CN1257560C - 铜铟镓的硒或硫化物半导体薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜铟镓的硒或硫化物半导体薄膜材料的制备方法，是在铜铟镓硒或/和硫光学吸收层薄膜的制备工艺中，先用真空磁控溅射、加热蒸发或化学水浴电沉积法在钠钙玻璃Mo衬底上分步沉积化学式配比量的Cu、In、Ga金属预制层，再在热处理真空室内进行光硒化或/和硫化反应，其特征在于：对沉积有铜铟镓金属预制层的电池基板双面同时加热，电池基板的背部一面用接触式热源加热，镀覆金属预制层的基板-面用光辐照加热，在其快速、均匀地升温到400～560℃区间时，对硒源或硫源进行接触式热源和光辐照的协同加热，促使铜铟镓金属预制层转变成化合物半导体光电薄膜材料。本发明方法克服了600℃高温硒化或硫化造成的玻璃软化，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明要求保护的技术方案涉及在衬底材料上用真空磁控溅射、加热蒸发或化学水浴电沉积法镀覆覆层后的后处理方法，具体地说是用在金属或绝缘体衬底上用真空磁控溅射、加热蒸发或化学水浴电沉积法镀覆铜铟镓薄膜预制层后的光硒化或/和硫化制备铜铟镓的硒或/和硫化物半导体光电薄膜材料的方法。
背景技术
铜铟硒(CuInSe2缩写为：CIS)系列太阳能电池是各种薄膜太阳能电池中效率最高、最有发展前途的薄膜太阳电池之一，其组成包括：CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2、CuInS2、CuIn(S，Se)2、Cu(In，Ga)S2等，铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2缩写为：CIGS)代表较高开路电压Voc和高光电转换效率的铜铟硒(CIS)薄膜太阳电池，它区别于传统CIS薄膜电池。铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池是在普通钠钙玻璃或聚酰亚胺薄膜、金属薄板(铝、不锈钢、钼箔等)衬底上分别沉积多层薄膜而构成的光伏器件，其单体电池结构一般为：衬底/金属钼(Mo)背电极/光吸收层(CIGS)/缓冲层[CdS、ZnS、ZnSe、In(OH)3、Zn(O，S，OH)等]/高阻本征i-ZnO/导电窗口层[掺杂ZnO(ZnO:Al、Zn:Ga、Zn:B)、SnO2、ITO(氧化铟锡)等]/金属栅状电极/减反射膜等组成。其中光学吸收层的CIGS薄膜制备的质量是阻碍电池产业化的主要困难之一。CIGS光学吸收层主要由Cu、In、Ga、Se或/和S四或五种元素组合而成，是由多种相互固溶的化合物(CuInSe2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、Cu(In，Ga)Se2、CuIn(S，Se)2、Cu(In，Ga)S2、CuIn3Se5等)而构成，光学吸收薄膜层中各元素的化学配比与上下面元素分布是决定电池性能的重要因素。
CIGS光学吸收层薄膜的制备工艺方法主要有两种：第一种方法是共蒸发法，它是将Cu、In、Ga和Se作源在真空室中进行反应共蒸发，或Cu+Se、In+Se、Ga+Se等二元分步共蒸法。共蒸发法要求每种元素的蒸发速率和电池衬底的沉积量均要求精确控制，薄膜大面积沉积的均匀性要求很高，每批次的重现性要求很严，这就要求真空沉积设备有很高的控制精度，设备的技术难度和造价均很高；第二种方法是金属预置层后硒化法，先在衬底上分别按化学式的配比量沉积Cu、In、Ga金属预制层(包括其合金，以下相同)，再在真空热处理炉内与饱和硒蒸汽中进行硒化反应，最终生成满足化学配比要求的Cu(In，Ga)Se2半导体多晶薄膜。同样用硫替代硒，也可进行硫化反应或前硒后硫分步法的化学反应热处理，最终生成满足化学配比要求的Cu(In，Ga)S2或CuIn(S，Se)2半导体多晶薄膜(铜铟镓硫与铜铟镓硒相比其光电特性较差，硫作为掺杂元素会使电池取得某些较好的效果)。金属预制层后硒化或硫化法中的金属薄膜层的成膜方法很多，如：真空磁控溅射、真空加热蒸发和化学水浴电沉积法等，它们进行大面积薄膜制备的均匀性较易控制，各薄膜层的沉积厚度较易满足化学元素的配比要求，是较成熟的工艺路线，工艺装备的造价不高；金属预制层后硒化或硫化法有二种，一种是化学气相反应法；它是将沉积了金属预制薄膜层的电池基板放入真空热处理室内，当真空室温度达到规定指标时，通入H2Se(H2Se+Ar)气体，它们被吸附、渗透进入金属预制薄膜层内或膜附近，由于该气体处于热分解的非平衡态，极易在金属薄膜层内、外被分解成为硒原子与氢原子或氢分子，活性硒原子与预制金属薄膜内的Cu、In和Ga发生化学合成反应，使该金属预制层逐步转变成Cu(In，Ga)Se2化合物半导体薄膜材料；同理，如果通入H2S(H2S+Ar)气体，就能将金属预制层转变成Cu(In，Ga)S2化合物半导体薄膜材料。H2Se气体属于剧毒危险品，易燃易爆，运输困难，价格昂贵，国内没有生产厂家，直接利用H2Se气体进行金属预制层后硒化制备CIGS薄膜材料较难实施。另一种是化学固态硒或硫蒸发反应法，即在热处理真空室中进行固态硒源或硫源的加热，使其汽化成饱和硒或硫蒸汽，达到一定温度后的活性硒原子或硫原子与预制层金属Cu、In和Ga发生化学合成反应，使金属预制层逐步转变成Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga)S2化合物半导体薄膜材料。固态源后硒化或硫化制备CIGS薄膜技术的设备较简单，能降低CIGS薄膜材料的制备成本，固态硒或硫原材料的毒性不大，易于实现工业化生产。常规固态源硒化或硫化工艺的缺点是：(1)真空室内加热固态硒源生成饱和硒蒸汽时，大多数气态硒以Se5、Se6、Se7等大分子团或原子簇形式存在，与H2Se加热分解成单原子Se与Cu、In、Ga金属原子反应的情况相比，大分子团硒或原子簇硒的反应过程的条件更苛刻和复杂；(2)促使大分子团硒或原子簇硒与Cu、In、Ga金属原子逐步反应的后硒化温度很高，几乎达到衬底材料玻璃的软化点；(3)后硒化温度在300～450℃期间时，硒与金属铟镓反应生成的In2Se、Ga2Se二元化合物易于升华，造成金属预制层中In、Ga原子的流失，制备的CIGS薄膜材料的元素配比失调，光电性能大幅度下降；(4)为了尽量减少In、Ga金属原子的流失，一般靠快速提高衬底温度来渡过300～450℃区间，这样，玻璃衬底在快速升温过程中，易造成双面温差较大，电池基板易翅曲变形，后续工艺实施困难，特大面积的玻璃衬底更易破碎，工业化生产废品率较高。
日本专利(特开2000-12883)利用光辐照硒(硫)化技术解决了玻璃衬底与Mo电极之间的脱落问题，但不是用于金属预制层光辐照增强光硒化反应来制备CIS薄膜。日本专利(特开平5-263219)利用特定装置避免了H2Se或H2Se+Ar处理金属预制层以及生成CIS薄膜后多余剧毒H2Se气体处理的问题，它利用固态硒源或硒蒸汽与惰性混合气体在600℃以上进行铜铟镓的后硒化反应热处理，制备CIGS结晶颗粒大、CIGS薄膜在衬底上的致密性好。但是，国内普通钠钙玻璃在550℃以上会开始软化、变形，给后续工艺生产带来困难，不利于降低电池的制造成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能明显降低金属铜铟镓预制层的光硒化或/和硫化反应热处理环境温度的要求，克服550℃以上高温硒化或/和硫化易造成玻璃基板软化或翅曲变形，并能在550℃以下加速固态源光硒化或/和硫化的反应进程，促使金属铜铟镓预制层转变成化合物半导体光电薄膜材料，并适合于工业化连续生产的方法。
本发明解决该技术问题所采用的方案是：本发明的铜铟镓的硒或/和硫化物半导体光电薄膜材料的制备方法，是在铜铟镓硒或/和硫光学吸收层薄膜的制备工艺中，先用真空磁控溅射、加热蒸发或化学水浴电沉积法在钠钙玻璃Mo衬底上分步沉积化学式配比量的Cu、In、Ga金属预制层，再在热处理真空室内进行光硒化或/和硫化反应，其特征在于：对沉积有铜铟镓金属预制层的电池基板双面同时加热，电池基板的背部一面用接触式热源加热，镀覆金属预制层的基板一面用光辐照加热，在其快速、均匀地升温到400～560℃区间时，对硒源或硫源进行接触式热源和光辐照的协同加热，光辐射促进了硒或硫原子与金属预制层Cu、In、Ga的硒化或/和硫化反应，促使铜铟镓金属预制层转变成化合物半导体光电薄膜材料。
在上述方法中，热处理真空室内进行的光硒化或/和硫化反应可以选择以下三种方法中的任意一种对金属预制层进行硒化或/和硫化：
第一种方法，将沉积有铜铟镓金属预制层的电池基板放入固态源光硒化或硫化热处理真空室内，电池基板的背部一面用接触式热源加热，镀覆铜铟镓金属预制层的基板一面用光辐照加热，要求电池基板双面同时、快速、均匀地升温，当基板温度控制在400～560℃区间时，用接触式热源和光辐照直接对固态硒源或固态硫源协同加热，固态硒源或固态硫源的温度应控制在160～280℃，这样，光辐射即能分解大分子团或原子簇硒蒸汽或硫蒸汽成更多活性的硒原子或硫原子，又能活化金属预制层表面的金属原子，促进硒原子或硫原子与铜铟镓金属原子进行合成反应，以及硒或硫原子向铜铟镓预制层薄膜的纵深扩渗，铜铟镓原子向薄膜表面运动，促使电池基板表面的铜铟镓预制层发生质的转变，直至铜铟镓预制层形成Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga)S2化合物半导体光电薄膜；
第二种方法，将沉积有铜铟镓金属预制层的电池基板放入固态源光硒化或硫化热处理真空室内，电池基板的背部一面用接触式热源加热，镀覆铜铟镓金属预制层的基板一面用光辐照加热，要求电池基板双面同时、快速、均匀地升温，当基板温度控制在400～560℃区间时，启动额外添置的光辐射加热固态硒反应室的工作程序，当此反应室的温度达到210～550℃时，从外部向反应室内通入H2或Ar+H2，让硒蒸汽在光辐射加热情况下与氢分子反应生成硒化氢，H2Se和气化Se的混合气体被输运到铜铟镓金属预制层附近，在接触式热源加热和光辐照情况下，H2Se被铜铟镓金属预制层吸附、渗透进入铜铟镓金属预制薄膜层内，被分解成硒与氢原子，硒原子与金属预制层的铜铟镓发生硒化反应，氢原子在金属预制层界面处又与气化硒反应生成H2Se，如此往复，最终生成Cu(In，Ga)Se2半导体光电薄膜材料，其反应条件、时间和薄膜质量明显好于第一种方法；将硒源换成硫源，其他条件不变，最终生成Cu(In，Ga)S2半导体光电薄膜材料；
第三种方法，分二步对铜铟镓金属预制层进行光硒化和硫化处理，即先用硒源对铜铟镓金属预制层进行光硒化处理，后再用硫源进行光硫化处理；或前光硫化处理，后光硒化处理，其工艺条件和要求与第一种或第二种方法相同，最终生成CuIn(S，Se)2半导体光电薄膜材料。
上述方法中，光辐射波长在红外至紫外区间。
本发明的有益效果是：
(1)光辐射加热固态硒源，使大分子团硒或硒原子簇被分解成小分子硒或硒原子，辐照使Se原子外层电子被激发，或Se原子被活化，有利于与预制金属薄膜层中Cu、In、Ga原子反应，生成Cu(In，Ga)Se2化合物半导体光电薄膜材料；它消除了真空中固态硒源被加热、蒸发过程中，大分子团或原子簇硒在预制金属层薄膜表面的凝结。
(2)电池基板的背部一面用接触式加热和预制金属薄膜层表一面用光辐射加热同时进行时，基板双面温升均匀，避免了玻璃衬底的变形，也可防止大面积玻璃加热不均匀易破碎的弊端；同时，双面加热、快速升温可尽快渡过300～450℃区间，减少金属预制层中In、Ga元素的流失，避免后硒化处理、制备CIGS薄膜过程中各元素化学配比的失调，使硒化工艺更易于控制，电池光电特性的质量得到保证。本发明利用卤素或高压汞灯光辐照加热固态硒源与金属预制层后，可以明显降低硒化或硫化反应的环境温度的要求，克服了550℃以上高温硒化或硫化容易造成玻璃软化的缺陷，更适合于工业化生产。
(3)依据量子光电效应，光辐射金属层时，金属表层原子的电子能态被激发，有利于金属表层原子与硒或硫原子发生合成反应，加速了金属后硒化或硫化反应进程，降低了硒化或硫化电池衬底的加热温度，缩短了金属预制薄膜层的后硒化或硫化处理时间。
(4)单独增设光辐射加热固态硒蒸发反应室，其温度控制在210～550℃时，通入H2或Ar+H2气体，光辐射促进了氢与硒蒸汽发生合成反应的几率，生成硒化氢(H2+Se→H2Se)，H2Se与气化Se的混合气体被输运到预制金属薄膜层附近，光辐射促进了H2Se被金属预制层吸附、渗透，进入薄膜内的H2Se被分解成硒原子和氢原子，硒原子与金属Cu、In、Ga发生合成反应，而氢原子可在金属内较自由地运动，又在金属薄膜界面处与硒原子反应生成H2Se，新H2Se被吸附、渗透进入薄膜内，再次发生分解、硒化反应；如此往复，氢原子起着传输媒介作用，加速了薄膜中铜铟镓金属原子与硒发生合成反应的几率，使金属预制层转变成CIGS光电薄膜材料的时间明显缩短，薄膜质量更均匀。
(5)与上面四点同理，可将固态硒源换成硫源，同样也能对金属预制层进行光硫化处理，生成硫化物的光电薄膜材料；或在制备CIGS薄膜材料的后期再对其表面进行硫化处理，使CIGS薄膜电池吸收层的表面硒原子被硫原子取代，形成铜铟镓硒硫过渡层，它更易于与其它材料(CdS、ZnS等)形成优良异质结，并提高了电池开路电压Voc(CuInSe2禁带宽度为1.04eV，CuInS2禁带宽度为1.53eV)，又不降低短路电流Jsc(表层硫掺杂不影响CIGS薄膜光学吸收层的光电流效率)，提高了CIGS薄膜电池的光电转换效率，制备出表层硫掺杂的CIGS光电薄膜材料。
本发明方法比单纯普通加热硒化或硫化方式节省时间20～45％，薄膜材料的元素配比和形成薄膜质量更好。
具体实施方式
实施例1
在普通钠钙玻璃上沉积0.6～1.4μm厚金属Mo，再分别在Mo薄膜上沉积铜(0.6～0.8μm)、铟(0.8～1.4μm)、镓(0.4～0.7μm)或铜镓合金(CuGa0.3，1.0～1.5μm)与铟(0.8～1.4μm)，形成铜铟镓金属预制层。将分层次沉积铜铟镓金属预制层的基板放入固态源光硒化热处理真空室内，电池基板的背部一面用电阻热源加热，沉积铜铟镓金属预制层的基板一面用卤素灯或高压汞灯辐射光加热，光辐射波长在红外至紫外区间，当用机械泵与分子泵或真空扩散泵联动抽真空达到10-2～10-5Pa时，对电池基板双面同时进行快速、均匀地升温，在基板温度控制在400～560℃区间时，对固态硒源进行电阻加热和卤素灯或高压汞灯的光辐射协同加热，固态硒源的温度应控制在160～280℃，依据金属预制层的沉积厚度(1.6～2.8μm)，进行15～25min的固态源光硒化处理，用光辐射来催化硒蒸汽与金属预制层中铜铟镓的化学合成反应，使预制金属层完全转变为Cu(In，Ga)Se2化合物光电薄膜材料。
实施例2
除用硫替代实施例1中的固态硒源以外，其他与实施例1相同，制得Cu(In，Ga)S2化合物薄膜材料。
实施例3
如果玻璃Mo衬底上沉积铜铟镓硒薄膜层中的化学元素配比失调，薄膜层硒含量不足，构不成半导体光电薄膜材料时，可将其放入固态源光硒化热处理炉内，进行二次硒化，其过程同实施例1，可调整薄膜中元素化学式成份的配比，改善CIGS半导体光电薄膜材料的质量。
实施例4
在实施例1热处理真空室内添置相对独立、较密闭的光辐射加热固态硒或硫源的反应室，反应室可直接引入热处理真空室外的氢气源，光辐射加热固态硒或硫源的反应室装有H2Se和气化Se或H2S和气化S的混合气体输送管道，可将这些混合气体输运到金属预制层表面，当用机械泵与分子泵或真空扩散泵的联动抽真空度达到10-2～10-5Pa时，对反应室内的固态硒源进行光辐射加热，光辐射波长在红外至紫外区间，反应室温度达到210～550℃时，通入H2或Ar+H2，硒蒸汽在光辐射加热情况下与氢分子反应生成硒化氢，H2Se和气化Se的混合气体被输运到预制金属薄膜层附近，在卤素灯或高压汞灯辐照情况下，光辐射促进了金属预制薄膜层对H2Se的吸附和渗透，衬底的加热和光辐射使吸附和渗透进入预制层薄膜内的H2Se分解成硒原子和氢原子，硒原子与金属预制层中铜铟镓发生合成反应，氢原子自由运动到预制金属层的界面处，再次与硒原子反应生成H2Se，如此往复，最终生成Cu(In，Ga)Se2化合物薄膜材料。相对实施例1，金属预制层的硒化反应处理时间缩短10～20％，铜铟镓硒薄膜层更易结晶，单晶颗粒更大，薄膜电池的转化效率更好。
实施例5
除用硫替代实施例4中的固态硒源以外，其他与实施例1相同，制得Cu(In，Ga)S2化合物薄膜材料。相对实施例2，金属预制层的硫化时间可缩短10～20％，铜铟镓硫薄膜材料的质量更好。
实施例6
在实施例1或实施例4中的光硒化反应的后期，按实施例2或实施例5的方法增加光硫化处理的操作工艺，使CIGS表层部分硒原子被硫原子取代，制备出表层为铜铟镓硒硫的CIGS薄膜材料。它与CdS或ZnS电池缓冲层有良好的异质结匹配特性，既能增加薄膜电池开路电压Voc，又不降底薄膜电池的短路电流Jsc，提高了薄膜电池的光电转换效率。
实施例7
在实施例2或实施例5中的光硫化反应的后期，按实施例1或实施例4的方法增加光硒化处理的操作工艺，使CIGS表层部分硫原子被硒原子取代，制备出表层为铜铟镓硒硫的CIGS薄膜材料。它与CdS或ZnS电池缓冲层有良好的异质结匹配特性，既能增加薄膜电池开路电压Voc，又不降底薄膜电池的短路电流Jsc，提高了薄膜电池的光电转换效率。
Claims (6)
1.铜铟镓的硒或/和硫化物半导体光电薄膜材料的制备方法，是在铜铟镓硒或/和硫光学吸收层薄膜的制备工艺中，先用真空磁控溅射、加热蒸发或化学水浴电沉积法在钠钙玻璃Mo衬底上分步沉积化学式配比量的Cu、In、Ga金属预制层，再在热处理真空室内进行光硒化或/和硫化反应，其特征在于：对沉积有铜铟镓金属预制层的电池基板双面同时加热，电池基板的背部一面用接触式热源加热，镀覆金属预制层的基板一面用波长在红外至紫外区间的光辐照加热，在其快速、均匀地升温到400～560℃区间时，对硒源或硫源进行接触式热源和光辐照的协同加热。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓的硒或/和硫化物半导体光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：热处理真空室内进行的光硒化或/和硫化反应可以选择以下三种方法中的任意一种对金属预制层进行硒化或/和硫化：
第一种方法，将沉积有铜铟镓金属预制层的电池基板放入固态源光硒化或硫化热处理真空室内，电池基板的背部一面用接触式热源加热，镀覆铜铟镓金属预制层的基板一面用光辐照加热，要求电池基板双面同时、快速、均匀地升温，当基板温度控制在400～560℃区间时，用接触式热源和光辐照直接对固态硒源或固态硫源协同加热，固态硒源或固态硫源的温度应控制在160～280℃；硒原子或硫原子与铜铟镓金属原子进行合成反应，直至铜铟镓预制层形成Cu(In，Ga)Se2或Cu(In，Ga)S2化合物半导体光电薄膜；
第二种方法，将沉积有铜铟镓金属预制层的电池基板放入固态源光硒化或硫化热处理真空室内，电池基板的背部一面用接触式热源加热，镀覆铜铟镓金属预制层的基板一面用光辐照加热，要求电池基板双面同时、快速、均匀地升温，当基板温度控制在400～560℃区间时，启动额外添置的光辐射加热固态硒反应室的工作程序，当此反应室的温度达到210～550℃时，从外部向反应室内通入H2或Ar+H2，让硒蒸汽在光辐射加热情况下与氢分子反应生成硒化氢，H2Se和气化Se的混合气体被输运到铜铟镓金属预制层附近，在接触式热源加热和光辐照情况下，H2Se被铜铟镓金属预制层吸附、渗透进入铜铟镓金属预制薄膜层内，被分解成硒与氢原子，硒原子与金属预制层的铜铟镓发生硒化反应，氢原子在金属预制层界面处又与气化硒反应生成H2Se，如此往复，最终生成Cu(In，Ga)Se2半导体光电薄膜材料；将硒源换成硫源，其他条件不变，最终生成Cu(In，Ga)S2半导体光电薄膜材料；
第三种方法，分二步对铜铟镓金属预制层进行光硒化和硫化处理，即先用硒源对铜铟镓金属预制层进行光硒化处理，后再用硫源进行光硫化处理；或前光硫化处理，后光硒化处理，其工艺条件和要求与第一种或第二种方法相同，最终生成CuIn(S，Se)2半导体光电薄膜材料。
3.根据权利要求1或2所述的铜铟镓的硒或/和硫化物半导体光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：所用的接触式热源为电阻热源。
4.根据权利要求1或2所述的铜铟镓的硒或/和硫化物半导体光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：光源辐照用卤素灯或高压汞灯辐照。
5.根据权利要求1或2所述的铜铟镓的硒或/和硫化物半导体光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：光辐射波长在红外至紫外区间。
6.根据权利要求1或2所述的铜铟镓的硒或/和硫化物半导体光电薄膜材料的制备方法，其特征在于：热处理真空室内添置相对独立、较密闭的光辐射加热固态硒或硫源的反应室，反应室可直接引入热处理真空室外的氢气源，光辐射加热固态硒或硫源的反应室装有H2Se和气化Se或H2S和气化S的混合气体输送管道，可将这些混合气体输运到金属预制层表面。
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