CN102024878A - 一种太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法，包括如下步骤：(a)前驱体油墨浆料制备(b)前驱体薄膜制备(c)干燥还原(d)硫化退火。本发明所提供的铜铟硫薄膜丝网印刷制备方法，与传统的高真空气相法相比，其工艺简单，成本低，可控性强，可重复性强，可以制备大面积、成分均匀的吸收层薄膜，易实现大规模生产，热被投资少，原料利用率高，可促进铜铟硫薄膜太阳能电池产业化快速发展。

Description

一种太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法。

背景技术

新能源取代传统能源发展趋势已不可避免，其中对太阳能的利用已成为新能源的发展热点，太阳能电池技术正步入高速发展阶段，薄膜电池由于其可以低成本大规模生产，可能成为下一代主要的太阳能电池技术。目前太阳能电池主要采用单晶硅和真空条件下制备的薄膜材料，但由于其价格昂贵，限制了太阳能电池的进一步推广和应用。因此开发一种价格低廉的光电转换材料或方法是太阳能电池大规模应用的关键。

近年来，薄膜型太阳电池以其低成本、低能耗、高性能等优点引起人们的关注。尤其是半导体材料CuInS₂具有高吸收系数、高效率、低毒性、低成本、无光致衰减等优点成为当前的研究热点。现有制备CuInS₂薄膜的方法主要有：反溅射（Reactive Sputtering），真空蒸发（单源、双源、三源），喷射热解法（Spray Pyrolysis），化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition），分子束外延（Molecular Beam Epitaxy），有机金属化学气相沉积（MOCVD），这些现有的制备技术都存在工艺较为复杂，成本高昂，难以大规模生产的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低，适宜大规模生产的太阳能电池用CuIn_xGa_1-xS₂薄膜的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（a）前驱体油墨浆料制备：将含Cu、含In、含Ga的化合物和S化物，按照In、Ga离子摩尔比为1~4:1；Cu、（In+Ga）、S离子摩尔比为1~2:1:5~8配置，并加入一定量溶液调节剂，搅拌24h，得到前驱体油墨浆料；

（b）前驱体薄膜制备：将步骤a中所述油墨浆料利用丝网印刷方法，在钠钙玻璃Mo衬底上制备前驱体薄膜，反复印刷，薄膜厚度约为8μm；

（c）干燥还原：将步骤b制备的所述前驱体薄膜，干燥还原，采用H₂气还原，升温速率为2~10℃/min，在200~300℃保温30~60min；

（d）硫化退火：将步骤c还原制备的前驱体薄膜，进行硫化退火形成铜铟镓硫薄膜。

进一步优选地，所述步骤a中含Cu的化合物是Cu(NO₃)₂或Cu(NO₃)₂·3H₂O，含In的化合物是In(NO₃)₃ 或In(NO₃)₃·5H₂O，所述S化物是Na₂S·9H₂O，所述含Ga的化合物是Ga(NO₃)₃·9H₂O或Ga纳米粉。

进一步优选地，所述步骤d中的硫化退火是指采用S纳米粉，将炉体抽至真空度为3×10^-5Pa，升温速率为2~10℃/min，其中硫源温度约为250~300℃，前驱体薄膜温度约为450~600℃，硫化时间为30~90min。

进一步优选地，所述步骤d中制得的铜铟镓硫薄膜厚度为1000~3000nm。

进一步优选地，所述步骤a中溶液调节剂是无水乙醇和/或松油醇和/或乙基纤维素。

进一步优选地，所述步骤c中采用H₂气还原后还需在H₂含量为5%的Ar₂气氛中保温30～60min。

本发明具有以下有益效果：本发明所提供的制备方法精确控制铜铟硫薄膜中各元素的化学计量比，同时，还可以通过制备多层膜和调节各层膜的化学成分，实现对目标铜铟硫化合物薄膜中各元素的分布的有效控制。

本发明所提供的铜铟硫薄膜丝网印刷制备方法，与传统的高真空气相法相比，其工艺简单，成本低，可控性强，可重复性强，可以制备大面积、成分均匀的吸收层薄膜，易实现大规模生产，热被投资少，原料利用率高，可促进铜铟硫薄膜太阳能电池产业化快速发展。

 附图说明

通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述，本发明上述特征和优点将会变得更加清楚和容易理解。

图1为实施例一所制得的铜铟镓硫薄膜的XRD图；

图2为实施例二所制得的铜铟镓硫薄膜的XRD图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

首先，配置成分为0.58g Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.31g In(NO₃)₃·5H₂O，0.17g Ga(NO₃)₃·9H₂O，1.44g Na₂S·9H₂O，60ml无水乙醇，10g松油醇，1g乙基纤维素的混合油墨浆料，经充分研磨搅拌均匀制得前驱体油墨浆料；

其次，应用丝网印刷技术制备预制膜。采用280丝绸网，刮板压力约为80-85N，并按照一定的印刷、回墨速度，在清洗干净的镀Mo玻璃基底上反复印刷，得到CIGS（太阳能薄膜电池CuIn_xGa_1-xS₂的简写）预制膜。

再次，将CIGS预制膜烘干后，在H₂气气氛炉中进行退火处理，升温速率为3℃/min，在250℃保温1h，后升温至450℃，在H₂含量为5%的Ar₂其气氛中保温40min；

最后在真空炉中采用S纳米粉为硫源进行硫化退火，硫化过程中，升温速率为10℃/min，炉体真空度为3×10^-5Pa，硫源温度为300℃，薄膜温度为550℃保温40min，得到CIGS薄膜。

 实施例二：

首先，配置成分为0.4g Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.31g In(NO₃)₃·5H₂O ，0.02g Ga纳米粉，1.2g Na₂S·9H₂O，60ml无水乙醇，10g松油醇，1g乙基纤维素的混合油墨浆料，经充分研磨搅拌均匀制得前驱体油墨浆料；

其次，应用丝网印刷技术，采用280丝绸网，刮板压力约为80-85N，并按照一定的印刷、回墨速度，在清洗干净的镀Mo玻璃基底上反复印刷，得到CIGS预制膜。

再次，将CIGS预制膜烘干后，在H₂气气氛炉中进行退火处理，升温速率为3℃/min，在250℃保温1h，后升温至450℃，在H₂含量为5%的Ar₂其气氛中保温50min；

最后在真空炉中采用S纳米粉为硫源进行硫化退火，硫化过程中，升温速率为5℃/min，炉体真空度为3×10^-5Pa，硫源温度为280℃，薄膜温度为500℃保温60min，得到CIGS薄膜。

制备的CIGS薄膜的XRD图谱如图1、2所示，图谱表明，不同的元素摩尔配比和工艺条件下，CIGS薄膜都具有单一的黄铜矿结构，薄膜具有（112）面优先生长的趋势，当Cu、S元素的含量增加，在高温作用下Cu的扩散加强，从而在薄膜中会产生微量的Cu_xS杂相。

本发明工艺简单，成本低，制得的CIGS薄膜均匀、致密且具有纯相，可用于太阳能电池的吸收层，该方法可实现工业化大规模生产。

需要注意的是，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）前驱体油墨浆料制备：将含Cu、含In、含Ga的化合物和S化物，按照In、Ga离子摩尔比为1~4:1；Cu、（In+Ga）、S离子摩尔比为1~2:1:5~8配置，并加入一定量溶液调节剂，搅拌24h，得到前驱体油墨浆料；

（b）前驱体薄膜制备：将步骤a中所述油墨浆料利用丝网印刷方法，在钠钙玻璃Mo衬底上制备前驱体薄膜，反复印刷，薄膜厚度约为8μm；

（c）干燥还原：将步骤b制备的所述前驱体薄膜，干燥还原，采用H₂气还原，升温速率为2~10℃/min，在200~300℃保温30~60min；

（d）硫化退火：将步骤c还原制备的前驱体薄膜，进行硫化退火形成铜铟镓硫薄膜。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a中含Cu的化合物是Cu(NO₃)₂或Cu(NO₃)₂·3H₂O，含In的化合物是In(NO₃)₃ 或In(NO₃)₃·5H₂O，所述S化物是Na₂S·9H₂O，所述含Ga的化合物是Ga(NO₃)₃·9H₂O或Ga纳米粉。

3.根据权利要求1所述的太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤d中的硫化退火是指采用S纳米粉，将炉体抽至真空度为3×10^-5Pa，升温速率为2~10℃/min，其中硫源温度约为250~300℃，前驱体薄膜温度约为450~600℃，硫化时间为30~90min。

4.根据权利要求1所述的太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤d中制得的铜铟镓硫薄膜厚度为1000~3000nm。

5.根据权利要求1所述的太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a中溶液调节剂是指无水乙醇和/或松油醇和/或乙基纤维素。

6.根据权利要求1所述的太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤c中采用H₂气还原后还需在H₂含量为5%的Ar₂气氛中保温30～60min。

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