CN104051569B - 薄膜太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制造薄膜太阳能电池（诸如CIS基薄膜太阳能电池）中的吸收层（诸如CIS基吸收层）的方法。一种方法包括硒化步骤、退火步骤和硫化步骤。另一种方法包括退火步骤和硫化步骤。此外，与传统的吸收层相比，的表面与底部的镓的比率更大，并且与传统的吸收层相比，本发明的CIS基吸收层的硫与硫加硒的比率更小。本发明也提供了一种用于在较大面积上方产生吸收层（诸如CIS基吸收层）的工艺，其中，通过更好的深度组分分布（通过可控的镓扩散/硫掺入和增大的晶粒尺寸），该层能够同时实现高开路电压和高填充因数。

Description

薄膜太阳能电池及其制造方法
相关和共同代决申请
本申请要求于2013年03月12日提交的标题为“薄膜太阳能电池及其制造方法（Thin Film Solar Cell and Fabrication Method Therefor）”的共同待决定的美国临时专利申请第61/777,470号的优先权，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明总体涉及太阳能电池领域，更具体的，涉及薄膜太阳能电池及其制造方法。
背景技术
薄膜太阳能电池，也称为薄膜光伏电池，其用于将光能直接转换为电能。薄膜太阳能电池的制造包括在诸如玻璃衬底的衬底上沉积光伏材料的一个或多个薄膜层的步骤。通常地，薄膜太阳能电池包括衬底、背电极层、吸收层、缓冲层和窗口层。吸收层可以是“CIS基”吸收件，其中“CIS”通常指的是铜铟硒。在典型的传统薄膜太阳能电池中，CIS基吸收层是p型层，缓冲层是n型层，且窗口层是n型透明导电氧化物窗口。
制造薄膜太阳能电池的已知的方法包括使用用于制造吸收层的两种方法中的一种，该两种方法为“多源共蒸发”法和“硒化后硫化”（在本文中有时称为“SAS”）法。每种方法都有其优点和缺点。例如，对于薄膜太阳能电池的相对较小尺寸的CIS基吸收层，虽然多源共蒸发法已经实现了高转换效率，但是膜组成的均匀性存在严重的问题。此外，目前多源共蒸发法不具有在工业生产工艺规模中使用的能力。此外，这种方法所需要的设备是复杂且昂贵的。另一方面，SAS方法实现了相对大尺寸（即，超过1平方米）的均匀的吸收件的形成，有效地使用所需要的材料以形成吸收层，并使用比多源共蒸发法更加简单且成本更低的设备。然而，SAS方法却遭受低转换效率和低填充因数的问题。
因此，需要一种用于薄膜太阳能电池的CIS基吸收层的制造方法，从而使得除其他属性外，该薄膜太阳能电池具有在较大面积上的高均匀性的膜组成、有效使用材料且产生高填充因数的吸收层。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制造器件的吸收层的方法，所述方法包括以下步骤：（a）提供包括位于衬底上的前体膜和金属背电极层的对象；（b）在第一温度（“T1”）下对所述对象实施持续第一时间段（“Δt1”）的第一工艺；（c）在第二温度（“T2”）下对所述对象实施持续第二时间段（“Δt2”）的第二工艺；以及（d）在第三温度（“T3”）下对所述对象实施持续第三时间段（“Δt3”）的第三工艺。
在上述方法中，其中，所述器件是薄膜太阳能电池。
在上述方法中，其中，所述前体膜是金属前体。
在上述方法中，其中，所述前体膜是金属前体；所述金属前体包括选自由铜、镓、铟、硒、硫和它们的合金组成的组中的材料。
在上述方法中，其中，所述前体膜是CIS基半导体。
在上述方法中，其中，所述前体膜是CIS基半导体；所述CIS基半导体包括五元Cu-III-VI2族黄铜矿半导体。
在上述方法中，其中，所述前体膜是CIS基半导体；所述CIS基半导体包括选自由CuInSe2、CuGaSe2、Cu(InGa)Se2、CuInS2、CuGaS2、Cu(InGa)S2、CuIn(Se,S)2、CuGa(Se,S)2、Cu(InGa)(Se,S)2和它们的组合组成的组中的材料。
在上述方法中，其中，所述第一工艺包括将所述对象保持在包含硒源的气体环境中，并且其中，200℃≤T1≤800℃且0分钟≤Δt1≤300分钟。
在上述方法中，其中，所述第一工艺包括将所述对象保持在包含硒源的气体环境中，并且其中，200℃≤T1≤800℃且0分钟≤Δt1≤300分钟；所述硒源是硒化氢。
在上述方法中，其中，所述第二工艺包括将所述对象保持在惰性气体环境中，并且其中，200℃≤T2≤800℃且0分钟≤Δt2≤300分钟，并且其中，T1≤T2。
在上述方法中，其中，所述第二工艺包括将所述对象保持在惰性气体环境中，并且其中，200℃≤T2≤800℃且0分钟≤Δt2≤300分钟，并且其中，T1≤T2；所述惰性气体是氮气或氩气。
在上述方法中，其中，所述第三工艺包括将所述对象保持在包含硫源的气体环境中，并且其中，200℃≤T3≤600℃且0分钟≤Δt3≤300分钟，并且其中，T3≤T2。
在上述方法中，其中，所述第三工艺包括将所述对象保持在包含硫源的气体环境中，并且其中，200℃≤T3≤600℃且0分钟≤Δt3≤300分钟，并且其中，T3≤T2；所述硫源是硫化氢。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制造器件的吸收层的方法，所述方法包括以下步骤：（a）提供包括前体的对象；（b）在第一温度（“T1”）下，在惰性气体环境中将所述对象保持第一时间段（“Δt1”），其中，200℃≤T1≤800℃且0分钟≤Δt1≤300分钟；以及（c）在第二温度（“T2”）下，在包含硫源的气体环境中将所述对象保持第二时间段（“Δt2”），其中，200℃≤T2≤600℃且0分钟≤Δt2≤300分钟，并且其中，T2≤T1。
在上述方法中，其中，所述器件是薄膜太阳能电池，并且其中，所述前体是CIS基半导体或包括硒和/或硫的金属前体。
在上述方法中，其中，所述器件是薄膜太阳能电池。
根据本发明的又一个方面。提供了一种薄膜太阳能电池，包括：衬底层；背电极层；以及CIS基吸收层，具有至少为0.4的表面与底部的镓浓度的比率。
在上述薄膜太阳能电池中，其中，所述表面与底部的镓浓度的比率介于0.4和0.55之间。
在上述薄膜太阳能电池中，其中，所述CIS基吸收层进一步具有小于0.2的硫浓度与硫加硒浓度的比率。
在上述薄膜太阳能电池中，其中，所述CIS基吸收层进一步具有介于0.15和0.22之间的硫浓度与硫加硒浓度的比率。
附图说明
图1是传统的CIS基薄膜太阳能电池的简化框图。
图2是用于CIS基吸收层的传统SAS工艺的时间对温度的曲线图。
图3是根据本主题的实施例的用于形成CIS基吸收层的时间对温度的曲线图。
图4是根据本主题的实施例的用于制造吸收层的方法的流程图。
图5是根据本主题的另一实施例的用于形成CIS基吸收层的时间对温度的曲线图。
图6是根据本主题的另一实施例的用于制造吸收层的方法的流程图。
图7是对具有使用传统SAS工艺制造的CIS基吸收层的CIS基薄膜太阳能电池和具有根据本主题的实施例制造的CIS基吸收层的CIS基薄膜太阳能电池的开路电压对填充因数进行比较的曲线图。
图8A是对使用传统SAS工艺制造的CIS基吸收层中的镓分布和根据本主题的实施例制造的CIS基吸收层中的镓分布进行比较的曲线图。
图8B是对使用传统SAS工艺制造的CIS基吸收层中的硫分布和根据本主题的实施例制造的CIS基吸收层中的硫分布进行比较的曲线图。
图9A是示出了根据本主题的实施例制造的薄膜太阳能电池的某些层的截面的图片。
图9B是示出了使用传统SAS方法制造的传统薄膜太阳能电池的某些层的截面的图片。
图10是示出了根据本主题的实施例制造的CIS基吸收层的截面的图片。
具体实施方式
参考视图描述了薄膜太阳能电池及其制造方法的各个实施例。为了更充分地理解本主题，薄膜太阳能电池及其制造方法的简要描述将是有帮助的。
注意所绘制的图1，提供了传统的CIS基薄膜太阳能电池100的简化框图。典型的薄膜太阳能电池的制造方法需要通过使用一个或多个已知的沉积方法在衬底上依次沉积分开的层。底层通常为衬底层101，其可以是玻璃衬底。下一层是背电极层102，其通常是金属。下一层是CIS基薄膜吸收层103，其通常可以是p型层。将在下面更详细地论述CIS基薄膜吸收层。下一层是缓冲层104，其通常可以是n型层。顶层是窗口层105，其通常可以是n型透明导电氧化物层。
可以使用传统的SAS方法制造CIS基吸收层103，传统的SAS方法包括在金属背电极层102上沉积金属前体膜。金属前体膜通常是由铜（“Cu”）、铟（“In”）和镓（“Ga”）组成。将包括衬底101、背电极层102和金属前体膜的器件放置在用于实施硒化后硫化工艺的机器中，从而形成CIS基吸收层103。包括加热系统和可替换气体环境（replaceable atmosphere）的机器用于在包含特定气体（例如，包含硒源的气体或包含硫源的气体）的气体环境中在一定温度下保持并处理器件一段时间。传统的SAS工艺需要硒化步骤，然后进行硫化步骤，在特定的保持温度下对每个步骤实施特定的时间量。
就图2而言，示出了用于CIS基吸收层的传统SAS工艺的时间对温度的曲线图200。在传统SAS工艺期间，如本领域中已知的，将机器内部的气体环境替换为诸如氮气的惰性气体，并且然后将硒源引入到气体环境中。将机器内部的温度提高到保持温度，如图2中示出的T1（标示为201）并保持预定的时间量，示出为Δt1（标示为211）。硒化步骤示出为图2中的平台210。如本领域中已知的，在完成硒化步骤之后，将机器中的硒气体环境替换为硫气体环境。将机器内部的温度提高到保持温度，如图2中示出的T2（标示为202）并保持预定的时间量，示出为Δt2（标示为221）。硫化步骤示出为图2中的平台220。在硫化步骤完成之后，将温度降低至环境温度，且然后将机器中的气体环境替换为环境气体。从而形成了CIS基吸收层103。
虽然前文描述的传统SAS方法具有在工业制造规模内，在较大面积上均匀地形成CIS基吸收层的良好的潜力，但是由于传统SAS方法中固有的镓扩散与硫掺入之间的不可分离性，因此难以实现高转换效率。在传统SAS方法中，成分元素的热扩散决定了吸收层中的组分分布和化合物形成。由于镓的扩散速率慢于其他元素的扩散速率，因此镓习惯性地（inveterately）积聚在吸收层的底部，并因此对提高吸收层的“有效带隙”和转换效率没有有效贡献。如在本领域中已知的，“有效带隙”是材料的最小光学带隙，并且其通过由能量值得到的量子效率（“QE”）曲线来确定，能量值通过波长值计算得到，其中，对于长波长而言观察了到20%的QE。
重要的是，向着吸收层的表面的镓扩散会提高吸收层中的镓的可用性以及增大吸收件的“有效带隙”。因此，吸收层的开路电流电压、填充因数和转换效率都会增大，这是所期望的。如本领域中已知的，填充因数（“FF”）是实际可获得的最大功率（“Pmax”），其与开路电压（“VOC”）和短路电流（“ISC”）的乘积的比：
高FF表示由于内耗在电池中引起的低电流耗散。
传统SAS中用于改进向着吸收层的表面的镓扩散的一种方法是，通过增大图2中所示的T2和Δt2来调整硫化步骤220。然而，虽然在较高的保持温度下的延长的硫化步骤提高了向着吸收层表面的镓扩散，并从而增大VOC，但是这样做导致了过量硫掺入的非预期结果，过量的硫掺入破坏吸收层103和缓冲层104之间的p-n结，这是由于通过硫和通过钼硒硫（“Mo-Se-S”）化合物的形成的吸收层的表面蚀刻减弱了欧姆背接触。从而，过量的硫掺入对降低电池的填充因数起作用。增加的镓扩散和过量的硫掺入之间的不可分离性限制了传统SAS工艺实现高VOC和高FF的能力。
现在就图3而言，提供了根据本主题的实施例示出的用于形成CIS基吸收层的时间对温度的曲线图300。衬底与背电极层分层，金属前体膜沉积在背电极层上。金属前体有时可以称为CIS基半导体前体，其可以包含以下材料中的任何一种或多种：Cu、Ga、In、Cu-Ga、Cu-In、In-Ga、Cu-In-Ga合金。在一些实施例中，金属前体膜也包括硒和/或硫。
在一些实施例中，CIS基半导体前体是五元的Cu-III-VI2族黄铜矿半导体，其具有以下组分：铜、III族材料（例如，铟和/或镓）和VI族材料（例如，硒和/或硫）。在一些实施例中，CIS基半导体前体包含硒化物，诸如CuInSe2、CuGaSe2和/或Cu(InGa)Se2。在一些实施例中，CIS基半导体前体包含硫化物，诸如CuInS2、CuGaS2和/或Cu(InGa)S2。在一些实施例中，CIS基半导体前体包含含有硒和硫的化合物，诸如CuIn(Se,S)2、CuGa(Se,S)2和/或Cu(InGa)(Se,S)2。
根据本主题的实施例，将包括衬底、背电极层和金属前体膜的器件放置在用于实施硒化步骤、退火步骤和硫化步骤的机器中，从而形成CIS基吸收层。包括加热系统和可替换的气体环境的机器用于在包含特定气体（例如，包含硒源的气体、诸如氮气或氩气的惰性气体、或包含硫源的气体）的气体环境中在如下文描述的一定温度下保持和处理该器件一段时间。
根据本主题的实施例，将机器内部的气体环境替换为诸如氮气的惰性气体，然后将硒源引入到气体环境中。在一些实施例中，硒源是硒化氢。将机器内部的温度提高到保持温度，如图3中示出的T3（标示为303），并保持预定的时间量，示出为Δt3（标示为331）。在一些实施例中，T3介于200℃至800℃的范围内（包括200℃和800℃）。在一些实施例中，Δt3介于0分钟至300分钟的范围内（包括0分钟和300分钟）。硒化步骤为图3中示出的平台330。
在完成硒化步骤之后，将机器中的硒气体环境替换为诸如氮气或氩气的惰性气体环境。将机器内部的温度提高到保持温度，如图3中示出的T4（标示为304），并保持预定的时间量，示出为Δt4（标示为341）。在一些实施例中，T4介于200℃至800℃的范围内（包括200℃和800℃）。在一些实施例中，Δt4介于0分钟至300分钟的范围内（包括0分钟和300分钟）。在一些实施例中，T3≤T4。退火步骤为图3中示出的平台340。
在完成退火步骤之后，将机器内部的温度降低至保持温度，如图3中示出的T5（标示为305），并且然后将机器中的惰性气体环境替换为硫气体环境，即，具有硫源的气体环境。在一些实施例中，硫源是硫化氢。此后，在保持温度T5下将器件保持预定的时间量，示出为Δt5（标示为351）。在一些实施例中，T5介于200℃至600℃的范围内（包括200℃和600℃）。在一些实施例中，Δt5介于0分钟至300分钟的范围内（包括0分钟和300分钟）。在一些实施例中，T5≤T4。在一些实施例中，T3≤T5≤T4。硫化步骤为图3中示出的平台350。在硫化步骤完成之后，将温度降低至环境温度，并且然后将机器中的气体环境替换为环境气体。从而形成CIS基吸收层。
在一些实施例中，图2中的传统SAS方法中的硒化步骤的保持温度（T1）和持续时间（Δt1）分别与图3中的本主题中的硒化步骤的保持温度（T3）和持续时间（Δt3）相同。
图4示出了根据本主题的实施例的用于制造吸收层的方法的流程图400。在步骤401中，提供将在其上形成CIS基吸收层的器件。该器件可以包括衬底、背电极层和金属前体膜。金属前体膜可以如结合图3所进行的以上描述。在步骤402中，在T3温度下对器件实施持续时间为Δt3的第一工艺。第一工艺可以是上文结合图3所描述的硒化步骤。在步骤403中，在T4温度下对器件实施持续时间为Δt4的第二工艺。第二工艺可以是上文结合图3所描述的退火步骤。在步骤404中，在T5温度下对器件实施持续时间为Δt5的第三工艺。第三工艺可以是上文结合图3所描述的硫化步骤。
现在就图5而言，提供了根据本主题的实施例的用于形成CIS基吸收层的时间对温度的曲线图500。根据本主题的实施例，将包括如前文描述的CIS基半导体前体或如前文描述的包含硒和/或硫的金属前体的处理对象放置在用于实施退火步骤和硫化步骤机器中（诸如前文所描述的机器），从而形成CIS基吸收层。
将机器中的气体环境替换为诸如氮气或氩气的惰性气体环境。将机器内部的温度提高到保持温度，如图5中所示的T6（标示为506），并保持预定的时间量，示出为Δt6（标示为561）。在一些实施例中，T6介于200℃至800℃的范围内（包括200℃和800℃）。在一些实施例中，Δt6介于0分钟至300分钟的范围内（包括0分钟和300分钟）。退火步骤为图5中所示的平台560。
在完成退火步骤之后，将机器内部的温度降低至保持温度，如图5中所示的T7（标示为507），并且然后将机器中的惰性气体环境替换为硫气体环境，即，具有硫源的气体环境。在一些实施例中，硫源是硫化氢。此后，在保持温度T7下将器件保持预定的时间量，示出为Δt7（标示为571）。在一些实施例中，T7介于200℃至600℃的范围内（包括200℃和600℃）。在一些实施例中，Δt7介于0分钟至300分钟的范围内（包括0分钟和300分钟）。在一些实施例中，T7≤T6。硫化步骤为图5中所示的平台570。在硫化步骤完成之后，将温度降低至环境温度，并且然后将机器中的气体环境替换为环境气体。从而形成CIS基吸收层。
图6示出了根据本主题的实施例的用于制造吸收层的方法的流程图600。在步骤601中，提供了将在其上形成CIS基吸收层的处理对象。该处理对象包括如前文描述的CIS基半导体前体、或如前文描述的包含硒和/或硫的金属前体。在步骤602中，在T6温度下对器件实施持续时间为Δt6的第一工艺。第一工艺可以是上文结合图5所描述的退火步骤。在步骤603中，在T7温度下对器件实施持续时间为Δt7的第二工艺。第二工艺可以是上文结合图5所描述的硫化步骤。
本主题的实施例提供了一种在工业制造规模内，在大面积器件上制造用于CIS基薄膜太阳能电池的CIS基吸收层的方法。本主题的实施例也提供了一种器件，诸如包含前文描述的CIS基吸收层的CIS基薄膜太阳能电池。此外，本主题的实施例提供了一种CIS基吸收层，其通过吸收层中可控的镓扩散和硫掺入实现了高VOC和高FF。此外，本主题的实施例实现了吸收层中增大的晶粒尺寸，从而进一步提高了CIS基薄膜吸收层中的源材料的效用。
本主题的实施例提供了一种将镓扩散与硫掺入分隔开的方法。通过退火步骤的参数控制镓扩散的程度。通过硒化步骤和硫化步骤控制硫掺入的程度。由于镓扩散的控制与硫掺入的控制分开，因此可以优化吸收层的深度组分分布。此外，增加了吸收层中镓的效用，增加了穿过吸收层的镓的扩散，并且因此在无需为过量的硫掺入付出代价的情况下增大了“有效带隙”。此外，由于本主题的实施例所提供的工艺引起了晶粒尺寸的增大（当与所使用的传统SAS方法产生的晶粒尺寸相比较时），从而降低了穿过晶界的重组损失，并且产生了用于更有效地进行光吸收的更厚的吸收层。
图7是对具有使用传统SAS工艺（三角形数据点701）制造的CIS基吸收层的CIS基薄膜太阳能电池和具有根据本主题的实施例（正方形数据点702）制造的CIS基吸收层的CIS基薄膜太阳能电池的开路电压（“VOC”）对填充因数（“FF”）进行比较的曲线图700。通过分析曲线图700可以看出，对于传统SAS工艺而言，如虚线703所示，随着VOC的增大，数据点呈下降趋势。如前文所讨论的，这一趋势表明在VOC和FF之间的传统SAS方法中固有的权衡。相反，如虚线704所示，对于本主题的实施例，随着VOC增大，数据点呈上升趋势。这个趋势表明，根据本主题的实施例制造的CIS型薄膜太阳能电池能够同时实现高VOC和高FF。
现在注意所绘制的图8A，示出了对使用传统SAS工艺制造的CIS基吸收层中的镓分布（由线803A表示，通过从左侧上的点801A到右侧上的点802A的图）和根据本主题的实施例制造的CIS基吸收层中的镓分布（由线812A表示，通过从左侧上的点810A到右侧上的点811A的图）进行比较的曲线图。通过能量色散X射线光谱（“EDX”）获得图8A中的镓分布的数据。沿x轴，示出的最左侧的值（“0”）是CIS基吸收层的底部，且示出的最右侧的值（“100”）是CIS基吸收层的顶部。之间的X轴上的值表示从CIS基吸收层底部获得的穿过CIS基吸收层的厚度的距离的百分比（自底部的距离除以CIS基吸收层的厚度）。沿Y轴的值表示CIS基吸收层中镓（“[Ga]”）的浓度与铜、铟和镓(“[Cu]+[In]+[Ga]”)的浓度的总和的比率。
通过分析图8A中的图可以看出，传统SAS工艺（线803A）中的镓的浓度从吸收层的底部（801A）至吸收层的顶部（802A）呈明显下降趋势，这是传统SAS工艺的缺陷的其中一个表现：在CIS基吸收层的底部的低镓扩散和镓的产物积聚。相反，相比于线803A，根据本主题的实施例的用于制造方法的镓的浓度（线812A）从吸收层的底部（810A）至吸收层的顶部（811A）更加“平坦”。由线812A所示的相对平坦的镓分布表示本主题的实施例的贯穿CIS基吸收层的镓扩散比传统SAS工艺的镓扩散更高。在图8A中，用于传统SAS方法的表面与底部的[Ga]的比率为约3.7%，而本主题的实施例的表面与底部的[Ga]的比率为约50%。通常地，对于传统的SAS方法，[Ga]的比率在0%-29%的范围内。对于本主题的实施例，[Ga]的比率＞40%，并且已经重复实现了40%至55%之间的比率。
如上所述，使用结合本主题的实施例的制造方法，通过控制前文描述的退火步骤可以控制向着CIS基吸收层的表面的镓扩散的程度。
图8B示出了对使用传统SAS工艺制造的CIS基吸收层中的硫分布（由线803B表示，通过从左侧上的点801B到右侧上的点802B的图）和根据本主题的实施例制造的CIS基吸收层中的硫分布（由线812B表示，通过从左侧上的点810B到右侧上的点811B的图）进行比较的曲线图。通过EDX获得图8B中的硫分布的数据。沿x轴，示出的最左侧的值（“0”）是CIS基吸收层的底部，且示出的最右侧的值（“100”）是CIS基吸收层的顶部。之间的X轴上的值表示从CIS基吸收层的底部获得的穿过CIS基吸收层的厚度的距离的百分比（自底部的距离除以CIS基吸收层的厚度）。沿Y轴的值表示CIS基吸收层中的硫（“[S]”）的浓度与铜、铟和镓(“[Cu]+[In]+[Ga]”)的浓度的总和的比率。
通过分析图8B中的曲线图可以看出，相比于本主题的实施例的硫的浓度（线812B），传统SAS工艺中的硫的浓度（线803B）更高，这是传统SAS工艺的另一缺陷的表现：如前文描述的吸收层中的过量的硫掺入对降低CIS基薄膜太阳能电池的填充因数起作用。相反，贯穿吸收层的厚度，用于根据本主题的实施例的制造方法的吸收层中的硫的浓度（线812B）更低。
如前文所述，使用结合本主题的实施例的制造方法，通过控制如前文描述的硒化步骤和硫化步骤可以控制CIS基吸收层中的硫掺入的程度。
用来表明根据本主题的实施例的方法（与传统SAS方法相比）的CIS基吸收层具有较少的硫掺入的另一种方法是通过电感耦合等离子体质谱（“ICP”）。使用ICP，使用本主题的实施例制造的CIS基吸收层中的硫（“[S]”）的浓度与硫加硒（“[S]+[Se]”）的浓度的比率表明为小于0.2，且重复示出为在0.15和0.22之间。对于使用传统SAS方法制造的CIS基吸收层，[S]与[S]+[Se]的比率表明为是0.25。因此，传统SAS方法产生的CIS基吸收层比使用本主题的实施例的制造方法产生的CIS基吸收层具有更高的硫浓度。
图9A中示出的是根据本主题的实施例制造的薄膜太阳能电池的某些层的截面，其特别地示出了CIS基吸收层902A和窗口层901A。图9B中示出的是使用传统SAS方法制造的传统薄膜太阳能电池的某些层的截面,其特别地示出了CIS基吸收层902B和窗口层901B。图9A中的在薄膜太阳能电池的制造期间使用的前体膜与图9B中的在薄膜太阳能电池的制造期间使用的前体膜相同。使用扫描电镜（“SEM”）得到这些截面。从图9A和图9B的比较可以看出，吸收层902A比吸收层902B更厚。
图10是根据本主题的实施例制造的CIS基吸收层的截面。使用SEM得到该截面。从图10中可以看出，吸收层的晶粒尺寸≥1μm。使用传统SAS方法制造的吸收层的典型的晶粒尺寸≤1μm。由于晶粒尺寸较大，具有较少的晶界并因此具有较少的穿过晶界的重组损失。此外，可以产生更厚的吸收层（使用与用于传统SAS相同的源材料），其将在吸收光中更有效。
下表提供了多源共蒸发法、传统SAS方法和根据本主题的实施例的方法的各种属性的简要总结：
一些实施例包括制造用于器件的吸收层的方法，其中，该方法包括以下步骤：提供具有位于衬底上的前体膜和金属背电极层的对象，在第一温度（“T1”）下对该对象实施第一工艺并保持第一时间段（“Δt1”），在第二温度（“T2”）下对该对象实施第二工艺并保持第二时间段（“Δt2”），以及在第三温度（“T3”）下对该对象实施第三工艺并保持第三时间段（“Δt3”）。该器件可以是薄膜太阳能电池。在一些实施例中，前体膜是金属前体并且可以包括铜、镓、铟和它们的合金。在其它实施例中，前体膜是CIS基半导体，并且可以包括五元Cu-III-VI2族黄铜矿半导体。在一些实施例中，CIS基半导体包括以下材料的一种或多种：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(InGa)Se2、CuInS2、CuGaS2、Cu(InGa)S2、CuIn(Se,S)2、CuGa(Se,S)2、Cu(InGa)(Se,S)2和它们的组合。
在其他实施例中，第一工艺包括将对象保持在包含硒源的气体环境中，其中，200℃≤T1≤800℃，并且其中，0分钟≤Δt1≤300分钟。在某些实施例中，硒源是硒化氢。
在进一步的实施例中，第二工艺包括将对象保持在惰性气体环境中，其中，200℃≤T2≤800℃，0分钟≤Δt2≤300分钟，并且其中，T1≤T2。在某些实施例中，惰性气体是氮气或氩气。
在又进一步的实施例中，第三工艺包括将对象保持在包含硫源的气体环境中，其中，200℃≤T3≤600℃，0分钟≤Δt3≤300分钟，并且其中，T3≤T2。在某些实施例中，硫源是硫化氢。
在另一实施例中，第一工艺包括将对象保持在包含硒源的气体环境中，其中，350℃≤T1≤650℃，并且其中，0分钟≤Δt1≤300分钟。在某些实施例中，硒源是硒化氢。
在又一个实施例中，第二工艺包括将对象保持在惰性气体环境中，其中，450℃≤T2≤700℃，0分钟≤Δt2≤300分钟，并且其中，T1≤T2。在某些实施例中，惰性气体是氮气或氩气。
在又另一个实施例中，第三工艺包括将对象保持在包含硫源的气体环境中，其中，450℃≤T3≤550℃，0分钟≤Δt3≤300分钟，并且其中，T3≤T2。在某些实施例中，硫源是硫化氢。
另外的实施例包括用于制造处理对象的吸收层的方法，其中，该方法包括以下步骤：提供具有前体的处理对象，在第一温度（“T1”）下，在惰性气体环境中将对象保持第一时间段（“Δt1”），其中，200℃≤T1≤800℃，0分钟≤Δt1≤300分钟，以及在第二温度（“T2”）下，在包含硫源的气体环境中将该对象保持第二时间段（“Δt2”），其中，200℃≤T2≤600℃，0分钟≤Δt2≤300分钟，并且其中，T2≤T1。
在其他实施例中，前体是CIS基半导体或包括硒和/或硫的金属前体。
在其他实施例中，器件是薄膜太阳能电池，并且前体膜是金属前体或具有五元Cu-III-VI2族黄铜矿半导体的CIS基半导体。在另外的实施例中，该器件是薄膜太阳能电池。
又一实施例包括一种薄膜太阳能电池，其具有衬底层、背电极层以及CIS基吸收层，CIS基吸收层的表面与底部的镓浓度的比率为至少0.4。在进一步的实施例中，表面与底部的镓浓度的比率介于0.4和0.55之间。在又进一步的实施例中，CIS基吸收层进一步具有小于0.2的硫浓度与硫加硒浓度的比率。在又进一步的实施例中，CIS基吸收层具有介于0.15和0.22之间的硫浓度与硫加硒浓度的比率。
尽管已经描述了本主题的一些实施例，但是应当理解，所描述的实施例仅仅是说明性的，并且当与所有范围的等同一致时，本发明的范围仅由所附权利要求限定，本领域普通技术人员通过熟读本发明，可以自然地想到多种改变和修改。

Claims (19)

1.一种用于制造器件的吸收层的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包括位于衬底上的前体膜和金属背电极层的对象；
(b)在第一温度“T1”下对所述对象实施持续第一时间段“Δt1”的第一工艺，0分钟＜Δt1≤300分钟；
(c)在第二温度“T2”下对所述对象实施持续第二时间段“Δt2”的第二工艺，其中，所述第二工艺包括将所述对象保持在惰性气体环境中，并且其中，T1≤T2，0分钟＜Δt2≤300分钟；以及
(d)在第三温度“T3”下对所述对象实施持续第三时间段“Δt3”的第三工艺，0分钟＜Δt3≤300分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述器件是薄膜太阳能电池。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前体膜是金属前体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属前体包括选自由铜、镓、铟、硒、硫和它们的合金组成的组中的材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前体膜是CIS基半导体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述CIS基半导体包括五元Cu-III-VI2族黄铜矿半导体。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述CIS基半导体包括选自由CuInSe2、CuGaSe2、Cu(InGa)Se2、CuInS2、CuGaS2、Cu(InGa)S2、CuIn(Se,S)2、CuGa(Se,S)2、Cu(InGa)(Se,S)2和它们的组合组成的组中的材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一工艺包括将所述对象保持在包含硒源的气体环境中，并且其中，200℃≤T1≤800℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硒源是硒化氢。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤(c)中，200℃≤T2≤800℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述惰性气体是氮气或氩气。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三工艺包括将所述对象保持在包含硫源的气体环境中，并且其中，200℃≤T3≤600℃，并且其中，T3≤T2。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述硫源是硫化氢。
14.一种用于制造器件的吸收层的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包括前体的对象；
(b)在第一温度“T1”下，在惰性气体环境中将所述对象保持第一时间段“Δt1”，其中，200℃≤T1≤800℃且0分钟＜Δt1≤300分钟；以及
(c)在第二温度“T2”下，在包含硫源的气体环境中将所述对象保持第二时间段“Δt2”，其中，200℃≤T2≤600℃且0分钟＜Δt2≤300分钟，并且其中，T2≤T1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述器件是薄膜太阳能电池，并且其中，所述前体是CIS基半导体或包括硒和/或硫的金属前体。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述器件是薄膜太阳能电池。
17.一种薄膜太阳能电池，包括：
衬底层；
背电极层；以及
CIS基吸收层，具有介于0.4和0.55之间的表面与底部的镓浓度的比率。
18.根据权利要求17所述的薄膜太阳能电池，其中，所述CIS基吸收层进一步具有小于0.2的硫浓度与硫加硒浓度的比率。
19.根据权利要求17所述的薄膜太阳能电池，其中，所述CIS基吸收层进一步具有介于0.15和0.22之间的硫浓度与硫加硒浓度的比率。
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