铜锌镉锡硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
技术领域
本发明主要涉及铜锌镉锡硫硒(CZCTSS)薄膜太阳电池光吸收层的制备方法。属于太阳电池能源领域。
背景技术
近年来太阳电池的发展极为迅速,2008年的装机容量达到了5948MW。但太阳电池真正实现大规模推广应用,取代传统化石能源成为未来能源构成的主流,还需大力开发新技术、研制新产品,以克服成本过高的缺点。
以p型铜锌镉锡硫硒(Cu2ZnxCd1-xSnSySe4-y,简写为CZCTSS)化合物半导体作为吸收层的薄膜太阳电池,使用的是资源丰富、廉价的元素。CZCTSS中的Cu、Zn、Sn和S元素在地壳中的丰度分别为60ppm、75ppm、2.3ppm和100ppm,足以支持TW级的光伏发电规模;而且CZCTSS具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1.4~1.5eV)和对可见光的高吸收系数(可达104cm-1),是薄膜太阳电池光吸收层的理想材料体系,因而具有广阔的发展前景。
目前,CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备工艺主要有以下三种:(1)真空蒸镀法(Th.M.Friedlmeier,N.Wieser,T.Walter,H.Dittrich and H.-W.Schock,Proceedings of the 14th European Conference of Photovoltaic SolarEnergy Conference and Exhibition,Belford(1997),p.1242.),(2)共溅射法(H.Katagiri,K.Jimbo,W.S.Maw,K.Oishi,M.Yamazaki,H.Araki,A.Takeuchi,Thin Solid Films 2009,517,2455.),(3)电化学沉积法(J.Scragg,P.Dale and L.Peter,Electrochemistry Communications 10(2008),p.639)。
本发明拟通过采用有机溶剂,制备CZCTSS有机胶体前驱液,然后通过非真空液相工艺制备成薄膜。已报道的制备方法相比,本发明提供的薄膜制备方法可以更加准确地控制CZCTSS薄膜中各元素的成分,方便地在CZCTSS薄膜中进行掺杂,可用于制备高性能CZCTSS薄膜太阳电池的光吸收层。这一点在与CZCTSS同器件结构的CIGS薄膜太阳电池中已经得到了的验证(黄富强,王耀明,铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法,申请号:PCT/CN2008/073805)。
发明内容
本发明目的在于提供一种CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法。本发明的特点是采用有机胶体溶液法,通过非真空工艺,制备CZCTSS薄膜。所提供的薄膜制备方法可以准确地控制CZCTSS薄膜中各元素的成分,也可以方便地在CZCTSS薄膜中进行掺杂,调节CZCTSS薄膜的光电性能。
一种CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法,其特征在于采用非真空有机胶体溶液法,具体包括以下工艺步骤:
(1)有机胶体源溶液的制备:按CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层Cu2-a(Zn1-bCdb)1+cSn1-cS4-dSed(式中0≤a≤0.8,0≤b≤1,0≤c≤0.5,0≤d≤4)中铜、锌、镉、锡的化学计量比,将铜、锌、镉、锡的卤族化合物溶解于含有强配位基团的有机溶剂中,然后引入硫源和硒源,形成稳定的含铜、锌、镉、锡、硫、硒的有机胶体源溶液;
(2)CZCTSS前驱薄膜的制备:将步骤(1)有机胶体源溶液通过非真空液相工艺,在各种衬底上制备出前驱薄膜;
(3)CZCTSS薄膜的热处理:将步骤(2)所制备的CZCTSS前驱薄膜,经干燥,并退火后,形成目标CZCTSS化合物薄膜。
如上所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的卤族化合物的通式为MX,其中,M为铜,X为氯、溴和碘中的一种或几种的混合;
步骤(1)中所述的卤族化合物的通式为MX2,其中M为铜、锌、镉或锡,X为氯、溴和碘中的一种或几种的混合。
步骤(1)中所述的卤族化合物为M′X4,其中M′为锡(Sn),X为氯、溴和碘中的一种或几种的混合。
步骤(1)中所述的含有强配位基团的溶剂为:乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环定砜、吡啶和肼类溶剂R4R5N-NR6R7中的一种或几种混合物。
所述的含有强配位基团的溶剂,其特征在于所述的肼类化合物R4R5N-NR6R7中的R4、R5、R6、R7分别独立表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基。
所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的引入硫源的方式为:硫单质、硫化氢、硫化铵、硫的胺类盐和硫的肼类盐中的一种或几种的混合;
步骤(1)中所述的引入硒源的方式为:硒单质、硒化氢、硒化铵、硒的胺类盐和硒的肼类盐中的一种或几种的混合。
如上所述的硫源、硒源引入方式,其特征在于:
a)其中所述的硫、硒的胺类盐为硫化氢或硒化氢与N-R1R2R3形成的各种盐,其中R1、R2、R3分别表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基;
b)其中所述的硫、硒的肼类盐为硫化氢或硒化氢与R4R5N-NR6R7形成的各种盐,其中R4、R5、R6、R7分别表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基。
如上所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法,其特征在于:
a)步骤(2)制备前驱薄膜的非真空液相工艺为旋涂法、流延法、提拉法、丝网印刷法、喷墨打印法或滚涂法。
b)步骤(2)所述的衬底为镀钼(Mo)的玻璃、镀钼(Mo)的陶瓷、镀钼(Mo)的钛箔、镀钼(Mo)的不锈钢箔、或镀钼(Mo)的聚酰亚胺膜。
如上所述的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法,其特征在于所述的制备步骤(3)中前驱薄膜的退火温度为400℃~650℃,退火时间为10min~120min。所制备的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层厚度为500nm~3000nm。
本发明所提供的CZCTSS薄膜太阳电池光吸收层的非真空有机胶体溶液法,无需使用真空环境,而且可低温成膜(400℃),可采用聚酰亚胺等有机柔性衬底,且可方便的调整薄膜中各元素的化学计量比及其分布,易于制备大面积高质量的薄膜。
附图说明
图1为实施例1所制备的CZCTSS薄膜X射线衍射(XRD)图;
图2为实施例1所制备的CZCTSS薄膜的扫描电镜(SEM)图;
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例,但本发明绝非限于实施例。
实施例1:
有机胶体源溶液的制备:按光吸收层Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se3.4中铜、锌、锡的化学计量比,将1.6mmol碘化亚铜(CuI)、1.1mmol碘化锌(ZnI2)和0.9mmol碘化锡(SnI4)溶解于10ml乙二胺、乙醇胺和甲基肼的混合有机溶剂中,其中乙二胺、乙醇胺和甲基肼溶剂的体积比为1∶0.5∶0.2,然后加入过量的单质硫粉和硒粉,形成稳定的含铜、锌、锡、硫、硒的有机胶体源溶液;
前驱薄膜的制备:将有机胶体源溶液通过滚涂法,在镀钼(Mo)的不锈钢衬底上制备出前驱薄膜;
薄膜的热处理:将前驱薄膜经350℃干燥,并于570℃的氩气(Ar)气氛中退火后30min后,即生成厚1500nm目标Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se3.4化合物薄膜。
所制备薄膜的X射线衍射图如图1,扫描电镜图如图2所示。
在所制备薄膜的表面采用化学浴沉积法制备硫化镉(CdS)层,厚度为70nm,磁控溅射法制备本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层,厚度分别为100nm和600nm,制成Cu1.6Zn1.1Sn0.9S1.6Se3.4基薄膜太阳电池,其光电转换效率可达8.2%。
实施例2:
有机胶体源溶液的制备:按光吸收层Cu1.2CdSnSe4中铜、镉、锡的化学计量比,将1.2mmol碘化亚铜(CuI)、1.0mmol溴化镉(CdBr2)和1.0mmol氯化锡(SnCl4)溶解于10ml乙二胺、异丙醇胺和吡啶的混合有机溶剂中,其中乙二胺、异丙醇胺和吡啶溶剂的体积比为1∶0.5∶0.5,然后加入过量的无水硒化铵,形成稳定的含铜、镉、锡、硒的有机胶体源溶液;
前驱薄膜的制备:将有机胶体源溶液通过旋涂法,在镀钼(Mo)的陶瓷衬底上制备出前驱薄膜;
薄膜的热处理:将前驱薄膜,经350℃干燥,并于570℃的氩气(Ar)气氛中退火后30min后,即生成目标Cu1.2CdSnSe4化合物薄膜。
实施例3:
有机胶体源溶液的制备:按光吸收层Cu2Zn0.95Cd0.55Sn0.5Se4中铜、锌、镉、锡的化学计量比,将2mmol溴碘化铜(CuIBr)、0.95mmol碘化锌(ZnI2)、0.55mmol碘化镉(CdI2)和0.5mmol氯化亚锡(SnCl2)溶解于10ml N,N-二甲基甲酰胺、三乙醇胺和环定砜的混合有机溶剂中,其中N,N-二甲基甲酰胺、三乙醇胺和环定砜的体积比为1∶2∶1,然后加入过量的无水硒化甲基肼,形成稳定的含铜、锌、镉、锡、硒的有机胶体源溶液;
前驱薄膜的制备:将有机胶体源溶液通过流延法,在镀钼(Mo)的玻璃衬底上制备出前驱薄膜;
薄膜的热处理:将前驱薄膜,经350℃干燥,并于520℃的氩气(Ar)气氛中退火后45min后,即生成厚800nm的目标Cu2Zn0.95Cd0.55Sn0.5Se4化合物薄膜。
实施例4:
有机胶体源溶液的制备:按光吸收层Cu1.5ZnSnS2.2Se2.8中铜、锌、锡的化学计量比,将1.5mmol碘化亚铜(CuI)、1.0mmol碘化锌(ZnI2)和1.0mmol碘化锡(SnI4)溶解于10ml乙二胺、异丙醇胺和吡啶的混合有机溶剂中,其中乙二胺、异丙醇胺和吡啶的体积比为1∶0.5∶1,然后加入过量的无水硫化铵和硒化铵,形成稳定的含铜、锌、锡、硫、硒的有机胶体源溶液;
前驱薄膜的制备:将有机胶体源溶液通过喷墨打印法,在镀钼(Mo)的聚酰亚胺膜衬底上制备出前驱薄膜;
薄膜的热处理:将前驱薄膜,经350℃干燥,并于400℃的氩气(Ar)气氛中退火后120min后,即生成厚2500nm的目标Cu1.5ZnSnS2.2Se2.8化合物薄膜。
实施例5:
有机胶体源溶液的制备:按光吸收层Cu1.6Zn1.2Sn0.8S4中铜、锌、锡的化学计量比,将1.6mmol溴化铜(CuBr2)、1.2mmol溴化锌(ZnBr2)和0.8mmol溴化锡(SnBr4)溶解于10ml丙基肼有机溶剂中,然后通入过量的硫化氢,形成稳定的含铜、锌、锡、硫的有机胶体源溶液;
前驱薄膜的制备:将有机胶体源溶液通过丝网印刷法,在镀钼(Mo)的陶瓷衬底上制备出前驱薄膜;
薄膜的热处理:将前驱薄膜,经350℃干燥,并于650℃的氩气(Ar)气氛中退火后10min后,即生成厚600nm的目标Cu1.6Zn1.2Sn0.8S4化合物薄膜。
实施例6:
有机胶体源溶液的制备:按光吸收层Cu2Zn0.95Cd0.55Sn0.5S2Se2中铜、锌、镉、锡的化学计量比,将2mmol溴碘化铜(CuIBr)、0.95mmol碘化锌(ZnI2)、0.55mmol氯化镉(CdCl2)和0.5mmol氯化锡(SnCl4)溶解于10ml N-甲基乙酰胺、三乙醇胺和环定砜的混合有机溶剂中,其中N-甲基乙酰胺、三乙醇胺和环定砜的体积比为1∶1∶1,然后加入过量的无水硫化甲基胺和无水硒化乙基肼,形成稳定的含铜、锌、镉、锡、硫、硒的有机胶体源溶液;
前驱薄膜的制备:将有机胶体源溶液通过提拉法,在镀钼(Mo)的钛箔上制备出前驱薄膜;
薄膜的热处理:将前驱薄膜,经350℃干燥,并于470℃的氩气(Ar)气氛中退火后90min后,即生成厚1800nm的目标Cu2Zn0.95Cd0.55Sn0.5S2Se2化合物薄膜。
实施例7:
有机胶体源溶液的制备:按光吸收层Cu1.2Zn0.55Cd0.95Sn0.5S2Se2中铜、锌、镉、锡的化学计量比,将氯化铜(CuCl2)、碘化锌(ZnI2)、溴化镉(CdBr2)和氯化锡(SnCl4)溶解于N-甲基乙酰胺、乙醇胺和二甲基亚砜的混合有机溶剂中,其中N-甲基乙酰胺、乙醇胺和二甲基亚砜的体积比为1∶2∶4,然后加入过量的无水硒化甲基肼,形成稳定的含铜、锌、镉、锡、硫、硒的有机胶体源溶液;
前驱薄膜的制备:将有机胶体源溶液通过流延法,在镀钼(Mo)的玻璃衬底上制备出前驱薄膜;
薄膜的热处理:将前驱薄膜,经350℃干燥,并于500℃的氩气(Ar)气氛中退火后80min后,即生成目标Cu1.2Zn0.55Cd0.95Sn0.5S2Se2化合物薄膜。