TWI586773B - 光吸收層形成用塗佈液之製造方法 - Google Patents

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Description

光吸收層形成用塗佈液之製造方法
本發明係有關形成太陽能電池之光吸收層所使用的光吸收層形成用塗佈液之製造方法。
本申請書係基於2012年7月26日於美國申請的美國假申請第61/675976號及61/675997號主張優先權，並援用其內容。
近年來隨著關懷環境而提高對太陽能電池的關注，其中又以光電變換效率較高之薄膜太陽能電池的黃銅礦系太陽能電池，及以其他元素取代黃銅礦系太陽能電池所使用的銦等稀有金屬之CZTS系太陽能電池特別受人注目，目前研究開發盛行中。
黃銅礦系太陽能電池為，基板上使黃銅礦系(Chalcopyrite系)材料所形成的光吸收層成膜而形成的太陽能電池。黃銅礦系材料之代表性元素為，銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)及硫(S)等，光吸收層之代表物為，Cu(In,Ga)Se2或Cu(In,Ga)(Se,S)2等，各自 略稱為CIGS、CIGSS等。又，最近檢討取代稀有金屬銦，例如由銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硒(Se)及硫(S)所形成的CZTS系太陽能電池，光吸收層之代表物為，Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S,Se)4等。
圖1為，表示黃銅礦系太陽能電池或CZTS系太陽能電池一例的剖面模式圖。
如圖1所示，黃銅礦系太陽能電池或CZTS系太陽能電池係由，基板2上依序層合第1電極3、CIGS或CZTS層(光吸收層)4、緩衝層5、i-ZnO層6及第2電極7而概略構成。又，緩衝層已知如，CdS層、ZnS層、InS層等。
第1電極3與第2電極7各自接合端子，端子接連配線。該類黃銅礦系或CZTS系太陽能電池1為，由箭頭A方向入射的光，藉由CIGS或CZTS層4吸收，而產生電動力，使電流朝箭頭B之方向流動。
又，第2電極7的表面係藉由，被覆由例如MgF2層所形成的防反射膜層8而被保護。
使CIGS或CZTS層4成膜之方法已知如，濺射法或塗佈法等之方法。但使用濺射法時，關係著提升裝置規模，而使合格率變差，因此專心研究可以較低價製造之適用的塗佈法。
塗佈法一般為，CIGS層時係將Cu、In、Ga、Se及S等之元素溶解於特定溶劑調製塗佈液後，使用旋轉塗佈法或浸漬法等將該塗佈液塗佈於基板上，焙燒形成 CIGS層。其次調製塗佈液之方法已知的，溶劑使用肼的方法，與取代肼而添加溶解促進劑用之胺類的方法(參考專利文獻1及2)。又，CZTS層時係將Cu、Zn、Sn、Se及S等之元素溶解於特定溶劑調製塗佈液後，使用旋轉塗佈法或浸漬法等將該塗佈液塗佈於基板上，焙燒形成CZTS層(參考專利文獻3)。
先前技術文獻
專利文獻1：美國專利第7094651號說明
專利文獻2：美國專利第7517718號說明
專利文獻3：美國公開公報2011-0094557號
發明概要
但調製塗佈液之方法為，採用塗佈溶劑係使用肼之方法時，因肼所具有的化學特性(爆發性)之問題，故有步驟安全性之問題而受人垢病。
又，鋅硫屬化合物(zinc chalcogenide)，例如ZnSe等相對於肼的溶解性較低，故難以高濃度調整均勻的鋅錯合物溶液。
又，塗佈溶劑使用肼時，調整塗佈液後，經過2周會析出硒化銅(Cu2Se)，故有塗佈液的保存期限短之問 題。
該背景下需求確保步驟安全性，且保存安全性良好之塗佈溶液，但事實上尚未提供有效的適當物。
為了解決上述課題，本發明係採用下述結構。
即，本發明之第一態樣為，特徵係形成太陽能電池之光吸收層所使用的光吸收層形成用塗佈液之製造方法(以下稱為「第一種製造方法」)中，包含混合由Zn及Zn化合物所成群中選出的至少1種，與由含有巰基之有機化合物、硫化物、聚硫化物、含有硫碳醯基之有機化合物、含有硫之雜環式化合物、含有氫硒基之有機化合物、硒化物、聚硒化物、含有硒碳醯基之有機化合物及含有硒之雜環式化合物所成群中選出的至少1種之含有硫屬的有機化合物而取得均勻系溶液(homogeneous solution)的混合步驟。
本發明之第二態樣為，使用藉由前述第一態樣之光吸收層形成用塗佈液的製造方法所得之光吸收層形成用塗佈液，而形成的太陽能電池用光吸收層。
本發明之第三態樣為，備有前述第二態樣之太陽能電池用光吸收層的太陽能電池。
本發明之第四態樣為，形成太陽能電池之光吸收層所使用的光吸收層形成用塗佈液之製造方法(以下 稱為「第二種製造方法」)中，包含混合由Cu及Cu化合物所成群中選出的至少1種，與由Zn及Zn化合物所成群中選出的至少1種，與由Sn及Sn化合物所成群中選出的至少1種，與由含有巰基之有機化合物、硫化物、聚硫化物、含有硫碳醯基之有機化合物、含有硫之雜環式化合物、含有氫硒基之有機化合物、硒化物、聚硒化物、含有硒碳醯基之有機化合物及含有硒之雜環式化合物所成群中選出的至少1種之含有硫屬的有機化合物、與鹼性物質而取得均勻系溶液的混合步驟。
本發明之第五態樣為，使用藉由前述第四態樣之光吸收層形成用塗佈液的製造方法所得之光吸收層形成用塗佈液，而形成的太陽能電池用光吸收層。
本發明之第六態樣為，備有前述第五態樣之太陽能電池用光吸收層的太陽能電池。
本發明之第一種製造方法中，係藉由混合Zn及/或Zn化合物，與含有硫屬元素之有機化合物而生成光吸收層形成用塗佈液。又，本發明之第二種製造方法中，係藉由混合金屬及/或金屬化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與水，與鹼性物質而生成光吸收層形成用塗佈液。因此本發明於塗佈時，未使用危險的肼，故可確保光吸收層形成步驟之安全性。又，本發明之光吸收層形成用塗佈液為，硫屬元素配位金屬錯合物均勻溶解於溶劑中 ，故可提升其保存安定性，提升塗佈裝置之選擇自由度。另外本發明之製造方法可以高產率得到光吸收層形成用塗佈液。
2‧‧‧基板
3‧‧‧第1電極
4‧‧‧光吸收層
5‧‧‧緩衝層
6‧‧‧i-ZnO層
7‧‧‧第2電極
8‧‧‧防反射層
圖1為，表示黃銅礦系或CZTS系太陽能電池一例之剖面模式圖。
實施發明之形態 [第一種製造方法]
下面將說明本發明之第一種製造方法。
本發明之第一種製造方法為，包含混合由Zn及Zn化合物所成群中選出的至少1種(以下稱為「Zn及/或Zn化合物」)，與由含有巰基之有機化合物、硫化物、聚硫化物、含有硫碳醯基之有機化合物、含有硫之雜環式化合物、含有氫硒基之有機化合物、硒化物、聚硒化物、含有硒碳醯基之有機化合物及含有硒之雜環式化合物所成群中選出的至少1種之含有硫屬元素的有機化合物而取得均勻系溶液的混合步驟。
Zn及/或Zn化合物如，列舉由Zn元素、ZnO、氫氧化鋅等所選出的至少1種。其中較佳為Zn元 素及ZnO，就反應時間之觀點，特佳為ZnO。
Zn及/或Zn化合物可單獨使用1種，或2種以上組合使用。
含有巰基之有機化合物如，巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乙醇酸、硫乳酸、硫蘋果酸、tert-丁基硫醇等。
硫化物如，二丁基硫化物、雙(2-羥乙基)二硫化物、二硫二乙醇酸、2,2-二硫丙酸等。
聚硫化物如，二庚基二硫化物、雙(2-羥乙基)二硫化物、二硫二乙醇酸、2,2-二硫丙酸等。
含有硫碳醯基之有機化合物如，硫尿素、硫乙醯胺、二乙基二硫胺基甲酸二乙基銨、四甲基秋蘭姆單硫化物、脒基硫尿素等。
含有硫之雜環式化合物如，噻吩、2-胺基-5-巰基-1,3-噻二唑、試鉍劑等。
含有氫硒基之有機化合物如，苯硒醇等。
硒化物如，苯基硒化物等。
聚硒化物如，二苯基二硒化物等。
含有硒碳醯基之有機化合物如，硒脲、1,1-二甲基-2-硒脲等。
含有硒之雜環式化合物如，硒吩等。
本發明中，含有硫屬元素之有機化合物較佳為，由含有巰基之有機化合物、硫化物、聚硫化物、含有硫碳醯基之有機化合物及含有硫之雜環式化合物所成群中 選出的至少1種之含有硫之有機化合物，又以由含有巰基之有機化合物及含有硫碳醯基之有機化合物所成群中選出的至少1種為佳，更佳為由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乳酸、硫蘋果酸、tert-丁基硫醇及二乙基二硫胺基甲酸二乙基銨所成群中選出的至少1種，特佳為由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫甘油所成群中選出的至少1種。
本發明中，含有硫屬元素之有機化合物較佳 為水溶性。藉由使用水溶性的含有硫屬元素之有機化合物，混合Zn及/或Zn化合物與含有硫屬元素之有機化合物時所使用的溶劑可為水，故可進一步提高步驟安全性。
水溶性的含有硫屬元素之有機化合物如，巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乳酸、硫蘋果酸、硫乙二醇酸、硫尿素、硫乙醯胺等。其中特佳為，巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫甘油。
本發明中，含有硫屬元素之有機化合物較佳 為，相對於室溫(23℃)之水100g溶解1g以上的化合物，更佳為溶解5g以上的化合物，特佳為溶解10g以上的化合物。
相對於23℃之水100g溶解1g以上的含有硫屬元素之有機化合物如，巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乳酸、硫蘋果酸、硫乙二醇酸、硫尿素、硫乙醯胺等。其中特佳為巰基乙醇及硫甘油。
本發明中，含有硫屬元素之有機化合物較佳 為，具有至少1個羥基的含有硫屬元素之有機化合物。
具有至少1個羥基的含有硫屬元素之有機化合物如，巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乳酸、硫蘋果酸、硫乙二醇酸等。其中較佳為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乳酸及硫蘋果酸，特佳為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫甘油。
本發明中，含有硫屬元素之有機化合物可為 單獨使用1種，或2種以上組合使用。
又，含有硫屬元素之有機化合物的量，可藉由所使用的Zn及/或Zn化合物之種類而適當選擇。例如，相對於Zn及/或Zn化合物1莫耳較佳為1~10莫耳，又以2.5~5莫耳為佳。特別是Zn及/或Zn化合物係使用Zn元素時，含有硫屬元素之有機化合物的量，相對於Zn 1莫耳較佳為2.5~5莫耳，更佳為2.5莫耳~3莫耳。又，例如Zn及/或Zn化合物係使用ZnO時，含有硫屬元素之有機化合物的量較佳為1.5~5莫耳，更佳為1.5~2莫耳。又，例如Zn及/或Zn化合物係使用氫氧化鋅時，含有硫屬元素之有機化合物的量較佳為1.5~5莫耳，更佳為1.5~2莫耳。
混合Zn及/或Zn化合物與含有硫屬元素之 有機化合物的方法無特別限定。例如，有將Zn及/或Zn化合物與含有硫屬元素之有機化合物加入溶劑後攪拌的方法，或混合Zn及/或Zn化合物與含有硫屬元素之有機化 合物後加入溶劑的方法等。
前述溶劑如，二乙基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性的極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙二醇(MDG)等之水溶性較高的乙醇或乙二醇醚等。溶劑可單獨1種，或2種以上組合使用。
其中較佳為非質子性極性溶劑及/或水，更佳為二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合物。
溶劑的量較佳為，使混合時Zn先驅物中之Zn濃度為0.1mol/L~2.0mol/L的量，更佳為0.5~1.5mol/L，特佳為0.8~1.2mol/L。
本發明之第一種製造方法中，除了Zn及/或 Zn化合物與含有硫屬元素之有機化合物，較佳為混合鹼性物質。藉由混合鹼性物質可促進反應，得高濃度之Zn圴勻溶解的Zn先驅物。
鹼性物質較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、或胺或該等之鹽。前述胺如，氨、四甲基銨羥化物、脂肪族胺、芳香族胺等。
脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺 ，該脂肪族基較佳為，碳數為1~12。
脂肪族胺如，氨NH3之至少1個氫原子，被碳數12以下之烷基或羥烷基取代的胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、 n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；單乙醯胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺；伸乙基二胺等之二胺；二伸乙基三胺等之三胺；三伸乙基四胺等之四胺等。
環式胺如，含有作為雜原子用之氮原子的雜 環化合物。該雜環化合物可為，單環式之物(脂肪族單環式胺)或多環式之物(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺之具體例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺較佳為，碳數6~10之物，具體例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十二烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺如，三(2-甲氧基甲氧基乙 基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等。
芳香族胺如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡 啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基碳醯基吡咯啶等。
該等之中，鹼性物質又以氨、四甲基銨羥化 物、單乙醇胺、伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺為佳，特佳為氨。
鹼性物質可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。 鹼性物質的量，相對於Zn及/或Zn化合物1莫耳，相對於Zn 1莫耳，較佳為1莫耳~10莫耳，特佳為1~5莫耳。Zn及/或Zn化合物係使用Zn元素時，鹼性物質的量較佳為1莫耳~10莫耳，特佳為1~5莫耳。又，Zn及/或Zn化合物係使用ZnO時，鹼性物質的量較佳為1莫耳~10莫耳，特佳為2~5莫耳。又，Zn及/或Zn化合物係使用氫氧化鋅時，鹼性物質的量較佳為1莫耳~10莫耳，特佳為2~5莫耳。
本發明之Zn先驅物的製造方法中，反應溫度 會因所使用的Zn及/或Zn化合物、含有硫屬元素之有機化合物、溶劑等的種類而異，但就安全性及Zn錯合物之安定性的觀點，一般較佳為室溫(23℃)~200℃，又以室溫(23℃)~130℃為佳，更佳為室溫(23℃)~80℃。
又，本發明之Zn先驅物的製造方法中，反應時間會因所使用的Zn及/或Zn化合物、含有硫屬元素之有機化合物、溶劑等的種類、攪拌時間而異，但一般較佳 為5分鐘~1周，又以5分鐘~5天為佳，更佳為5分鐘~2天。
本發明之第一種製造方法的混合步驟更佳為，另混合由Cu及Cu化合物所成群中選出的至少1種，與由Sn及Sn化合物所成群中選出的至少1種。
Cu及/或Cu化合物如，Cu元素、Cu(OH)2、Cu2S、CuO、Cu2O等。其中就成本面(原材料、製造成本)及反應時間之觀點較佳為Cu2S、CuO、Cu2O，特佳為CuO、Cu2O。
Cu及/或Cu化合物可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
Sn及/或Sn化合物如，Sn元素、SnS、SnO等。其中較佳為Sn元素及SnS，特佳為Sn元素。
Sn及/或Sn化合物可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
第一種製造方法中，混合Cu及/或Cu化合物、與Zn及/或Zn化合物、與Sn及/或Sn化合物、與含有硫屬元素之有機化合物、與鹼性物質之方法無特別限定。例如各自調製作為Cu及/或Cu化合物用之Cu先驅物、與作為Zn及/或Zn化合物用之Zn先驅物、與作為Sn及/或Sn化合物用之Sn先驅物後，混合所得的Cu先驅物、與Sn先驅物、與Zn先驅物、與含有硫屬元素之有機化合物、與鹼性物質之方法(以下稱為「調製方法(I)」)，或一起混合Cu及/或Cu化合物、與Zn及/ 或Zn化合物、與Sn及/或Sn化合物、與含有硫屬元素之有機化合物、與鹼性物質、與其他所希望的成分之各原料的方法(以下稱為「調製方法(II)」)等。
<調製方法(I)> (Cu先驅物)
Cu先驅物係藉由，混合例如Cu及/或Cu化合物、與含有硫屬元素之有機化合物、與鹼性物質而得。
Cu及/或Cu化合物、含有硫屬元素之有機化合物與鹼性物質可使用，說明第一種製造方法所列舉的前述Cu及/或Cu化合物、前述含有硫屬元素之有機化合物與前述鹼性物質。
含有硫屬元素之有機化合物的量，可藉由所 使用的Cu及/或Cu化合物之種類而適當選擇。例如，相對於Cu及/或Cu化合物1莫耳較佳為1~10莫耳，又以2~5莫耳為佳。特別是Cu及/或Cu化合物係使用CuO時，含有硫屬元素之有機化合物的量，相對於Cu 1莫耳較佳為2.5~5莫耳，更佳為2.5~3莫耳。又，Cu及/或Cu化合物係使用Cu2S時，含有硫屬元素之有機化合物的量，相對於Cu 1莫耳較佳為3.5~5莫耳，更佳為3.5~4莫耳。又，Cu及/或Cu化合物係使用CuO時，含有硫屬元素之有機化合物的量，相對於Cu 1莫耳較佳為2.5~5莫耳，更佳為2.5~3莫耳。
又，鹼性物質的量相對於Cu 1莫耳較佳為1~10莫 耳。
Cu及/或Cu化合物係使用Cu2S時，相對於Cu 1莫耳的鹼性物質之量較佳為5~10莫耳，特佳為5~7莫耳。Cu及/或Cu化合物係使用CuO時，相對於Cu 1莫耳的鹼性物質較佳為1~10莫耳，特佳為2~5莫耳。
混合Cu及/或Cu化合物、與含有硫屬元素 之有機化合物、與鹼性物質之方法無特別限定。例如，將Cu及/或Cu化合物、與含有硫屬元素之有機化合物、與鹼性物質加入溶劑後攪拌之方法，或混合Cu及/或Cu化合物、與含有硫屬元素之有機化合物、與鹼性物質後加入溶劑之方法等。
前述溶劑如，二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性的極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙二醇(MDG)等之水溶性較高的乙醇或乙二醇醚等。溶劑可單獨使用1種，或2種以上組合使用。
該等之中較佳為二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合物。
溶劑的量較佳為，混合時使Cu濃度為0.1mol/L~2.0mol/L之量，更佳為0.5~1.5mol/L，特佳為0.8~1.2mol/L。
調製Cu先驅物時之反應溫度會因所使用的 Cu及/或Cu化合物、含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、溶劑等之種類而異，但就安全性及Cu錯合物之安 定性的觀點，一般較佳為室溫(23℃)~200℃，又以室溫(23℃)~130℃為佳，更佳為室溫(23℃)~80℃。
又，調製Cu先驅物時之反應時間會因所使用的Cu及/或Cu化合物、含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、溶劑等之種類、攪拌時間而異，但一般較佳為10分鐘~1周，又以30分鐘~2天為佳，更佳為1小時~1天。
(Zn先驅物)
Zn先驅物係藉由，混合例如Zn及/或Zn化合物、與含有硫屬元素之有機化合物而得。
Zn及/或Zn化合物與含有硫屬元素之有機化合物可使用說明第一種製造方法時所列舉的前述Zn及/或Zn化合物與前述含有硫屬元素之有機化合物。
混合Zn及/或Zn化合物與含有硫屬元素之有機化合物的方法無特別限定。例如，將Zn及/或Zn化合物與含有硫屬元素之有機化合物加入溶劑後攪拌的方法，或混合Zn及/或Zn化合物與含有硫屬元素之有機化合物後加入溶劑的方法等。
前述溶劑如，二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性的極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙二醇(MDG)等之水溶性較高的乙醇或乙二醇醚等。溶劑可單獨使用1種，或2種以上組合使用。
該等之中較佳為二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合物。
溶劑的量較佳為，混合時使Zn先驅物中之Zn濃度為0.1mol/L~2.0mol/L之量，更佳為0.5~1.5mol/L，特佳為0.8~1.2mol/L。
調製Zn先驅物時，除了Zn及/或Zn化合物 與含有硫屬元素之有機化合物以外，較佳為混合鹼性物質。藉由混合鹼性物質，可促進反應，得溶解高濃度之Zn的Zn先驅物。
鹼性物質可使用說明第一種製造方法時所列舉的前述鹼性物質。
鹼性物質的量相對於Zn及/或Zn化合物1莫耳，相對於Zn 1莫耳，較佳為1莫耳~10莫耳，特佳為1~5莫耳。Zn及/或Zn化合物使用Zn元素時，鹼性物質的量較佳為1莫耳~10莫耳，特佳為1~5莫耳。又，Zn及/或Zn化合物係使用ZnO時，鹼性物質的量較佳為1莫耳~10莫耳，特佳為2~5莫耳。又，Zn及/或Zn化合物係使用氫氧化鋅時，鹼性物質的量較佳為1莫耳~10莫耳，特佳為2~5莫耳。
調製Zn先驅物時，反應溫度會因所使用的 Zn及/或Zn化合物、含有硫屬元素之有機化合物、溶劑等之種類而異，但就安全性及Zn錯合物之安定性的觀點，一般較佳為室溫(23℃)~200℃，又以室溫(23℃)~130℃為佳，更佳為室溫(23℃)~80℃。
又，調製Zn先驅物時，反應時間會因所使用 的Zn及/或Zn化合物、含有硫屬元素之有機化合物、溶劑等之種類、攪拌時間而異，但一般較佳為5分鐘~1周，又以5分鐘~5天為佳，更佳為5分鐘~2天。
(Sn先驅物)
Sn先驅物係藉由，混合例如Sn及/或Sn化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質，與硫而得。
Sn及/或Sn化合物、含有硫屬元素之有機化合物與鹼性物質可使用說明第一種製造方法時所列舉的前述Sn及/或Sn化合物、前述含有硫屬元素之有機化合物與前述鹼性物質。
Sn及/或Sn化合物可單獨使用1種，或2種以上組合使用。
含有硫屬元素之有機化合物的量可藉由所使 用的Sn及/或Sn化合物之種類而適當選擇。例如，相對於Sn及/或Sn化合物1莫耳較佳為1~5莫耳。特別是Sn及/或Sn化合物係使用Sn元素時，相對於Sn 1莫耳較佳為1.5~5莫耳，更佳為1.5~2莫耳。
又，鹼性物質的量相對於Sn 1莫耳較佳為1~5莫耳，更佳為1~2。
又，硫的量相對於Sn 1莫耳較佳為1~5莫耳。
混合Sn及/或Sn化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質，與硫之方法無特別限定。例 如，將Sn及/或Sn化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質，與硫加入溶劑後攪拌之方法，或混合Sn及/或Sn化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質，與硫後加入溶劑之方法等。
前述溶劑如，二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、三甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性的極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙二醇(MDG)等之水溶性較高的乙醇或乙二醇醚等。溶劑可單獨使用1種，或2種以上組合使用。
該等之中較佳為二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合物。
溶劑的量較佳為，混合時使Sn濃度為0.1mol/L~2.0mol/L之量，更佳為0.5~1.5mol/L，特佳為0.8~1.2mol/L。
調製Sn先驅物時之反應溫度會因所使用的Sn 及/或Sn化合物、含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、溶劑等之種類而異，但就安定性及Cu錯合物之安全性的觀點，一般較佳為室溫(23℃)~200℃，又以室溫(23℃)~130℃為佳，更佳為室溫(23℃)~80℃。
又，調製Sn先驅物時之反應時間會因所使用 的Sn及/或Sn化合物、含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、溶劑等之種類、攪拌時間而異，一般較佳為10分鐘~1周，又以30分鐘~5天為佳，更佳為1小時~3天。
混合上述所得的Cu先驅物，與Zn先驅物， 與Sn先驅物之方法無特別限定。例如，將Cu先驅物，與Zn先驅物，與Sn先驅物加入溶劑後攪拌之方法，或混合Cu先驅物，與Zn先驅物，與Sn先驅物後加入溶劑之方法等。
前述溶劑如，二甲基亞碸N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性的極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙二醇(MDG)等之水溶性較高的乙醇或乙二醇醚等。溶劑可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
該等之中較佳為二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合物。
溶劑的量較佳為，使Cu、Zn、Sn各金屬之合計量，或加熱至400℃以上時之固體成分濃度為3%以上的量，更佳為5%以上，特佳為10%以上。
<調製方法(II)>
調製方法(II)中Cu及/或Cu化合物、Zn及/或Zn化合物、Sn及/或Sn化合物、含有硫屬元素之有機化合物與鹼性物質各自如，與說明第一種製造方法時所列舉的前述Cu及/或Cu化合物、前述Sn及/或Sn化合物、前述Zn及/或Zn化合物、前述含有硫屬元素之有機化合物與前述鹼性物質相同之物。
Cu及/或Cu化合物較佳為Cu2S、CuO、Cu2O。Cu 及/或Cu化合物可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
Zn及/或Zn化合物較佳為Zn元素及ZnO。ZnO成分可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
Sn及/或Sn化合物較佳為Sn元素。Sn成分可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
Cu成分，與Zn成分，與Sn成分之組合無特別限定，特佳為Cu2S，與Zn元素，與Sn元素之組合，CuO，與Zn元素，與Sn元素之組合，Cu2S，與ZnO，與Sn元素之組合，及CuO，與ZnO，與Sn元素之組合。
含有硫屬元素之有機化合物可為含有硫屬元 素之有機化合物無特別限定，可使用本發明之Zn先驅物的製造方法中所列舉的含有硫屬元素之有機化合物。其中較佳為由含有巰基之有機化合物、硫化物、聚硫化物、含有硫碳醯基之有機化合物及含有硫之雜環式化合物所成群中選出的至少1種，又以由含有巰基之有機化合物及含有硫碳醯基之有機化合物所成群中選出的至少1種為佳，更佳為由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乳酸、硫蘋果酸、tert-丁基硫醇及二乙基二硫胺基甲酸二乙基銨所成群中選出的至少1種，特佳為由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫甘油所成群中選出的至少1種。
鹼性物質無特別限定，可使用本發明的Zn先 驅物之製造方法中所列舉的鹼性物質。其中較佳為氨、四 甲基銨羥化物、單乙醇胺、伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、特佳為氨。
各原料的量可藉由各原料的種類而適當調整 。較佳如，將各金屬之莫耳比調整為Cu/(Zn+Sn)=0.5~1.0、Zn/(Zn+Sn)=0.4~0.6、Sn/(Zn+Sn)=0.4~0.6之範圍。
含有硫屬元素之有機化合物的量，相對於金屬較佳為2~50當量，更佳為2~25當量。
鹼性物質的量可藉由各原料的種類而適當調整，但相對於Cu、Zn、Sn各金屬之合計量1莫耳較佳為5~500莫耳，更佳為5~300莫耳，最佳為5~20莫耳。
調製方法(II)中，混合各原料之方法無特別 限定，例如將各原料加入溶劑後攪拌之方法，或混合各原料後加入溶劑之方法等。
前述溶劑如，二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性的極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙二醇(MDG)等之水溶性較高的乙醇或乙二醇醚等。溶劑可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
該等之中較佳為二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合物。
溶劑的量會因所使用的各原料之種類而異，但較佳為混合時使Zn先驅物中之Zn濃度為0.1mol/L~2.0mol/L之量，更佳為0.5~1.5mol/L，特佳為0.8~1.2mol/L。
調製方法(II)中反應溫度會因所使用的各原 料之種類而異，但就安全性及Zn錯合物之安定性的觀點，一般較佳為室溫(23℃)~200℃，又以室溫(23℃)~130℃為佳，更佳為室溫(23℃)~80℃。
調製方法(II)中反應時間會因所使用的各原 料之種類、攪拌時間而異，一般較佳為10分鐘~1周，又以30分鐘~3天為佳，更佳為1小時~3天。
藉由本發明之第一種製造方法所得的光吸收 層形成用塗佈液為，不含作為塗佈溶劑用的肼，因此形成光吸收層時無肼之化學特性(爆發性)的問題，提升製造步驟之安全性。
又，藉由本發明之第一種製造方法可提高Zn的溶解性，故可以高產率得到Zn先驅物。
又，藉由本發明之第一種製造方法可由非金屬鹽的金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物等調製Zn先驅物，故將CZTS層製膜時塗佈液中不會殘存可能成為阻礙成分的氯離子、硫離子等之金屬鹽中的陰離子成分。因此藉由本發明之第一種製造方法所得的Zn先驅物特別適用作為CZTS層形成用塗佈液之Zn成分用。
[CZTS層形成用塗佈液]
下面將說明使用藉由本發明之第一種製造方法所得的Zn先驅物之CZTS層形成用塗佈液之一例。
形成CZTS系太陽能電池之光吸收層所使用的CZTS 層形成用塗佈液為，藉由混合Cu成分，與Sn成分，與Zn成分而得。
混合Cu成分，與Zn成分，與Sn成分之方法無特別限定。例如，各自調製Cu成分用之Cu先驅物，與藉由本發明之製造方法所得的Zn成分用之Zn先驅物，與Sn成分用之Sn先驅物後，混合所得的Cu先驅物，與Sn先驅物，與Zn先驅物之方法(以下稱為「第一種調製方法」)，或一起混合Cu成分、Sn成分、Zn成分、含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、其他所希望的成分之各原料的方法(以下稱為「第二種調製方法」)等。
<第一種調製方法> (Cu先驅物)
本發明中，Cu先驅物的調製方法無特別限定，例如可藉由下述Cu先驅物調製方法(1)或Cu先驅物調製方法(2)調製。
(Cu先驅物調製造方法(1))
Cu先驅物調製造方法(1)中，係藉由將金屬Cu與硫屬溶解於添加肼之二甲基亞碸(DMSO)後，將弱溶劑加入所得的溶液中，進行再結晶，而得Cu先驅物之肼配位Cu硫屬化物錯合物成分。
具體為，肼存在下於二甲基亞碸中使金屬Cu與硫屬反應，室溫下攪拌3~7天。其後於氮流通下由所 得的溶液去除肼，再過濾。其次將弱溶劑加入濾液中，進行再結晶，可得黑色肼配位Cu硫屬化物錯合物。
又，肼配位Cu硫屬化物錯合物成分也可由， 肼存在下於二甲基亞碸中使金屬Cu與硫屬反應後，濃縮及過濾而得。
具體為，金屬Cu與2~4當量之Se於二甲基亞碸中相對於金屬Cu為2當量的肼存在下，以室溫攪拌3天~1周後，減壓條件下去除殘留的肼，再進行濃縮，其後過濾所得的濃縮液也可調製肼配位Cu-Se錯合物/二甲基亞碸溶液。
硫屬可使用Se或S，又以使用Se為佳。又，Cu除了金屬Cu，也可使用例如硒化銅(Cu2Se)。弱溶劑較佳為使用醇系溶劑，更佳為使用異丙醇(IPA)。
又，肼可為肼酐，但以使用肼-水合物或含有水之肼(以下稱為「含水肼」)為佳。肼酐會與硒激烈反應，但肼-水合物或含水肼會與硒緩緩反應，因此合成上較易處理。含水肼中水的含量希望為63質量%以上。
Cu與硫屬的量相對於1mol之Cu，較佳為使用2~4mol程度之硫屬。又，相對於該等較佳為，使用添加2mol程度之肼的二甲基亞碸進行溶解。
生成上述肼配位Cu硫屬化物錯合物的化學式如下述式(1)所示。
(Cu先驅物調製方法(2))
Cu先驅物調製方法(2)中，可藉由例如混合Cu及/或Cu化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質而得Cu先驅物。
Cu及/或Cu化合物如，Cu元素Cu(OH)2、Cu2S、CuO、Cu2O等。其中就成本面(原材料、製造成本)及反應時間之觀點，較佳為Cu2S、CuO、Cu2O，特佳為CuO、Cu2O。
Cu及/或Cu化合物可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
含有硫屬元素之有機化合物可為，含有硫屬 元素的有機化合物無特別限定，可使用本發明之第一種製造方法所列舉的含有硫屬元素之有機化合物。其中較佳為由含有巰基之有機化合物、硫化物、聚硫化物、含有硫碳醯基之有機化合物及含有硫之雜環式化合物所成群中選出的至少1種，又以由含有巰基之有機化合物及含有硫碳醯基之有機化合物所成群中選出的至少1種為佳，更佳為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乳酸、硫蘋果酸、tert-丁基硫醇及二乙基二硫胺基甲酸二乙基銨所成群中選出的至少1種，特佳為由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫甘油所成群中選出的至少1種。
含有硫屬元素之有機化合物可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
鹼性物質無特別限定，可使用本發明之第一種製造方法所列舉的鹼性物質。其中較佳為氨、四甲基銨羥化物、單乙醇胺、伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺，特佳為氨。
鹼性物質可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
含有硫屬元素之有機化合物的量，可藉由所使用的Cu及/或Cu化合物之種類而適當選擇。例如相對於Cu及/或Cu化合物1莫耳較佳為1~10莫耳，又以2~5莫耳為佳。特別是Cu及/或Cu化合物係使用CuO時，含有硫屬元素之有機化合物的量，相對於Cu 1莫耳較佳為2.5~5莫耳，更佳為2.5~3莫耳。又，Cu及/或Cu化合物係使用Cu2S時，含有硫屬元素之有機化合物的量，相對於Cu 1莫耳較佳為3.5~5莫耳，更佳為3.5~4莫耳。
又，鹼性物質的量相對於Cu 1莫耳較佳為1~10莫耳。
Cu及/或Cu化合物係使用Cu2S時，相對於Cu 1莫耳之鹼性物質的量較佳為5~10莫耳，特佳為5~7莫耳。Cu及/或Cu化合物係使用CuO時，相對於Cu 1莫耳之鹼性物質較佳為1~10莫耳，特佳為2~5。
混合Cu及/或Cu化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質之方法無特別限定。例如，將 Cu及/或Cu化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質加入溶劑後攪拌之方法，或混合Cu及/或Cu化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質後加入溶劑之方法等。
前述溶劑如，二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷烷(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性的極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙二醇(MDG)等之水溶性較高的乙醇或乙二醇醚等。溶劑可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
該等之中較佳為二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合物。
溶劑的量較佳為，混合時使Cu濃度為0.1mol/L~2.0mol/L之量，更佳為0.5~1.5mol/L，特佳為0.8~1.2mol/L。
調製Cu先驅物時反應溫度會因所使用的Cu 及/或Cu化合物、含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、溶劑等之種類而異，但就安全性及Cu錯合物之安定性的觀點，一般較佳為室溫(23℃)~200℃，又以室溫(23℃)~130℃為佳，更佳為室溫(23℃)~80℃。
又，調製Cu先驅物時反應時間會因所使用的 Cu及/或Cu化合物、含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、溶劑等之種類、攪拌時間而異，但一般較佳為10分鐘~1周，又以30分鐘~2天為佳，更佳為1小時~1天。
(Zn先驅物)
Zn先驅物係藉由上述本發明之第一種製造方法而得。
(Sn先驅物)
本發明中，Sn先驅物之調製方法無特別限定，例如可藉由下述Sn先驅物調製方法(1)或Sn先驅物調製方法(2)調製。
(Sn先驅物調製方法(1))
Sn先驅物調製方法(1)中，例如可藉由將金 屬Sn與硫屬加入肼而得粗生成物後，以二甲基亞碸萃取粗生成物，再將弱溶劑加入所得的溶液中，進行再沈澱，得Sn先驅物之肼配位Sn硫屬化物錯合物。
具體為，將金屬Sn與硫屬加入肼內，室溫下 攪拌1天~3天。其後於氮流通下由所得的溶液去除肼，得粗生成物。接著以二甲基亞碸萃取所得的粗生成物。
其次以例如0.2μm PTFE濾器過濾由粗生成 物萃取之萃取液，其後濃縮。接著將弱溶劑加入濃縮液進行再沈澱，去除上層澄清液後，以IPA等洗淨沈澱物，再乾燥得黃褐色之肼配位Sn硫屬化物錯合物。
又，肼配位Sn硫屬化物錯合物也可藉由下述方法調製。室溫下攪拌肼中(5ml)之金屬Sn與3當量 的Se 1天至3天後，攪拌下加入IPA使黃色生成物沈澱後去除上層澄清液，再以IPA洗淨沈澱物，乾燥後可得粗生成物。
其次以二甲基亞碸由粗生成物萃取(80℃、1hr)生成物，濃縮後過濾所得的濃縮液，可調整肼配位Sn-Se錯合物/二甲基亞碸溶液。
生成上述肼配位Sn硫屬化物錯合物之化學式如下述式(2)所示。
硫屬可使用Se或S，較佳為使用Se。又，Sn 除了金屬Sn，也可使用例如硒化Sn(SnSe、SnSe2)。又，弱溶劑較佳為使用醇系溶劑，更佳為使用IPA。又，肼可為肼酐，但以使用肼-水合物或含水肼為佳。Sn與硫屬之量的比值，相對於1mol之Sn較佳為使用3mol左右之硫屬。
(Sn先驅物調製方法(2))
Sn先驅物調製方法(2)中，例如可藉由混合Sn及/或Sn化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質，與硫而得Sn先驅物。
Sn及/或Sn化合物如，Sn元素、SnS、SnO等。其中較佳為Sn元素及SnS，特佳為Sn元素。
Sn及/或Sn化合物可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
含有硫屬元素之有機化合物可為，含有硫屬 元素的有機化合物無特別限定，可使用本發明之第一種製造方法中所列舉的含有硫屬元素之有機化合物。其中較佳為由含有巰基之有機化合物、硫化物、聚硫化物、含有硫碳醯基之有機化合物及含有硫之雜環式化合物所成群中選出的至少1種，又以由含有巰基之有機化合物及含有硫碳醯基之有機化合物所成群中選出的至少1種為佳，更佳為由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乳酸、硫蘋果酸、tert-丁基硫醇及二乙基二硫胺基甲酸二乙基銨所成群中選出的至少1種，特佳為由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫甘油所成群中選出的至少1種。
含有硫屬元素之有機化合物可單獨使用1種，或2種以上組合使用。
鹼性物質無特別限定，可使用本發明之第一種製造方法中所列舉的鹼性物質。其中較佳為氨、四甲基銨羥化物、單乙醇胺、伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺，特佳為氨。
鹼性物質可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
含有硫屬元素之有機化合物的量，可藉由所使用的Sn及/或Sn化合物之種類而適當選擇。例如相對於Sn及/或Sn化合物1莫耳，較佳為1~5莫耳。特別 是Sn及/或Sn化合物係使用Sn元素時，相對於Sn 1莫耳較佳為1.5~5莫耳，更佳為1.5~2莫耳。
又，鹼性物質的量相對於Sn 1莫耳，較佳為1~5莫耳，更佳為1~2莫耳。
又，硫的量相對於Sn 1莫耳，較佳為1~5莫耳。
混合Sn及/或Sn化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質，與硫之方法無特別限定。例如將Sn及/或Sn化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質，與硫加入溶劑後攪拌之方法，或混合Sn及/或Sn化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與鹼性物質，與硫後加入溶劑之方法等。
前述溶劑如，二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性的極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙二醇(MDG)等之水溶性較高的乙醇或乙二醇醚等。溶劑可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
該等之中較佳為二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合物。
溶劑的量較佳為，混合時使Sn濃度為0.1mol/L~2.0mol/L之量，更佳為0.5~1.5mol/L，特佳為0.8~1.2mol/L。
調製Sn先驅物時反應溫度會因所使用的Sn及/或Sn化合物、含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、溶劑等之種類而異，但就安全性及Cu錯合物之安定 性的觀點，一般較佳為室溫(23℃)~200℃，又以室溫(23℃)~130℃為佳，更佳為室溫(23℃)~80℃。
又調製Sn先驅物時反應時間會因所使用的Sn 及/或Sn化合物、含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、溶劑等之種類、攪拌時間而異，但較佳為10分鐘~1周，又以30分鐘~5天為佳，更佳為1小時~3天。
混合上述所得的Cu先驅物、與Zn先驅物、 與Sn先驅物之方法無特別限定。例如將Cu先驅物、與Zn先驅物、與Sn先驅物加入溶劑後攪拌之方法，或混合Cu先驅物、與Zn先驅物、與Sn先驅物後加入溶劑之方法等。
前述溶劑如，二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性的極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙二醇(MDG)等之水溶性較高的乙醇或乙二醇醚等。溶劑可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
該等之中較佳為二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合物。
溶劑的量較佳為，使Cu、Zn、Sn各金屬之合計量，或加熱至400℃以上時殘存的固體成分濃度為3%以上之量，更佳為5%以上，特佳為10%以上。
<第二種調製方法>
第二種調製方法中Cu成分、Sn成分、含有硫屬元素 之有機化合物及鹼性物質如，各自與說明前述第一種調製方法時所列舉的Cu及/或Cu化合物、Sn及/或Sn化合物、含有硫屬元素之有機化合物及鹼性物質相同之物。又，Zn成分如，與說明本發明之Zn先驅物的製造方法時所列舉的Zn及/或Zn化合物相同之物。
Cu成分較佳為Cu2S、CuO、Cu2O。Cu成分可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
Zn成分較佳為Zn元素及ZnO。Zn成分可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
Sn成分較佳為Sn元素。Sn成分可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。
Cu成分，與Zn成分，與Sn成分之組合無特別限定，特佳為Cu2S，與Zn元素，與Sn元素之組合物、CuO，與Zn元素，與Sn元素之組合物、Cu2S、與ZnO，與Sn元素之組合物，及CuO，與ZnO，與Sn元素之組合物。
含有硫屬元素之有機化合物可為，含有硫屬元素的有機化合物無特別限定，可使用本發明之第一種製造方法中所列舉的含有硫屬元素之有機化合物。其中較佳為由含有巰基之有機化合物、硫化物、聚硫化物、含有硫碳醯基之有機化合物及含有硫之雜環式化合物所成群中選出的至少1種，又以由含有巰基之有機化合物及含有硫碳醯基之有機化合物所成群中選出的至少1種為佳，更佳為由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乳 酸、硫蘋果酸、tert-丁基硫醇及二乙基二硫胺基甲酸二乙基銨所成群中選出的至少1種，特佳為由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫甘油所成群中選出的至少1種。
鹼性物質無特別限定，可使用本發明之Zn先驅物的製造方法中所列舉的鹼性物質。其中較佳為氨、四甲基銨羥化物、單乙醇胺、伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺，特佳為氨。
各原料的量可藉由各原料之種類而適當調整。例如各金屬之莫耳比較佳調製為，Cu/(Zn+Sn)=0.5~1.0、Zn/(Zn+Sn)=0.4~0.6、Sn/(Zn+Sn)=0.4~0.6之範圍。
含有硫屬元素之有機化合物的量，相對於金屬較佳為2~50當量，更佳為2~25當量。
鹼性物質的量可藉由各原料之種類而適當調整，但相對於Cu、Zn、Sn各金屬之合計量1莫耳，較佳為5~500莫耳，更佳為5~300莫耳，最佳為5~20莫耳。
第二調製方法中，混合各原料之方法無特別限定，例如將各原料加入溶劑後攪拌之方法，或混合各原料後加入溶劑之方法等。
前述溶劑如，二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲醯胺(NMF)、二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性的極性溶劑；水；乙醇、甲基二乙二醇(MDG)等之水溶性較高的乙醇或乙二醇醚等。溶劑可為單獨使用1 種，或2種以上組合使用。
該等之中較佳為二甲基亞碸、水、或二甲基亞碸與水之組合物。
溶劑的量會因所使用的各原料之種類而異，但較佳為，混合時使Zn先驅物中之Zn濃度為0.1mol/L~2.0mol/L之量，更佳為0.5~1.5mol/L，特佳為0.8~1.2mol/L。
第二種調製方法中反應溫度會因所使用的各原料之種類而異，但就安全性及Zn錯合物之安定性的觀點，一般較佳為室溫(23℃)~200℃，又以室溫(23℃)~130℃為佳，更佳為室溫(23℃)~80℃。
第二種調製方法中反應時間會因所使用的各原料之種類、攪拌時間而異，但一般較佳為10分鐘~1周，又以30分鐘~3天為佳，更佳為1小時~3天。
藉由第一種調製方法或第二種調製方法所得的光吸收層形成用塗佈液為，可直接用於形成光吸收層，但較佳為藉由減壓蒸餾而濃縮形成濃縮液。藉由濃縮光吸收層形成用塗佈液，可去除鹼性物質、溶劑、水、未反應含有硫屬元素之有機化合物等。
又，藉由將上述濃縮液溶解於溶劑而稀釋，可得均勻之光吸收層形成用塗佈液。前述溶劑如，水、二甲基亞碸等。溶劑可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。其中較佳為水及二甲基亞碸。
又，藉由本發明之第一種製造方法所得的光 吸收層形成用塗佈液較佳為，添加Na。藉由添加Na可促進光吸收層之結晶成長。
Na的添加量相對於CZTS之金屬莫耳量較佳為0.1~5atm%，更佳為0.3~2atm%。
[第二種製造方法]
本發明之第二種製造方法為，形成太陽能電池之光吸收層所使用的光吸收層形成用塗佈液之製造方法中，包含混合由金屬及金屬化合物所成群中選出的至少1種，與含有硫屬元素之有機化合物，與水，與鹼性物質而取得均勻系溶液的混合步驟。
金屬及/或金屬化合物可為使用於半導體之物無特別限定。
前述金屬較佳如，由第8~10族金屬、第11族金屬、第12族金屬、第13族金屬及第14族金屬所成群中選出的至少1種。
前述金屬化合物較佳如，由第8~10族金屬化合物、第11族金屬化合物、第12族金屬化合物、第13族金屬化合物、及第14族金屬化合物所成群中選出的至少1種。
前述第8~10族金屬如，Fe元素、Co元素、Ni元素。
前述第11族金屬如，Cu元素、及Ag元素等。其中特佳為Cu元素。
前述第12族金屬如，Zn元素，及Cd元素等。其中特佳為Zn元素。
前述第13族金屬如，Al元素、Ga元素、及In元素等。其中特佳為Ga元素及In元素。
前述第14族金屬如，Si元素、Ge元素、及Sn元素等。其中特佳為Ge元素及Sn元素。
前述第8~10族金屬化合物如，氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鈷、氧化鎳、硫化鐵(II)、硫化鐵(III)等。
前述第11族金屬化合物如，Cu(OH)2、Cu2S、CuO、Cu2O、氧化銀、硫化銀等。
前述第12族金屬化合物如，ZnO、氫氧化鋅等。
前述第13族金屬化合物如，氧化銦、硫化銦、氧化鎵等。
前述第14族金屬化合物如，SnS、SnO、氧化鍺等。
第二種製造方法中，金屬及/或金屬化合物較佳為由第11~14族之金屬或金屬化合物所成群中選出的至少1種，又以第11~13族之金屬或金屬化合物、第11~12族之金屬或金屬化合物之組合物為佳。
第二種製造方法中，含有硫屬元素之有機化合物及鹼性物質如，與說明第一種製造方法時所列舉的含有硫屬元素之有機化合物及鹼性物質相同之物。
其中較佳為由含有巰基之有機化合物、硫化物、聚硫化物、含有硫碳醯基之有機化合物及含有硫之雜環式化合物所成群中選出的至少1種，又以由含有巰基之有機化合物及含有硫碳醯基之有機化合物所成群中選出的至少1種為佳，更佳為巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇、硫甘油、硫乳酸、硫蘋果酸、tert-丁基硫醇及二乙基二硫胺基甲酸二乙基銨所成群中選出的至少1種，特佳為由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫甘油所成群中選出的至少1種。
又，鹼性物質較佳為氨、四甲基銨羥化物、單乙醇胺、伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺，特佳為氨。
第二種製造方法中，混合金屬及/或金屬化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與水，與鹼性物質之方法無特別限定。例如，調製金屬及/或金屬化合物之先驅物後，混合所得的金屬先驅物，與含有硫屬元素之有機化合物，與水，與鹼性物質之方法(以下稱為「調製方法(I’)」)，或一起混合金屬及/或金屬化合物，與含有硫屬元素之有機化合物，與水，與鹼性物質，與其他所希望的成分之各原料的方法(以下稱為「調製方法(II’)」)等。
<調製方法(I’)>
(金屬先驅物)
金屬先驅物之調製方法無特別限定，可藉由所使用的金屬之種類而適當選擇。例如，調製形成CZTS系太陽能電池之光吸收層所使用的光吸收層形成用塗佈液時，可藉由與第一種製造方法中「調製方法(I)」相同之方法調製各金屬先驅物。
混合前述金屬先驅物，與含有硫屬元素之有 機化合物，與水，與鹼性物質之方法無特別限定。例如，混合前述金屬先驅物，與含有硫屬元素之有機化合物，與水，與鹼性物質後攪拌之方法，或先混合部分原料攪拌後，加入殘餘原料之方法等。
調製方法(I’)中各原料的量可藉由所使用金 屬及/或金屬化合物、含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質之種類而適當選擇。
例如，調製形成CZTS系太陽能電池之光吸收層所使用的光吸收層形成用塗佈液時，可為下述量之範圍。
較佳如，將各金屬之莫耳比調製為Cu/(Zn+Sn)=0.5~1.0、Zn/(Zn+Sn)=0.4~0.6、Sn/(Zn+Sn)=0.4~0.6之範圍。
含有硫屬元素之有機化合物的量，相對於金屬較佳為2~50當量，更佳為2~25當量。
水的量會因所使用的各原料之種類而異，但較佳為混合時使金屬成分之濃度為0.1mol/L~2.0mol/L之量，更佳為0.5~1.5mol/L，特佳為0.8~1.2mol/L。
鹼性物質的量相對於Cu、Zn、Sn各金屬之合計量1 莫耳，較佳為5~500莫耳，更佳為5~300莫耳，最佳為5~20莫耳。
又，反應溫度、反應時間與前述調製方法(I)相同。
<調製方法(II’)>
調製方法(II’)中各原料的量、反應時間、反應溫度與調製方法(I’)相同。
藉由第二種製造方法所得的光吸收層形成用 塗佈液為，不含塗佈溶劑用的肼，因此形成光吸收層時，不會有肼之化學特性(爆發性)的問題，可提升製造步驟之安全性。
藉由第二種製造方法所得的光吸收層形用塗 佈液為，可直接用於形成光吸收層，但較佳為藉由減壓蒸餾而濃縮形成濃縮液。藉由濃縮光吸收層形成用塗佈液，可去除鹼性物質、溶劑、水、未反應含有硫屬元素之有機化合物等。
又，藉由將上述濃縮液溶解於溶劑而稀釋，可得均勻之光吸收層形用塗佈液。前述溶劑如水、二甲基亞碸等。 溶劑可為單獨使用1種，或2種以上組合使用。其中較佳為水及二甲基亞碸。
又，藉由本發明之第二種製造方法所得的光 吸收層形成用塗佈液較佳為，添加Na。藉由添加Na，可促進光吸收層之結晶成長。
Na的添加量相對於CZTS之金屬莫耳量較佳為0.1~5atm%，更佳為0.3~2atm%。
[太陽能電池]
本發明之太陽能電池為，備有使用藉由前述第一種製造方法或前述第二種製造方法所得的光吸收層形成用塗佈液而形成之太陽能電池用光吸收層。
本發明之太陽能電池的製造方法無特別限定，可使用先前已知之方法。
下面將說明使用藉由第一種製造方法或第二種製造方法所得的光吸收層形成用塗佈液之太陽能電池的製造方法之一例。
本實施形態之太陽能電池的製造方法係由，於基板上形成第1電極之步驟，與於第1電極上形成光吸收層之步驟，與於光吸收層上形成緩衝層之步驟，與於緩衝層上形成第2電極之步驟而概略構成。
其中除以第1電極上形成光吸收層之步驟以 外，可使用由先前已知之適當方法形成。例如，於基板上形成第1電極時，可使用以氮作為濺射氣體用的濺射法使例如Mo層成膜。又，緩衝層例如可形成為CdS層。又，例如可使用化學浴析法成膜。又，形成第2電極時，可使用適當材料成膜作為透明電極用。
形成光吸收層時首先為，將上述光吸收層形成用塗佈液塗佈於第1電極(基體)上。塗佈方法可使用 旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、刮刀(薄層塗佈器)法、幕/縫隙鑄造法、印刷法、噴霧法等。
塗佈條件可因應所希望的膜厚、材料的濃度等而適當設定。
例如使用旋轉塗佈法時，將基體安裝於旋轉 塗佈器上，再塗佈塗佈液。此時之塗佈條件可因應欲形成之膜厚而適當設定，例如可藉由回轉速度為300~3000rpm，維持10~60秒之條件形成。
又，使用浸漬法時係藉由，將塗佈液放入容器中，浸漬基體之方式進行，浸漬次數可為1次，或進行複數次。
又，將光吸收層形成用塗佈液塗佈於基體後，可進行真空乾燥。
其次，將塗佈液塗佈於基體後，焙燒基體以 形成光吸收層。
焙燒條件可因應所希望的膜厚、材料的種類等而適當設定。例如可為，於熱板上進行軟焙(前焙燒)後，於烤箱中進行焙燒(退火)的2階段步驟。
此時例如可以，將基體配置固定於熱板後， 以熱板溫度100~500℃進行1~30分鐘之軟焙，再保存於內部升溫至300~700℃之烤箱中1~180分鐘的方式進行退火。
藉此可使光吸收層硬化。
又，上述焙燒之各溫度僅為例示條件，非限 定為此。例如，可階段式提升熱板之溫度，該等加熱步驟 可於球盒中不活性氣體下進行。
其後測定光吸收層之膜厚，比所希望的厚度 更薄時，可再度將光吸收層形成用塗佈液塗佈於基體上，進行焙燒。重覆該等步驟，可得希望厚度的光吸收層。
如上述可製造本實施形態的太陽能電池。因 此藉由本實施形態之製造方法所製造的太陽能電池為，光吸收層形成用塗佈液不含肼，故可提升步驟之安全性。
以上係依據實施形態說明本發明，但本發明 非限定為上述實施形態，不脫離其要旨之範圍內可作各種變更。
下面將說明上述實施形態中，作為使用藉由本發明之製造方法所得的Zn先驅物之CZTS層形成用塗佈液的調製方法用之第一種調製方法及第二種調製方法，但本發明非限定為此。例如可為調製部分金屬成分之金屬先驅物，再混合所調製的金屬錯合物，與其他金屬成分，與含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、其他所希望的成分。又，例如第二種調製方法中，先混合部分原料後，加入殘餘原料。
又，下面將說明上述實施形態中，係使用藉 由本發明之製造方法所得的Zn先驅物之CZTS層形成用塗佈液，但本發明非限定為此。藉由本發明之製造方法所得的Zn先驅物也適用於，使用與其他金屬成分之組合物的光吸收層形成用塗佈液。
又，下面將說明本實施形態中，作為光吸收 層形成用塗佈液的調製方法用之調製方法(I)、調製方法(II)、調製方法(I’)及調製方法(II’)，但本發明非限定為此。例如可為，調製部分金屬成分之金屬先驅物後，混合所調製的金屬錯合物，與其他金屬成分，與含有硫屬元素之有機化合物、鹼性物質、其他所希望的成分。 又，例如調製方法(II)中，先混合部分原料後，加入殘餘原料。
又，上述實施形態中，可添加作為任意成分用的含有硫屬元素之有機化合物以外的硫屬，例如硫、硫酸鈉、氧化硫、硒酸、硒、氧化硒、碲、氧化碲等。
實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定為該例。
<調製Zn先驅物> (實施例1~7)
依表1所示各自將各含有硫屬元素之有機化合物25mmol加入氧化鋅ZnO 5mmol後，加入NH3換算下為200mmol之氨28%水溶液，室溫(23℃)下攪拌30分鐘。所得的溶液狀態如表1所示。
(比較例1)
將NH3換算下為200mmol之氨28%水溶液加入氧化 鋅ZnO 5mmol後，室溫(23℃)下攪拌3天。所得的溶液狀態如表1所示。
由表1之結果得知，原料使用含有硫屬元素之有機化合物的實施例1~7可得到無色透明之溶液，確認生成溶解ZnO之均勻溶液。
又，原料未使用含有硫屬元素之有機化合物的比較例 1為僅攪拌溶液3天，觀察到所得的溶液有白色沈澱，確認無法生成溶解ZnO之均勻溶液。
(實施例8)
將1-巰基乙醇25mmol加入純鋅Zn 5mmol後，加入H2O使Zn濃度為0.6mol/L，室溫下攪拌1天。所得的溶液狀態如表2所示。
(實施例9)
將1-巰基乙醇25mmol加入純鋅Zn 5mmol後，加入二甲基亞碸(DMSO)使Zn濃度為0.6mol/L，室溫下攪拌1天。所得的溶液狀態如表2所示。
(實施例10)
將1-巰基乙醇25mmol加入氧化鋅ZnO 5mmol後，加入H2O使Zn濃度為0.6mol/L，室溫下攪拌1天。所得的溶液狀態如表2所示。
(實施例11)
將1-巰基乙醇25mmol加入氧化鋅ZnO 5mmol後，加入二甲基亞碸(DMSO)使ZnO濃度為0.6mol/L，室溫下攪拌1天。所得的溶液狀態如表2所示。
(比較例2)
將Se 90mmol、肼120mmol加入ZnSe 30mmol後，加入二甲基亞碸(DMSO)使Zn濃度為0.4mol/L，室溫下攪拌2周。採取攪拌後溶液之上層澄清部分，以ICP-OES測定Zn濃度，結果為0.03mol/L。所得的溶液狀態如表2所示。
由表2結果得知，原料使用含有硫屬元素之有機化合物的實施例8~11可得到無色透明之溶液，確認生成溶解Zn或ZnO之均勻溶液。
又，使用Se及肼取代含有硫屬元素之有機化合物的比較例2為僅攪拌溶液2周，觀察到所得的溶液有ZnSe的沈澱，確認無法生成均勻溶液。
<製造CZTS系太陽能電池> (實施例12) ‧調整硫醇配位Zn先驅物
將1-硫甘油30mmol、H2O 300mmol加入金屬鋅Zn 10mmol後，加入二甲基亞碸使Zn濃度為0.4mol/L，室溫下攪拌1天，製作Zn先驅物中間液A。
其次將約10倍體積量之異丙醇(IPA)加入上述Zn先驅物中間液A，生成白色沈澱物後，去除白色沈澱物以外之上層澄清液，其後以IPA洗淨白色沈澱物，再將白色沈澱物內殘存之少量的IPA真空乾燥去除。
接著以二甲基亞碸再溶解真空乾燥後之白色沈澱物使Zn濃度為0.8mol/L後，以0.45μm PTFE濾器進行過濾，製作Zn先驅物。
‧調整肼配位Cu先驅物溶液
將Se 24.10mmol、肼12.05mmol加入金屬銅Cu 6.03mmol後，加入二甲基亞碸使Cu濃度為1.0mol/L，宝溫下攪拌3天後，減壓條件下去除殘留的肼，再進行濃縮，其後以0.45μm PTFE濾器過濾所得的濃縮液，製作肼配位Cu先驅物。
‧調整肼配位Sn先驅物溶液
將Se 9.00mmol與肼5ml加入純Sn 3.00mmol內， 室溫下攪拌3天後加入IPA再攪拌得沈澱的黃色生成物，去除上層澄清液後，以IPA洗淨沈澱物，乾燥後得粗生成物。
又，以二甲基亞碸由粗生成物萃取(80℃，1hr)生成物，濃縮後以0.45μm PTFE濾器過濾所得的濃縮液，製作肼配位Sn先驅物。
‧調整Na添加劑溶液
將2當量之Se(322.8mg，4.09mmol)加入硒二鈉(Na2Se；255.4mg，2.04mmol)內，於二甲基亞碸中(10ml)以室溫攪拌3天~1周後，得均勻之黑色溶液。
‧調整CZTS溶液
以ICP-OES確認各金屬濃度後，以任意比例混合上述硫醇配位Zn先驅物、肼配位Cu先驅物、肼配位Sn先驅物溶液。
又，相對於混合溶液中的金屬濃度，加入上述Na添加劑溶液使Na成分為0.5atm%，得CZTS溶液。
‧CZTS裝置評估
藉由刮刀法將上述CZTS溶液塗佈於蒸鍍Mo之玻璃基板上，以真空唧筒去除塗佈基板中多餘之有機溶劑後，於基板焙燒裝置(東京應化工業(股)製)中以400℃軟焙4分鐘，再於少量之硫的存在下以630℃進行10分鐘 退火。
所得的Kesuteraito膜上各自以化學浴析法(Chemical Bath Deposition)使膜厚60nm之CdS緩衝層，以濺射法使膜厚100nm之ZnO絕緣層及膜厚130nm之ITO層(銦摻合氧化錫)，及以電子束蒸鍍法使Ni/Al金屬接觸網成膜，製作面積約0.45平方厘米(cm2)的CZTS太陽能電池。
以太陽模擬器(Sola Simulator)測定轉換效率，結果得6.71%之轉換效率。
<調整CZTS溶液> (實施例13)
混合Cu2S 1.273g(16mmol)、Zn 0.712g(10.9mmol)、Sn 1.051g(8.9mmol)、S 0.852g(26.6mmol)、氨28%水溶液79.798g(NH3換算下1312mmol)、巰基乙醇30.73g(393.3mmol)後，室溫下攪拌3天。
其次以0.45μm PTFE濾器過濾上述溶液後，80℃之油浴中進行減壓蒸餾，再進行濃縮處理。
藉由上述濃縮處理去除NH3、H2O後，進一步去除未反應之巰基乙醇，由重量變化確認相對於金屬元素之巰基乙醇殘量為4.5當量時結束減壓蒸餾。
以濃縮液中的Cu2S、Zn、Sn、S之合計含量為固體成分，將濃縮液溶解於H2O使固體成分濃度為10wt%製作CZTS溶液A。
其後將相對於合計金屬莫耳量為1.0mol%之Na2S加入CZTS溶液A內，室溫下攪拌1小時後，以0.45μm PTFE濾器過濾，製作CZTS溶液A’。
(實施例14)
除了以二甲基亞碸(DMSO)取代H2O溶解濃縮液外，藉由與實施例13相同之方法製作CZTS溶液B。
其次將相對於合計金屬莫耳量為1.0mol%之Na2S加入CZTS溶液B內，室溫下攪拌1小時後，以0.45μm PTFE濾器過濾，製作CZTS溶液B’。
<CZTS溶液塗佈試驗>
各自藉由刮刀法將實施例13及14所得的CZTS溶液A’、B’塗佈於將上述CZTS溶液蒸鍍Mo之玻璃基板上，置於陶瓷熱板上以420℃軟焙2分鐘後，進一步於少量之硒的存在下，以550℃進行15分鐘退火。
以SEM觀察上述製作之CZTS基板，確認CZTS之粒狀物成長。
以上所說明為本發明之較佳實施例，但本發 明非限定為該等實施例。不脫離本發明要旨之範圍內，可附加、省略、取代結構及其他變更。本發明非限定於前述說明內容，僅限定申請範圍。

Claims (12)

  1. 一種光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其係形成太陽能電池之光吸收層所使用的光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其特徵為包含混合由Zn元素、ZnO及氫氧化鋅所成群中選出的至少1種，與由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫甘油所成群中選出的至少1種之含有硫屬元素之有機化合物而取得均勻系溶液的混合步驟。
  2. 如請求項1的光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其中前述混合步驟中，另包含混合鹼性物質。
  3. 如請求項2的光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其中前述混合步驟中，另包含混合由Cu及Cu化合物所成群中選出的至少1種，與由Sn及Sn化合物所成群中選出的至少1種。
  4. 如請求項1之光吸收層形成用塗佈液的製造方法，其中前述混合步驟中，包含混合作為溶劑用的非質子性極性溶劑。
  5. 如請求項4的光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其中前述非質子性極性溶劑為二甲基亞碸。
  6. 如請求項1的光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其中前述混合步驟中，包含混合作為溶劑用的水。
  7. 如請求項2之光吸收層形成用塗佈液的製造方法，其中前述鹼性物質為氨。
  8. 一種太陽能電池用光吸收層，其為使用藉由如請 求項1~7中任1項的光吸收層形成用塗佈液之製造方法所得的光吸收層形成用塗佈液而形成。
  9. 一種太陽能電池，其為具備如請求項8的太陽能電池用光吸收層。
  10. 一種光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其係形成太陽能電池之光吸收層所使用的光吸收層形成用塗佈液之製造方法，其特徵為包含將金屬成分，與含有硫屬元素之有機化合物，與水，與鹼性物質，在使前述水中之前述金屬成分之濃度成為0.1mol/L~2.0mol/L的量下進行混合而取得均勻系溶液的混合步驟；前述金屬成分為含有選自由Cu元素及Cu金屬化合物所成群之至少一種第11族金屬或第11族金屬化合物、選自由Zn元素、ZnO及氫氧化鋅所成群之至少一種第12族金屬或第12族金屬化合物、以及選自由Sn金屬或Sn金屬化合物所成群之至少一種第14族金屬或第14族金屬化合物，前述含有硫屬元素之有機化合物為選自由巰基乙醇、巰基丙醇、巰基乙氧基乙醇及硫甘油所成群之至少一種。
  11. 一種太陽能電池用光吸收層，其為使用藉由如請求項10的光吸收層形成用塗佈液之製造方法所得的光吸收層形成用塗佈液而形成。
  12. 一種太陽能電池，其為具備如請求項11之太陽能電池用光吸收層。
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