JP6155264B2

JP6155264B2 - 光吸収層形成用塗布液の製造方法

Info

Publication number: JP6155264B2
Application number: JP2014527033A
Authority: JP
Inventors: 卓矢大橋; 亮正仲村; 大桑原; 篤史山之内
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2017-06-28
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: WO2014017644A1; TWI586773B; TW201420704A; JPWO2014017644A1

Description

本発明は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液の製造方法に関する。
本願は、２０１２年７月２６日に米国に出願された、米国仮出願第６１／６７５９７６号及び６１／６７５９９７号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。

近年、環境への配慮から太陽電池への関心が高まっており、中でも光電変換効率が高い薄膜太陽電池であるカルコパイライト系太陽電池やカルコパイライト系太陽電池に使用されるインジウム等のレアメタルを他の元素に置き換えたＣＺＴＳ系太陽電池には特に注目が集まっており、現在、研究開発が活発に行われている。

カルコパイライト系太陽電池は、カルコパイライト系（黄銅鉱系）材料からなる光吸収層を、基板上に成膜して形成される太陽電池である。カルコパイライト系材料の代表的な元素は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）等であり、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２等があり、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ等と略称されている。また、最近ではレアメタルであるインジウムを置き換えた、例えば銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）からなるＣＺＴＳ系太陽電池が検討されており、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等がある。

図１は、カルコパイライト系太陽電池又はＣＺＴＳ系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、カルコパイライト系太陽電池又はＣＺＴＳ系太陽電池は、基板２上に第１の電極３、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）４、バッファ層５、ｉ−ＺｎＯ層６及び第２の電極７が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばＣｄＳ層や、ＺｎＳ層や、ＩｎＳ層等が知られている。

第１の電極３と第２の電極７には、それぞれ端子が接合されており、端子には、配線が接続されている。このようなカルコパイライト系又はＣＺＴＳ系太陽電池１は、矢印Ａの向きに入射された光が、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４で吸収されることにより、起電力が生じ、矢印Ｂの向きに電流が流れる。
なお、第２の電極７の表面は、例えばＭｇＦ_２層からなる反射防止膜層８によって覆われることで保護されている。

ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４を成膜する方法としては、スパッタ法や塗布法等の方法が知られている。もっとも、スパッタ法を用いた場合は、装置のスケールアップにつながることから、歩留まりが悪いので、比較的安価に製造することが可能な塗布法の適用が鋭意研究されている。

塗布法は、一般に、ＣＩＧＳ層の場合にはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，及びＳ等の元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法やデッピング法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＩＧＳ層を形成する。そして、塗布液を調製する方法としては、溶剤としてヒドラジンを用いる方法と、ヒドラジンを用いない代わりに、溶解促進剤としてアミン類を添加する方法とが知られている（特許文献１及び２参照）。また、ＣＺＴＳ層の場合には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅ、及ぶＳ等の元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法やデッピング法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＺＴＳ層を形成する。（特許文献３参照）。

米国特許第７０９４６５１号明細書米国特許第７５１７７１８号明細書米国公開公報２０１１−００９４５５７号

しかしながら、塗布液を調製する方法として、塗布溶剤にヒドラジンを用いる方法を採用した場合は、ヒドラジンの有する化学特性（爆発性）の問題から、プロセスの安全性に問題があることが従来から指摘されていた。

また、亜鉛カルコゲン化合物（ｚｉｎｃｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）、例えばＺｎＳｅ等がヒドラジンに対する溶解性が低く、高濃度で均一な亜鉛錯体溶液を調整することが困難であった。
また、塗布溶剤にヒドラジンを用いると、塗布液を調製後、２週間程度経過することにより、セレン化銅（Ｃｕ_２Ｓｅ）が析出してしまうため、塗布液の保存期間が短いという問題があった。

このような背景の下、プロセスの安全性が確保され、かつ保存安定性の良好な塗布溶液が要望されていたが、有効適切なものは提供されてこなかったのが実情である。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液の製造方法（以下、「第一の製造方法」という場合がある。）であって、Ｚｎ元素、ＺｎＯ及び水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種と、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素含有有機化合物とを混合して均一系溶液（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）を得る混合工程を含むことを特徴とする。

本発明の第二の態様は、前記第一の態様に係る光吸収層形成用塗布液の製造方法により光吸収層形成用塗布液を調製する工程と、前記光吸収層形成用塗布液を基体に塗布し、焼成する工程と、を有する太陽電池用光吸収層の製造方法である。

本発明の第三の態様は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第一の態様に係る光吸収層形成用塗布液の製造方法により光吸収層形成用塗布液を調製する工程と、前記光吸収層形成用塗布液を前記第１の電極上に塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有する太陽電池の製造方法である。

本発明の第四の態様は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液の製造方法（以下、「第二の製造方法」という場合がある。）であって、Ｃｕ元素及びＣｕ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１１族金属又は第１１族金属化合物、Ｚｎ元素、ＺｎＯ及び水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１２金属又は第１２金属化合物、ならびにＳｎ金属又はＳｎ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１４族金属又は第１４族金属化合物を含有する金属成分と、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質とを、前記水における前記金属成分の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなる量で混合して均一系溶液を得る混合工程を含む。

本発明の第五の態様は、前記第四の態様に係る光吸収層形成用塗布液の製造方法により光吸収層形成用塗布液を調製する工程と、前記光吸収層形成用塗布液を基体に塗布し、焼成する工程と、を有する太陽電池用光吸収層の製造方法である。

本発明の第六の態様は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第五の態様に係る光吸収層形成用塗布液の製造方法により光吸収層形成用塗布液を調製する工程と、前記光吸収層形成用塗布液を前記第１の電極上に塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有する太陽電池の製造方法である。

本発明の第一の製造方法では、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物とを混合することにより光吸収層形成用塗布液を生成している。また、本発明の第二の製造方法では、金属及び／又は金属化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、水と、塩基性物質とを混合することにより光吸収層形成用塗布液を生成している。従って、本発明では、塗布の際、危険なヒドラジンを使用しなくて済むことから、光吸収層の形成プロセスの安全性を確保することができる。また、本発明の光吸収層形成用塗布液は、カルコゲン元素配位金属錯体が溶剤中に均一に溶解しているため、その保存安定性が向上し、塗布装置の選択自由度が向上した。更に、本発明の製造方法によれば、光吸収層形成用塗布液を高収率で得ることができる。

カルコパイライト系又はＣＺＴＳ系太陽電池の一例を示す断面模式図である。

［第一の製造方法］
以下、本発明の第一の製造方法について説明する。
本発明の第一の製造方法は、Ｚｎ及びＺｎ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物」という。）と、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物、硫黄含有複素環式化合物、ヒドロセレノ基含有有機化合物、セレニド、ポリセレニド、セレノカルボニル基含有有機化合物及びセレン含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素含有有機化合物とを混合して均一系溶液を得る混合工程を含む。

Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としては、例えばＺｎ元素、ＺｎＯ、水酸化亜鉛等から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、Ｚｎ元素及びＺｎＯが好ましく、反応時間の観点から、ＺｎＯが特に好ましい。
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

メルカプト基含有有機化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。

スルフィドとしては、例えばジブチルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジサルファイド、ジチオジグリコール酸、２，２−ジチオプロピオン酸等が挙げられる。

ポリスルフィドとしては、例えばジヘプチルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジサルファイド、ジチオジグリコール酸、２，２−ジチオプロピオン酸等が挙げられる。

チオカルボニル基含有有機化合物としては、チオ尿素、チオアセトアミド、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、テトラメチルチウラムモノスルフィド、グアニルチオ尿素等が挙げられる。

硫黄含有複素環式化合物としては、チオフェン、２−アミノ−５−メルカプト−１，３−チアジアゾール、ビスムチオール等が挙げられる。

ヒドロセレノ基含有有機化合物としては、ベンゼンセレノール等が挙げられる。

セレニドとしては、フェニルセレニド等が挙げられる。

ポリセレニドとしては、ジフェニルジセレニド等が挙げられる。

セレノカルボニル基含有有機化合物としては、セレノウレア、１，１−ジメチル−２−セレノウレア等が挙げられる。

セレン含有複素環式化合物としては、セレノフェン等が挙げられる。

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物としては、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物及び硫黄含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫黄含有有機化合物が好ましく、メルカプト基含有有機化合物及びチオカルボニル基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン及びジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物は水溶性であることが好ましい。水溶性のカルコゲン元素含有有機化合物を用いることにより、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物とカルコゲン元素含有有機化合物とを混合する際に溶媒として水を用いることが出来るので、プロセスの安全性がより高まる。
水溶性のカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオ尿素、チオアセトアミド等が挙げられる。これらの中でも、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールが特に好ましい。

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物は、室温（２３℃）の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する化合物であることが好ましく、５ｇ以上溶解する化合物であることがより好ましく、１０ｇ以上溶解する化合物であることが特に好ましい。
２３℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解するカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオ尿素、チオアセトアミド等が挙げられる。中でも、メルカプトエタノール及びチオグリセロールが特に好ましい。

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するカルコゲン元素含有有機化合物であることが好ましい。
少なくとも１つのヒドロキシ基を有するカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸等が挙げられる。これらの中でも、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸及びチオリンゴ酸が好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールが特に好ましい。

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、カルコゲン元素含有有機化合物の量は、使用するＺｎ及び／又はＺｎ化合物の種類によって適宜選択することができる。例えば、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物１モルに対し１〜１０モルが好ましく、２．５〜５モルが好ましい。特に、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としてＺｎ元素を用いる場合、カルコゲン元素含有有機化合物の量は、Ｚｎ１モルに対し、２．５〜５モルが好ましく、２．５モル〜３モルがより好ましい。また、例えば、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としてＺｎＯを用いる場合、カルコゲン元素含有有機化合物の量は、１．５〜５モルが好ましく、１．５〜２モルがより好ましい。また、例えば、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物として水酸化亜鉛を用いる場合、カルコゲン元素含有有機化合物の量は、１．５〜５モルが好ましく、１．５〜２モルがより好ましい。

Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物とカルコゲン元素含有有機化合物とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物とカルコゲン元素含有有機化合物とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物とカルコゲン元素含有有機化合物とを混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、非プロトン性極性溶媒及び／又は水が好ましく、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせがより好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＺｎ前駆体中のＺｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

本発明の第一の製造方法においては、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物ならびにカルコゲン元素含有有機化合物に加えて、塩基性物質を混合することが好ましい。塩基性物質を混合することにより、反応が促進され、高濃度のＺｎが均一に溶解したＺｎ前駆体を得ることができる。
塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、若しくはアミンまたはそれらの塩が好ましい。前記アミンとしては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。

脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；エチレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリラミン等のトリラミン；トリエチレンテトラミン等のテトラミン等が挙げられる。

環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。

これらの中でも、塩基性物質としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリラミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。
塩基性物質としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性物質の量は、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物１モルに対し、Ｚｎ１モルに対し、１モル〜１０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としてＺｎ元素を用いる場合、塩基性物質の量は１モル〜１０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。また、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としてＺｎＯを用いる場合、塩基性物質の量は１モル〜１０モルが好ましく、２〜５モルが特に好ましい。また、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物として水酸化亜鉛を用いる場合、塩基性物質の量は１モル〜１０モルが好ましく、２〜５モルが特に好ましい。

本発明のＺｎ前駆体の製造方法において、反応温度は使用するＺｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＺｎ錯体の安定性の観点から、通常室温（２３℃）〜２００℃が好ましく、室温（２３℃）〜１３０℃がより好ましく、室温（２３℃）〜８０℃が更に好ましい。

また、本発明のＺｎ前駆体の製造方法において、反応時間は使用するＺｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常５分〜１週間が好ましく、５分〜５日がより好ましく、５分〜２日が更に好ましい。

本発明の第一の製造方法の混合工程において、更にＣｕおよびＣｕ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＳｎおよびＳｎ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合することが好ましい。

Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、例えばＣｕ元素、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ等が挙げられる。これらの中でも、コスト面（原材料、製造コスト）及び反応時間の観点から、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏが好ましく、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏが特に好ましい。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としては、例えばＳｎ元素、ＳｎＳ、ＳｎＯ等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｎ元素及びＳｎＳが好ましく、Ｓｎ元素が特に好ましい。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第一の製造方法において、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物と、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としてＣｕ前駆体と、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としてＺｎ前駆体と、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としてＳｎ前駆体とをそれぞれ調製し、得られたＣｕ前駆体と、Ｓｎ前駆体と、Ｚｎ前駆体と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質とを混合する方法（以下、「調製方法（Ｉ）」という。）や、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物と、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質と、その他所望の成分の各原料を一括に混合する方法（以下、「調製方法（ＩＩ）」という。）等が挙げられる。

＜調製方法（Ｉ）＞
（Ｃｕ前駆体）
Ｃｕ前駆体は、例えばＣｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質とを混合することにより得られる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物ならびに塩基性物質としては、第一の製造方法の説明において例示した前記Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、前記カルコゲン元素含有有機化合物ならびに前記塩基性物質を用いることができる。

カルコゲン元素含有有機化合物の量は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物の種類によって適宜選択することができる。例えば、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物１モルに対し、１〜１０モルが好ましく、２〜５モルが好ましい。特にＣｕ及び／又はＣｕ化合物としてＣｕＯを用いる場合、カルコゲン元素含有有機化合物の量は、Ｃｕ１モルに対し、２．５〜５モルが好ましく、２．５〜３モルがより好ましい。また、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としてＣｕ_２Ｓを用いる場合、カルコゲン元素含有有機化合物の量は、Ｃｕ１モルに対し、３．５〜５モルが好ましく、３．５〜４モルがより好ましい。また、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としてＣｕＯを用いる場合、カルコゲン元素含有有機化合物の量は、Ｃｕ１モルに対し、２．５〜５モルが好ましく、２．５〜３モルがより好ましい。
また、塩基性物質の量は、Ｃｕ１モルに対し、１〜１０モルが好ましい。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物として、Ｃｕ_２Ｓを用いる場合、Ｃｕ１モルに対して塩基性物質の量は５〜１０モルが好ましく、５〜７モルが特に好ましい。Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としてＣｕＯを用いる場合、Ｃｕ１モルに対して塩基性物質１〜１０モルが好ましく、２〜５が特に好ましい。

Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質とを混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＣｕ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

Ｃｕ前駆体の調製における反応温度は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、塩基性物質、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＣｕ錯体の安定性の観点から、通常室温（２３℃）〜２００℃が好ましく、室温（２３℃）〜１３０℃がより好ましく、室温（２３℃）〜８０℃が更に好ましい。

また、Ｃｕ前駆体の調製における反応時間は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、塩基性物質、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１０分〜１週間が好ましく、３０分〜２日がより好ましく、１時間〜１日が更に好ましい。

（Ｚｎ前駆体）
Ｚｎ前駆体は、例えばＺｎ及び／又はＺｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物とを混合することにより得られる。
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物ならびにカルコゲン元素含有有機化合物としては、第一の製造方法の説明において例示した前記Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物ならびに前記カルコゲン元素含有有機化合物を用いることができる。
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物とカルコゲン元素含有有機化合物とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物とカルコゲン元素含有有機化合物とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物とカルコゲン元素含有有機化合物とを混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＺｎ前駆体中のＺｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

Ｚｎ前駆体の調製においては、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物ならびにカルコゲン元素含有有機化合物に加えて、塩基性物質を混合することが好ましい。塩基性物質を混合することにより、反応が促進され、高濃度のＺｎが溶解したＺｎ前駆体を得ることができる。
塩基性物質としては、第一の製造方法の説明において例示した前記塩基性物質を用いることができる。
塩基性物質の量は、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物１モルに対し、Ｚｎ１モルに対し、１モル〜１０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としてＺｎ元素を用いる場合、塩基性物質の量は１モル〜１０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。また、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としてＺｎＯを用いる場合、塩基性物質の量は１モル〜１０モルが好ましく、２〜５モルが特に好ましい。また、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物として水酸化亜鉛を用いる場合、塩基性物質の量は１モル〜１０モルが好ましく、２〜５モルが特に好ましい。

Ｚｎ前駆体の調製において、反応温度は使用するＺｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＺｎ錯体の安定性の観点から、通常室温（２３℃）〜２００℃が好ましく、室温（２３℃）〜１３０℃がより好ましく、室温（２３℃）〜８０℃が更に好ましい。

また、Ｚｎ前駆体の調製において、反応時間は使用するＺｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常５分〜１週間が好ましく、５分〜５日がより好ましく、５分〜２日が更に好ましい。

（Ｓｎ前駆体）
Ｓｎ前駆体は、例えばＳｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質と、硫黄とを混合することにより得られる。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物ならびに塩基性物質としては、第一の製造方法の説明において例示した前記Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物、前記カルコゲン元素含有有機化合物ならびに前記塩基性物質を用いることができる。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルコゲン元素含有有機化合物の量は、使用するＳｎ及び／又はＳｎ化合物の種類によって適宜選択することができる。例えば、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物１モルに対し、１〜５モルが好ましい。特にＳｎ及び／又はＳｎ化合物としてＳｎ元素を用いる場合、Ｓｎ１モルに対し、１．５〜５モルが好ましく、１．５〜２モルがより好ましい。
また、塩基性物質の量は、Ｓｎ１モルに対し、１〜５モルが好ましく、１〜２がより好ましい。
また、硫黄の量は、Ｓｎ１モルに対し、１〜５モルが好ましい。

Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質と、硫黄とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質と、硫黄とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質と、硫黄とを混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＳｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

Ｓｎ前駆体の調製における反応温度は、使用するＳｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、塩基性物質、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＣｕ錯体の安定性の観点から、通常室温（２３℃）〜２００℃が好ましく、室温（２３℃）〜１３０℃がより好ましく、室温（２３℃）〜８０℃が更に好ましい。

また、Ｓｎ前駆体の調製における反応時間は、使用するＳｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、塩基性物質、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１０分〜１週間が好ましく、３０分日〜５日がより好ましく、１時間〜３日が更に好ましい。

上記のように得られたＣｕ前駆体と、Ｚｎ前駆体と、Ｓｎ前駆体とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｃｕ前駆体と、Ｚｎ前駆体と、Ｓｎ前駆体とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｃｕ前駆体と、Ｚｎ前駆体と、Ｓｎ前駆体とを混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ各金属の合計量または、４００℃以上で加熱した際に残る固形分濃度が３％以上になる量が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が特に好ましい。

＜調製方法（ＩＩ）＞
調製方法（ＩＩ）におけるＣｕ及び／又はＣｕ化合物、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物ならびに塩基性物質としては、それぞれ第一の製造方法の説明において例示した前記Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、前記Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物、前記Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物、前記カルコゲン元素含有有機化合物ならびに前記塩基性物質と同様のものが挙げられる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏが好ましい。Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としては、Ｚｎ元素及びＺｎＯが好ましい。Ｚｎ成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としては、Ｓｎ元素が好ましい。Ｓｎ成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｃｕ成分と、Ｚｎ成分と、Ｓｎ成分との組み合わせとしては特に限定されないが、Ｃｕ_２Ｓと、Ｚｎ元素と、Ｓｎ元素との組み合わせ、ＣｕＯと、Ｚｎ元素と、Ｓｎ元素との組み合わせ、Ｃｕ_２Ｓと、ＺｎＯと、Ｓｎ元素との組み合わせ、及びＣｕＯと、ＺｎＯと、Ｓｎ元素との組み合わせが特に好ましい。

カルコゲン元素含有有機化合物としては、カルコゲン元素を含有する有機化合物であれば特に限定されず、本発明のＺｎ前駆体の製造方法におけるカルコゲン元素含有有機化合物として例示したものを用いることができる。中でも、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物及び硫黄含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、メルカプト基含有有機化合物及びチオカルボニル基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン及びジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

塩基性物質としては特に限定されず、本発明のＺｎ前駆体の製造方法における塩基性物質として例示したものを用いることができる。中でも、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリラミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。

各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。例えば、各金属のモル比で、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５〜１．０、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４〜０．６、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４〜０．６の範囲となるように調製することが好ましい。
カルコゲン元素含有有機化合物の量は、金属に対して２〜５０当量が好ましく、好ましくは２〜２５当量がより好ましい。
塩基性物質の量は、各原料の種類によって適宜調整することができるが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ各金属の合計量１モルに対し、５〜５００モルであることが好ましく、５〜３００モルであることがさらに好ましく、５〜２０モルであることが最も好ましい。

調製方法（ＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料を溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、混合した際にＺｎ前駆体中のＺｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

調製方法（ＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性やＺｎ錯体の安定性の観点から、通常室温（２３℃）〜２００℃が好ましく、室温（２３℃）〜１３０℃がより好ましく、室温（２３℃）〜８０℃が更に好ましい。

調製方法（ＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、通常１０分〜１週間が好ましく、３０分〜３日がより好ましく、１時間〜３日が更に好ましい。

本発明の第一の製造方法により得られた光吸収層形成用塗布液は、塗布溶剤としてヒドラジンが含まれていないので、光吸収層を形成する際に、ヒドラジンの化学特性（爆発性）が問題とならなくなり、製造プロセスの安全性が向上する。
また、本発明の第一の製造方法によれば、Ｚｎの溶解性が高いので、Ｚｎ前駆体を高収率で得ることができる。
また、本発明の第一の製造方法によれば、金属塩ではなく、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物等からＺｎ前駆体を調製できるので、ＣＺＴＳ層を製膜する際に妨害成分になる可能性のある塩素イオン、硫酸イオンなどの金属塩中のアニオン成分が塗布液中に残存することがない。そのため、本発明の第一の製造方法により得られたＺｎ前駆体は、特にＣＺＴＳ層形成用塗布液のＺｎ成分として極めて有用である。

［ＣＺＴＳ層形成用塗布液］
以下、本発明の第一製造方法により得られたＺｎ前駆体を用いたＣＺＴＳ層形成用塗布液の一例について説明する。
ＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられるＣＺＴＳ層形成用塗布液は、Ｃｕ成分と、Ｓｎ成分と、Ｚｎ成分とを混合することにより得られる。
Ｃｕ成分と、Ｚｎ成分と、Ｓｎ成分とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｃｕ成分としてＣｕ前駆体と、Ｚｎ成分として本発明の製造方法により得られるＺｎ前駆体と、Ｓｎ成分としてＳｎ前駆体とをそれぞれ調製し、得られたＣｕ前駆体と、Ｓｎ前駆体と、Ｚｎ前駆体とを混合する方法（以下、「第一の調製方法」という。）や、Ｃｕ成分、Ｓｎ成分、Ｚｎ成分、カルコゲン元素含有有機化合物、塩基性物質、その他所望の成分の各原料を一括に混合する方法（以下、「第二の調製方法」という。）等が挙げられる。

＜第一の調製方法＞
（Ｃｕ前駆体）
本発明において、Ｃｕ前駆体の調製方法は特に限定されないが、例えば以下のＣｕ前駆体調製方法（１）又はＣｕ前駆体調製方法（２）により調製することができる。

（Ｃｕ前駆体調製方法（１））
Ｃｕ前駆体調製方法（１）では、金属Ｃｕとカルコゲンをヒドラジンが添加されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、得られた溶液に貧溶媒を加えて、再結晶させることにより、Ｃｕ前駆体としてヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体成分得られる。

具体的には、金属Ｃｕとカルコゲンを、ヒドラジンの存在下ジメチルスルホキシド中で反応させ、室温で、３〜７日程度撹拌する。その後、得られた溶液について、窒素流通下でヒドラジンを除去し、ろ過する。そして、ろ液に貧溶媒を加えて、再結晶させることで、黒色のヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体を得ることができる。

また、ヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体成分は、金属Ｃｕとカルコゲンとをヒドラジン存在下、ジメチルスルホキシド中で反応させ、濃縮およびろ過することでも得られる。
具体的には、金属Ｃｕと２〜４当量のＳｅとジメチルスルホキシド中にて金属Ｃｕに対し２当量のヒドラジン存在下、室温で３日〜１週間撹拌した後、減圧条件下にて残留ヒドラジンを除去し、さらに濃縮を行い、その後に得た濃縮液をろ過することでもヒドラジン配位Ｃｕ−Ｓｅ錯体／ジメチルスルホキシド溶液を調製することができる。

カルコゲンとしては、ＳｅやＳを用いることができ、Ｓｅを用いるのが好ましい。また、Ｃｕとしては、金属Ｃｕだけでなく、例えばセレン化銅（Ｃｕ_２Ｓｅ）を用いても構わない。貧溶媒としては、アルコール系溶媒を用いるのが好ましく、イソプロパノール（ＩＰＡ）を用いることがより好ましい。

また、ヒドラジンは、無水ヒドラジンであっても構わないが、ヒドラジン一水和物または水を含有させたヒドラジン（以下、「含水ヒドラジン」という。）を用いる方が好ましい。無水ヒドラジンは、セレンと激しく反応するが、ヒドラジン一水和物または含水ヒドラジンは、セレンと緩やかに反応するので、合成上の取扱が容易となる。含水ヒドラジンにおける水の含有量は６３質量％以上であることが望ましい。

Ｃｕとカルコゲンの量は、１ｍｏｌのＣｕに対して、カルコゲンを２〜４ｍｏｌ程度用いるのが好ましい。また、これらに対して、ヒドラジンが２ｍｏｌ程度添加されたジメチルスルホキシドを用いて、溶解させるのが好ましい。
以上のようなヒドラジン配位Ｃｕカルコゲニド錯体の生成を化学式に示すと、下記式（１）の通りとなる。

（Ｃｕ前駆体調製方法（２））
Ｃｕ前駆体調製方法（２）では、例えばＣｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質とを混合することによりＣｕ前駆体を得ることができる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、例えばＣｕ元素、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ等が挙げられる。これらの中でも、コスト面（原材料、製造コスト）及び反応時間の観点から、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏが好ましく、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏが特に好ましい。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルコゲン元素含有有機化合物としては、カルコゲン元素を含有する有機化合物であれば特に限定されず、本発明の第一の製造方法におけるカルコゲン元素含有有機化合物として例示したものを用いることができる。中でも、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物及び硫黄含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、メルカプト基含有有機化合物及びチオカルボニル基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン及びジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
カルコゲン元素含有有機化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

塩基性物質としては特に限定されず、本発明の第一の製造方法における塩基性物質として例示したものを用いることができる。中でも、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリラミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。
塩基性物質としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルコゲン元素含有有機化合物の量は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物の種類によって適宜選択することができる。例えば、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物１モルに対し、１〜１０モルが好ましく、２〜５モルが好ましい。特にＣｕ及び／又はＣｕ化合物としてＣｕＯを用いる場合、カルコゲン元素含有有機化合物の量は、Ｃｕ１モルに対し、２．５〜５モルが好ましく、２．５〜３モルがより好ましい。また、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としてＣｕ_２Ｓを用いる場合、カルコゲン元素含有有機化合物の量は、Ｃｕ１モルに対し、３．５〜５モルが好ましく、３．５〜４モルがより好ましい。
また、塩基性物質の量は、Ｃｕ１モルに対し、１〜１０モルが好ましい。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物として、Ｃｕ_２Ｓを用いる場合、Ｃｕ１モルに対して塩基性物質の量は５〜１０モルが好ましく、５〜７モルが特に好ましい。Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としてＣｕＯを用いる場合、Ｃｕ１モルに対して塩基性物質１〜１０モルが好ましく、２〜５が特に好ましい。

（Ｚｎ前駆体）
Ｚｎ前駆体は、上記の本発明の第一の製造方法により得られる。

（Ｓｎ前駆体）
本発明において、Ｓｎ前駆体の調製方法は特に限定されないが、例えば以下のＳｎ前駆体調製方法（１）又はＳｎ前駆体調製方法（２）により調製することができる。

（Ｓｎ前駆体調製方法（１））

Ｓｎ前駆体調製方法（１）では、例えば金属Ｓｎとカルコゲンを、ヒドラジンに添加して粗生成物を得た後に、粗生成物をジメチルスルホキシドにて抽出し、得られた溶液に貧溶媒を加えて、再沈殿させることにより、Ｓｎ前駆体としてヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体を得ることができる。

具体的には、金属Ｓｎとカルコゲンをヒドラジンに添加し、室温で１日〜３日程度撹拌する。その後、得られた溶液を窒素流通下でヒドラジンを除去し、粗生成物を得る。そして、得られた粗生成物をジメチルスルホキシドにて抽出する。

次に、粗生成物を抽出した抽出液を、例えば０．２μｍＰＴＦＥフィルタでろ過し、その後、濃縮する。そして、濃縮液に貧溶媒を加えて再沈殿させ、上澄み液を除去し、沈殿物をＩＰＡなどで洗浄して、乾燥することで黄褐色のヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体を得ることができる。

また、ヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体は、以下の方法により調製することもできる。金属Ｓｎを３当量のＳｅをヒドラジン中（５ｍｌ）、室温で１日〜３日間撹拌した後、ＩＰＡを加え撹拌すると黄色生成物が沈殿するため上澄み液を除去し、ＩＰＡにて沈殿物を洗浄、乾燥することで、粗生成物を得ることができる。
次いで、粗生成物からジメチルスルホキシドにて生成物を抽出（８０゜Ｃ，１ｈｒ）、濃縮し、その後に得た濃縮液をろ過することでもヒドラジン配位Ｓｎ−Ｓｅ錯体／ジメチルスルホキシド溶液を調整することができる。

以上のようなヒドラジン配位Ｓｎカルコゲニド錯体の生成を化学式に示すと、下記式（２）の通りとなる。

カルコゲンとしては、ＳｅやＳを用いることができ、Ｓｅを用いるのが好ましい。また、Ｓｎとしては、金属Ｓｎだけでなく、例えばセレン化Ｓｎ（ＳｎＳｅ，ＳｎＳｅ_２）を用いても構わない。また、貧溶媒としては、アルコール系溶媒を用いるのが好ましく、ＩＰＡを用いることがより好ましい。また、ヒドラジンは、無水ヒドラジンであっても構わないが、ヒドラジン一水和物または含水ヒドラジンを用いる方が好ましい。Ｓｎとカルコゲンの量の比は、１ｍｏｌのＳｎに対して、カルコゲンを３ｍｏｌ程度用いるのが好ましい。

（Ｓｎ前駆体調製方法（２））
Ｓｎ前駆体調製方法（２）では、例えばＳｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、塩基性物質と、硫黄とを混合することによりＳｎ前駆体を得ることができる。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としては、例えばＳｎ元素、ＳｎＳ、ＳｎＯ等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｎ元素及びＳｎＳが好ましく、Ｓｎ元素が特に好ましい。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜第二の調整方法＞
第二の調整方法におけるＣｕ成分、Ｓｎ成分、カルコゲン元素含有有機化合物及び塩基性物質としては、それぞれ前記第一の調整方法の説明において例示したＣｕ及び／又はＣｕ化合物、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物及び塩基性物質と同様のものが挙げられる。また、Ｚｎ成分としては、本発明のＺｎ前駆体の製造方法の説明において例示したＺｎ及び／Ｚｎ化合物と同様のものが挙げられる。
Ｃｕ成分としては、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏが好ましい。Ｃｕ成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｚｎ成分としては、Ｚｎ元素及びＺｎＯが好ましい。Ｚｎ成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｓｎ成分としては、Ｓｎ元素が好ましい。Ｓｎ成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｃｕ成分と、Ｚｎ成分と、Ｓｎ成分との組み合わせとしては特に限定されないが、Ｃｕ_２Ｓと、Ｚｎ元素と、Ｓｎ元素との組み合わせ、ＣｕＯと、Ｚｎ元素と、Ｓｎ元素との組み合わせ、Ｃｕ_２Ｓと、ＺｎＯと、Ｓｎ元素との組み合わせ、及びＣｕＯと、ＺｎＯと、Ｓｎ元素との組み合わせが特に好ましい。

カルコゲン元素含有有機化合物としては、カルコゲン元素を含有する有機化合物であれば特に限定されず、本発明の第一の製造方法におけるカルコゲン元素含有有機化合物として例示したものを用いることができる。中でも、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物及び硫黄含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、メルカプト基含有有機化合物及びチオカルボニル基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン及びジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

第二の調整方法において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料を溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、混合した際にＺｎ前駆体中のＺｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

第二の調整方法における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性やＺｎ錯体の安定性の観点から、通常室温（２３℃）〜２００℃が好ましく、室温（２３℃）〜１３０℃がより好ましく、室温（２３℃）〜８０℃が更に好ましい。

第二の調整方法における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、通常１０分〜１週間が好ましく、３０分〜３日がより好ましく、１時間〜３日が更に好ましい。

第一の調製方法又は第二の調製方法により得られた光吸収層形成用塗布液は、直接光吸収層形成に用いることができるが、減圧蒸留により濃縮して濃縮液とすることが好ましい。光吸収層形成用塗布液を濃縮することにより、塩基性物質、溶媒、水、未反応カルコゲン元素含有有機化合物等を除去することができる。
更に、上記濃縮液を溶媒に溶解して希釈することにより、均一な光吸収層形成用塗布液を得ることができる。前記溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド等があげられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも水及びジメチルスルホキシドが好ましい。

また、本発明の第一の製造方法により得られた光吸収層形成用塗布液は、Ｎａを添加することも好ましい。Ｎａを添加することにより、光吸収層の結晶成長を促進することができる。
Ｎａの添加量は、ＣＺＴＳの金属モル量に対して０．１〜５ａｔｍ％が好ましく、０．３〜２ａｔｍ％が更に好ましい。

［第二の製造方法］
本発明の第二の製造方法は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液の製造方法であって、金属および金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、カルコゲン元素含有有機化合物と、水と、塩基性物質とを混合して均一系溶液を得る混合工程を含む。

金属及び／又は金属化合物としては、半導体に用いられるものであれば特に限定されない。
前記金属としては、例えば第８〜１０族金属、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属および第１４族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記金属化合物としては、例えば第８〜１０族金属化合物、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、および第１４族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

前記第８〜１０族金属としては、例えばＦｅ元素、Ｃｏ元素、Ｎｉ元素が挙げられる。
前記第１１族金属としては、例えば、Ｃｕ元素、およびＡｇ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｃｕ元素が特に好ましい。

前記第１２族金属としては、例えば、Ｚｎ元素、およびＣｄ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｚｎ元素が特に好ましい。

前記第１３族金属としては、例えば、Ａｌ元素、Ｇａ元素、およびＩｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇａ元素およびＩｎ元素が特に好ましい。

前記第１４族金属としては、例えば、Ｓｉ元素、Ｇｅ元素、およびＳｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇｅ元素およびＳｎ元素が特に好ましい。

前記第８〜１０族金属化合物としては、例えば酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト、酸化ニッケル、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。

前記第１１族金属化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、酸化銀、硫化銀等が挙げられる。

前記第１２族金属化合物としては、例えば、ＺｎＯ、水酸化亜鉛等が挙げられる。

前記第１３族金属化合物としては、例えば、酸化インジウム、硫化インジウム、酸化ガリウム等が挙げられる。

前記第１４族金属化合物としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＯ、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。

第二の製造方法において、金属及び／又は金属化合物としては、第１１〜１４族の金属または金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、第１１〜１３族の金属または金属化合物、第１１〜１２族の金属または金属化合物の組み合わせが好ましい。

第二の製造方法において、カルコゲン元素含有有機化合物及び塩基性物質としては、第一の製造方法の説明において例示したカルコゲン元素含有有機化合物及び塩基性物質と同様のものが挙げられる。
中でも、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物及び硫黄含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、メルカプト基含有有機化合物及びチオカルボニル基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン及びジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
また、塩基性物質としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリラミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。

第二の製造方法において、金属及び／又は金属化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、水と、塩基性物質とを混合する方法は特に限定されない。例えば、金属及び／又は金属化合物の前駆体を調製し、得られた金属前駆体と、カルコゲン元素含有有機化合物と、水と、塩基性物質とを混合する方法（以下、「調製方法（Ｉ’）」という。）や、金属及び／又は金属化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、水と、塩基性物質と、その他所望の成分の各原料を一括に混合する方法（以下、「調製方法（ＩＩ’）」という。）等が挙げられる。

＜調製方法（Ｉ’）＞
（金属前駆体）
金属前駆体の調製方法は特に限定されず、使用する金属の種類によって適宜選択することができる。例えば、ＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液を調製する場合は、第一の製造方法における「調製方法（Ｉ）」と同様の方法により各金属前駆体を調製することができる。

前記金属前駆体と、カルコゲン元素含有有機化合物と、水と、塩基性物質とを混合する方法は特に限定されない。例えば、前記金属前駆体と、カルコゲン元素含有有機化合物と、水と、塩基性物質とを混合して撹拌する方法や、一部の原料を先に混合して撹拌した後に、残りの原料を添加する方法等が挙げられる。

調製方法（Ｉ’）における各原料の量は、使用する金属及び／又は金属化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、塩基性物質の種類によって適宜選択することができる。
例えば、ＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液を調製する場合は、以下の量の範囲とすることができる。
例えば、各金属のモル比で、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５〜１．０、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４〜０．６、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４〜０．６の範囲となるように調製することが好ましい。
カルコゲン元素含有有機化合物の量は、金属に対して２〜５０当量が好ましく、好ましくは２〜２５当量がより好ましい。
水の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、混合した際に金属成分の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
塩基性物質の量は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ各金属の合計量１モルに対し、５〜５００モルであることが好ましく、５〜３００モルであることがさらに好ましく、、５〜２０モルであることが最も好ましい。
また、反応温度、反応時間は、前記調製方法（Ｉ）の場合と同様である。

＜調製方法（ＩＩ’）＞
調製方法（ＩＩ’）における各原料の量、反応時間、反応温度は、調製方法（Ｉ’）の場合と同様である。

第二の製造方法により得られた光吸収層形成用塗布液は、塗布溶剤としてヒドラジンが含まれていないので、光吸収層を形成する際に、ヒドラジンの化学特性（爆発性）が問題とならなくなり、製造プロセスの安全性が向上する。

第二の製造方法により得られた光吸収層形成用塗布液は、直接光吸収層形成に用いることができるが、減圧蒸留により濃縮して濃縮液とすることが好ましい。光吸収層形成用塗布液を濃縮することにより、塩基性物質、溶媒、水、未反応カルコゲン元素含有有機化合物等を除去することができる。
更に、上記濃縮液を溶媒に溶解して希釈することにより、均一な光吸収層形成用塗布液を得ることができる。前記溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド等があげられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも水及びジメチルスルホキシドが好ましい。

また、本発明の第二の製造方法により得られた光吸収層形成用塗布液は、Ｎａを添加することも好ましい。Ｎａを添加することにより、光吸収層の結晶成長を促進することができる。
Ｎａの添加量は、ＣＺＴＳの金属モル量に対して０．１〜５ａｔｍ％が好ましく、０．３〜２ａｔｍ％が更に好ましい。

［太陽電池］
本発明の太陽電池は、前記第一の製造方法又は前記第二の製造方法により得られた光吸収層形成用塗布液を用いて形成した太陽電池用光吸収層を備える。
本発明の太陽電池の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
以下、第一の製造方法又は第二の製造方法により得られた光吸収層形成用塗布液を用いた太陽電池の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、第１の電極上に光吸収層を形成する工程と、光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、から概略構成されている。

このうち、第１の電極上に光吸収層を形成する工程以外は、従来から知られている適宜の方法を用いて形成すればよい。例えば、基板上に第１の電極を形成する際は、窒素をスパッタガスとして、スパッタ法によって例えばＭｏ層を成膜すればよい。また、バッファ層は、例えばＣｄＳ層として形成すればよく、例えば、ケミカルバスデポション法を用いて成膜すればよい。また、第２の電極を形成する際は、適宜の材料を用いて透明電極として成膜すればよい。

光吸収層を形成する際には、まず、第１の電極（基体）上に、上述した光吸収層形成用塗布液を塗布する。塗布の方法としてはスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。

例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、基体をスピンコーターにセットし、塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜６０秒間維持することにより形成することができる。
また、ディップ法を用いる場合には、塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に光吸収層形成用塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。

次に、基体上に塗布液を塗布した後は、基体を焼成して光吸収層を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。

この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜５００℃として１〜３０分間ソフトベークを行い、オーブンの内部を３００〜７００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、光吸収層が硬化される。

なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

その後、光吸収層の膜厚を測定し、所望の厚さよりも薄い場合には、再度基体上に光吸収層形成用塗布液を塗布し、焼成する。これらの工程を繰り返すことで、所望の厚さの光吸収層を得ることができる。

以上のようにして、本実施形態の太陽電池を製造することができる。そして、本実施形態の製造方法によって製造された太陽電池は、光吸収層形成用塗布液にヒドラジンが含まれていないので、プロセスの安全性が向上する。

以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
上記実施形態では、本発明の製造方法により得られたＺｎ前駆体を用いたＣＺＴＳ層形成用塗布液の調製方法として、第一の調製方法及び第二の調製方法について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、一部の金属成分については金属前駆体を調製しておき、調製した金属錯体と、他の金属成分と、カルコゲン元素含有有機化合物、塩基性物質、その他所望の成分とを混合することもできる。また、例えば第二の調製方法において、一部の原料を先に混合した後に、残りの原料を添加することもできる。

また、上記実施形態では、本発明の製造方法により得られたＺｎ前駆体を用いたＣＺＴＳ層形成用塗布液について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の製造方法により得られたＺｎ前駆体は、他の金属成分との組み合わせを用いた光吸収層形成用塗布液にも適用することができる。

また、上記実施形態では、光吸収層形成用塗布液の調製方法として、調製方法（Ｉ）、調製方法（ＩＩ）、調製方法（Ｉ’）及び調製方法（ＩＩ’）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、一部の金属成分については金属前駆体を調製しておき、調製した金属錯体と、他の金属成分と、カルコゲン元素含有有機化合物、塩基性物質、その他所望の成分とを混合することもできる。また、例えば調製方法（ＩＩ）において、一部の原料を先に混合した後に、残りの原料を添加することもできる。
また、上記実施形態では、任意成分として、カルコゲン元素含有有機化合物以外のカルコゲン、例えば硫黄、硫酸ナトリウム、酸化硫黄、セレン酸、セレン、酸化セレン、テルル、酸化テルル等を添加することも可能である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜Ｚｎ前駆体の調製＞
（実施例１〜７）
酸化亜鉛ＺｎＯ５ｍｍｏｌに表１に示す各カルコゲン元素含有有機化合物をそれぞれ２５ｍｍｏｌ添加し、更にアンモニア２８％水溶液をＮＨ_３換算で２００ｍｍｏｌ添加し、室温（２３℃）で３０分撹拌した。得られた溶液の状態を表１に示す。

（比較例１）
酸化亜鉛ＺｎＯ５ｍｍｏｌにアンモニア２８％水溶液をＮＨ_３換算で２００ｍｍｏｌ添加し、室温（２３℃）で３日間撹拌した。得られた溶液の状態を表１に示す。

表１の結果から、原料としてカルコゲン元素含有有機化合物を用いた実施例１〜７では、無色透明の溶液が得られ、ＺｎＯが溶解した均一溶液が生成したことが確認された。
一方、原料としてカルコゲン元素含有有機化合物を用いなかった比較例１では、溶液を３日間撹拌したにもかかわらず、得られた溶液に白色沈殿が観察され、ＺｎＯが溶解した均一溶液が生成していないことが確認された。

（実施例８）
純亜鉛Ｚｎ５ｍｍｏｌに１−メルカプトエタノール２５ｍｍｏｌ添加し、更にＨ_２ＯをＺｎ濃度０．６ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、室温で１日撹拌した。得られた溶液の状態を表２に示す。

（実施例９）
純亜鉛Ｚｎ５ｍｍｏｌに１−メルカプトエタノール２５ｍｍｏｌ添加し、更にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をＺｎ濃度０．６ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、室温で１日撹拌した。得られた溶液の状態を表２に示す。

（実施例１０）
酸化亜鉛ＺｎＯ５ｍｍｏｌに１−メルカプトエタノール２５ｍｍｏｌ添加し、更にＨ_２ＯをＺｎ濃度０．６ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、室温で１日撹拌した。得られた溶液の状態を表２に示す。

（実施例１１）
酸化亜鉛ＺｎＯ５ｍｍｏｌに１−メルカプトエタノール２５ｍｍｏｌ添加し、更にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をＺｎ濃度０．６ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、室温で１日撹拌した。得られた溶液の状態を表２に示す。

（比較例２）
ＺｎＳｅ３０ｍｍｏｌにＳｅ９０ｍｍｏｌ、ヒドラジン１２０ｍｍｏｌを添加し、更にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をＺｎ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、室温で２週間撹拌した。撹拌した溶液の上澄み部分を採取し、ＩＣＰ−ＯＥＳでＺｎ濃度を測定したところ、０．０３ｍｏｌ／Ｌであった。得られた溶液の状態を表２に示す。

表２の結果から、原料としてカルコゲン元素含有有機化合物を用いた実施例８〜１１では、無色透明の溶液が得られ、Ｚｎ又はＺｎＯが溶解した均一溶液が生成したことが確認された。
一方、カルコゲン元素含有有機化合物の替わりにＳｅ及びヒドラジンを用いた比較例２では、溶液を２週間撹拌したにもかかわらず、得られた溶液にＺｎＳｅの沈殿が観察され、均一溶液が生成していないことが確認された。

＜ＣＺＴＳ系太陽電池の製造＞
（実施例１２）
・チオール配位Ｚｎ前駆体の調整
金属亜鉛Ｚｎ１０ｍｍｏｌに１−チオグリセロール３０ｍｍｏｌ，Ｈ_２Ｏ３００ｍｍｏｌを添加し、更にジメチルスルホキシドをＺｎ濃度０．４ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、室温で１日撹拌し、Ｚｎ前駆体中間液Ａを作成した。
次に上記Ｚｎ前駆体中間液Ａに約１０倍体積量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し白色沈殿物を生成し、白色沈殿物以外の上澄み液を取り除き、その後、白色沈殿をＩＰＡを用いて洗浄し、更に、白色沈殿物に残存する少量のＩＰＡを真空乾燥にて除去した。
次に真空乾燥を行った白色沈殿物にジメチルスルホキシドをＺｎ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌになるように再溶解させ、０．４５ μｍＰＴＦＥフィルタにてろ過を行い、Ｚｎ前駆体を作成した。

・ヒドラジン配位Ｃｕ前躯体溶液の調整
金属銅Ｃｕ６．０３ｍｍｏｌにＳｅ２４．１０ｍｍｏｌ、ヒドラジン１２．０５ｍｍｏｌを添加し、更にジメチルスルホキシドをＣｕ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、室温で３日間撹拌した後、減圧条件下にて残留ヒドラジンを除去し、さらに濃縮を行い、その後に得た濃縮液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルタにてろ過を行い、ヒドラジン配位Ｃｕ前駆体を作成した。

・ヒドラジン配位Ｓｎ前躯体溶液の調整
純Ｓｎ３．００ｍｍｏｌにＳｅ９．００ｍｍｏｌとヒドラジン５ｍｌを添加し、室温で３日間撹拌した後ＩＰＡを加え撹拌すると黄色生成物が沈殿するため、上澄み液を除去し、ＩＰＡにて沈殿物を洗浄、乾燥することで、粗生成物を得た。
また、粗生成物からジメチルスルホキシドにて生成物を抽出（８０℃，１ｈｒ）、濃縮し、その後に得た濃縮液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルタでろ過し、ヒドラジン配位Ｓｎ前駆体を作成した。

・Ｎａ添加剤溶液の調整
セレノジナトリウム（Ｎａ_２Ｓｅ；２５５．４ｍｇ，２．０４ｍｍｏｌ）に２当量のＳｅ（３２２．８ｍｇ，４．０９ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルスルホキシド中（１０ｍｌ）にて室温で３日〜１週間撹拌した後、均一な黒色溶液を得た。

・ＣＺＴＳ溶液の調整
ＩＣＰ−ＯＥＳにて各金属濃度を確認した、上記チオール配位Ｚｎ前駆、ヒドラジン配位Ｃｕ前躯体、ヒドラジン配位Ｓｎ前躯体溶液を任意の割合で混合した。
更に、混合溶液中の金属濃度に対し、Ｎａ成分として０．５ａｔｍ％となるよう上記のＮａ添加剤溶液を加え、ＣＺＴＳ溶液を得た。

・ＣＺＴＳデバイス評価
ドクターブレード法により、上記ＣＺＴＳ溶液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、真空ポンプにて塗布基板中の余分な有機溶剤を除去した後に、基板焼成装置（東京応化工業（株）製）にて４００℃で４分間ソフトベークを行い、少量の硫黄存在下で６３０℃で１０分間アニーリングを行った。
得られたケステライト膜に、化学浴析出法（ＣｈｅｍｉｃａｌＢａｔｈＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて膜厚６０ｎｍのＣｄＳバッファ層、スパッタリングにて膜厚１００ｎｍのＺｎＯ絶縁層及び膜厚１３０ｎｍのＩＴＯ層（インジウムドープ酸化スズ）、並びに電子ビーム蒸着にてＮｉ／Ａｌメタルコンタクトグリッドをそれぞれ成膜することにより、面積が約０．４５平方センチメートル（ｃｍ^２）のＣＺＴＳ太陽電池を製造した。
ソーラーシミュレーターにて変換効率を測定したところ、６．７１％の変換効率を得た。

＜ＣＺＴＳ溶液の調整＞
（実施例１３）
Ｃｕ_２Ｓ１．２７３ｇ（１６ｍｍｏｌ）、Ｚｎ０．７１２ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、Ｓｎ１．０５１ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、Ｓ０．８５２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、アンモニア２８％水溶液７９．７９８ｇ（ＮＨ_３換算で１３１２ｍｍｏｌ）、メルカプトエタノール３０．７３ｇ（３９３．３ｍｍｏｌ）を混合し、室温で３日間撹拌した。
次に、上記溶液を０．４５μｍＰＴＦＥフィルタでろ過し、８０℃のオイルバスで減圧蒸留を行い、濃縮処理を行った。
上記濃縮処理にてＮＨ_３、Ｈ_２Ｏを除去し、更に未反応のメルカプトエタノールを除去し、重量変化から金属元素に対して４．５当量のメルカプトエタノール残量になった時点で減圧蒸留を終了した。
濃縮液中のＣｕ_２Ｓ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓの合計含有量を固形分とし、固形分濃度１０ｗｔ％となるように、濃縮液をＨ_２Ｏに溶解させてＣＺＴＳ溶液Ａを作成した。
次にＣＺＴＳ溶液ＡにＮａ_２Ｓを合計金属モル量に対して１．０ｍｏｌ％添加し、室温で１時間撹拌後、０．４５μｍＰＴＦＥフィルタでろ過し、ＣＺＴＳ溶液Ａ’を作成した。

（実施例１４）
濃縮液をＨ_２Ｏの替わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させる以外は、実施例１３と同様の方法によりＣＺＴＳ溶液Ｂを作成した。
次にＣＺＴＳ溶液ＢにＮａ_２Ｓを合計金属モル量に対して１．０ｍｏｌ％添加し、室温で１時間攪拌後、０．４５μｍＰＴＦＥフィルタでろ過し、ＣＺＴＳ溶液Ｂ’を作成した。

＜ＣＺＴＳ溶液塗布試験＞
実施例１３及び１４で得られたＣＺＴＳ溶液Ａ’、Ｂ’をそれぞれドクターブレード法により、上記ＣＺＴＳ溶液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、セラミックホットプレートにて４２０℃で２分間のソフトベークを行い、さらに少量のセレン存在下で、５５０℃で１５分間アニーリングを行った。
上記で作成したＣＺＴＳ基板をＳＥＭで観察したところ、ＣＺＴＳのグレイン成長が確認された。

以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。

Claims

太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液の製造方法であって、
Ｚｎ元素、ＺｎＯ及び水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種と、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素含有有機化合物とを混合して均一系溶液を得る混合工程
を含む光吸収層形成用塗布液の製造方法。
前記混合工程において、更に塩基性物質を混合することを含む請求項１に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
前記混合工程において、更にＣｕおよびＣｕ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＳｎおよびＳｎ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合することを含む請求項２に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
前記混合工程において、溶媒として非プロトン性極性溶媒を混合することを含む請求項１に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
前記非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホキシドである請求項４に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
前記混合工程において、溶媒として水を混合することを含む請求項１に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
前記塩基性物質がアンモニアである請求項２に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法により光吸収層形成用塗布液を調製する工程と、
前記光吸収層形成用塗布液を基体に塗布し、焼成する工程と、
を有する太陽電池用光吸収層の製造方法。
基板上に第１の電極を形成する工程と、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法により光吸収層形成用塗布液を調製する工程と、
前記光吸収層形成用塗布液を前記第１の電極上に塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、
を有する太陽電池の製造方法。
太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液の製造方法であって、
Ｃｕ元素及びＣｕ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１１族金属又は第１１族金属化合物、Ｚｎ元素、ＺｎＯ及び水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１２金属又は第１２金属化合物、ならびにＳｎ金属又はＳｎ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１４族金属又は第１４族金属化合物を含有する金属成分と、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素含有有機化合物と、水と、塩基性物質とを、前記水における前記金属成分の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなる量で混合して均一系溶液を得る混合工程
を含む光吸収層形成用塗布液の製造方法。
請求項１０に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法により光吸収層形成用塗布液を調製する工程と、
前記光吸収層形成用塗布液を基体に塗布し、焼成する工程と、
を有する太陽電池用光吸収層の製造方法。
基板上に第１の電極を形成する工程と、
請求項１０に記載の光吸収層形成用塗布液の製造方法により光吸収層形成用塗布液を調製する工程と、
前記光吸収層形成用塗布液を前記第１の電極上に塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、
を有する太陽電池の製造方法。