JP2019087745A - 均一系塗布液及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液の製造方法の提供。【解決手段】第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、第１３族金属及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を含有する均一系塗布液。【選択図】なし
Description
本発明は、均一系塗布液及びその製造方法に関する。
金属カルコゲニド半導体材料は、その強い可視光吸収及び優れた電気特性から、太陽光発電、光センサー、光触媒等への応用に注目が集まっている。例えば、商業用の太陽電池の光吸収層として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳ）が用いられている。
近年、ＣＩＧＳ表面を改質する新たな手法が開発されたことに伴い、ＣＩＧＳ太陽電池の効率が格段に向上している。最も有望な手法の一つとして、ＣＩＧＳ表面のカリウム後処理（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｏｓｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ （Ｋ−ＰＤＴ））が挙げられる（例えば、非特許文献１及び２参照）。Ｋ−ＰＤＴ法では、真空共蒸着によりフッ化カリウム薄膜をＣＩＧＳ表面に蒸着する。次いで加熱及び水洗いすることにより、ＣＩＧＳの最表面の組成をＫＩｎＧａＳｅＳに変換することができる。
非特許文献３には、真空蒸着により未改質のＣＩＧＳ表面にＫＩｎＳｅ２層を形成し、Ｋ−ＰＤＴ後のＣＩＧＳと同様の表面状態とする方法が記載されている。
近年、ＣＩＧＳ表面を改質する新たな手法が開発されたことに伴い、ＣＩＧＳ太陽電池の効率が格段に向上している。最も有望な手法の一つとして、ＣＩＧＳ表面のカリウム後処理（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｏｓｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ （Ｋ−ＰＤＴ））が挙げられる（例えば、非特許文献１及び２参照）。Ｋ−ＰＤＴ法では、真空共蒸着によりフッ化カリウム薄膜をＣＩＧＳ表面に蒸着する。次いで加熱及び水洗いすることにより、ＣＩＧＳの最表面の組成をＫＩｎＧａＳｅＳに変換することができる。
非特許文献３には、真空蒸着により未改質のＣＩＧＳ表面にＫＩｎＳｅ２層を形成し、Ｋ−ＰＤＴ後のＣＩＧＳと同様の表面状態とする方法が記載されている。
一方、ＮａＩｎＳ２、ＫＩｎＳ２及びＣａＩｎ２Ｓ４自体は、可視光吸収を有するｎ型半導体として知られている。具体的には、例えば、ＣａＩｎ２Ｓ４及びＮａＩｎＳ２／ＣｕＩｎＳ２粉末は、可視光に対して光触媒能を示すことが知られている（例えば、非特許文献４及び５参照）。
高品質のカルコゲニド膜を形成できる溶液を調製するために、種々の試みがなされている。均一系塗布液を調製する場合、例えば金属酸化物、金属硫化物及び／又は金属塩化物をカルコゲンと共にアミン及びチオールに溶解する（例えば、非特許文献６参照）。粒子懸濁液を調製する場合、例えば、アミンやチオールで被覆された金属カルコゲニドナノ結晶を有機溶媒に懸濁する（例えば、非特許文献７参照）。
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １２， １１０７−１１１１ （２０１３）
Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒ， ２０１５， １５（５）， ｐｐ ３３３４−３３４０
ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ， Ｖｏｌｕｍｅ： ６， Ｉｓｓｕｅ： ５， ｐｐ． １３１６−１３２０ （２０１６）
Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１５， ５１， ９３８１−９３８４
ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４， ６， １２８７７−１２８８４
Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１５， ５４， ８３７８−８３８１
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ： Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， ＤＯＩ： １０．１００２／ｐｉｐ．２２００
Ｋ−ＰＤＴ及びＫＩｎＳ２蒸着では真空蒸着法を用いるが、ＫＩｎＳｅ２／ＫＩｎＳ２層の溶液プロセスは、大型基板の大量生産にこれらの手法を導入するのに非常に有利であることが期待される。
また、非特許文献６に記載されている均一系溶液や非特許文献７に記載されている分散液は、容易に原料を溶解する若しくはナノ結晶を懸濁することができるが、溶液中のアミンやチオールの強い配位力のため、不活性雰囲気下で高温処理した後のカーボンコンタミネーションが不可避である。塗布膜中の残留炭素は、熱処理中の結晶成長を阻害し、電気特性を著しく低下させる。残留炭素及び他のコンタミネーションがない溶液が強く望まれていたが、未だそのような溶液は開発されていないのが現状である。
また、非特許文献６に記載されている均一系溶液や非特許文献７に記載されている分散液は、容易に原料を溶解する若しくはナノ結晶を懸濁することができるが、溶液中のアミンやチオールの強い配位力のため、不活性雰囲気下で高温処理した後のカーボンコンタミネーションが不可避である。塗布膜中の残留炭素は、熱処理中の結晶成長を阻害し、電気特性を著しく低下させる。残留炭素及び他のコンタミネーションがない溶液が強く望まれていたが、未だそのような溶液は開発されていないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安全性が高く、低コストで高質結晶を含む光吸収層を形成できる均一系塗布液及びその製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
（１）第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、第１３族金属及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を含有することを特徴とする均一系塗布液。
（１）第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、第１３族金属及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を含有することを特徴とする均一系塗布液。
（２）下記一般式（１）で表される化合物を含有する前記（１）に記載の均一系塗布液。
（３）前記一般式（１）中、ｘ／ｙ＞０．１である、前記（２）に記載の均一系塗布液。
（４）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（５）前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンＮ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（４）に記載の均一系塗布液。
（６）前記ルイス酸がオニウム塩である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（７）前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記（６）に記載の均一系塗布液。
（８）前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（７）に記載の均一系塗布液。
（９）更に第１６族元素を含有する前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（１０）前記第１６元素が、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（９）に記載の均一系塗布液。
（４）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（５）前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンＮ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（４）に記載の均一系塗布液。
（６）前記ルイス酸がオニウム塩である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（７）前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記（６）に記載の均一系塗布液。
（８）前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（７）に記載の均一系塗布液。
（９）更に第１６族元素を含有する前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
（１０）前記第１６元素が、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（９）に記載の均一系塗布液。
（１１）第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、第１３族金属及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を混合することを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。
（１２）前記均一系塗布液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する前記（１１）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１３）前記一般式（１）中、ｘ／ｙ＞０．１である、前記（１２）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１４）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記（１１）〜（１３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１５）前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１４）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１６）前記ルイス酸がオニウム塩である前記（１１）〜（１５）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１７）前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記（１６）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１８）前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１７）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１９）更に第１６族元素を混合することを含む前記（１１）〜（１８）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（２０）前記第１６元素が、Ｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１９）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１４）前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である前記（１１）〜（１３）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１５）前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１４）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１６）前記ルイス酸がオニウム塩である前記（１１）〜（１５）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１７）前記ルイス酸がアンモニウム塩である前記（１６）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１８）前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１７）に記載の均一系塗布液の製造方法。
（１９）更に第１６族元素を混合することを含む前記（１１）〜（１８）のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
（２０）前記第１６元素が、Ｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１９）に記載の均一系塗布液の製造方法。
本発明の他の態様として；
（２１）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の均一系塗布液を用いて形成された、半導体層。
（２２）前記（１１）の半導体層を備えた太陽電池。
（２３）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の均一系塗布液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする可視光吸収半導体層の製造方法。
（２４）基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
（２１）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の均一系塗布液を用いて形成された、半導体層。
（２２）前記（１１）の半導体層を備えた太陽電池。
（２３）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の均一系塗布液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする可視光吸収半導体層の製造方法。
（２４）基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
本発明によれば、安全性が高い均一系塗布液及びその製造方法が提供出来る。また、低コストで高質結晶を含む半導体層（光吸収層）を形成できる均一系塗布液及びその製造方法が提供出来る。
［均一系塗布液およびその製造方法］
以下、本実施形態の均一系塗布液およびその製造方法について説明する。
本実施形態の均一系塗布液は、第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物（以下、まとめて「ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物」という場合がある）、第１３族金属及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物（以下、まとめて「ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物」という場合がある）、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を含有する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「均一系塗布液」とは、溶質（ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ルイス酸、第１６元素及び任意成分）が溶媒（ルイス塩基溶媒及び任意の溶媒）の全体に亘って均一に溶解している溶液であり、溶媒中に金属粒子及び／又は金属化合物粒子等が分散した分散系溶液は包含しないものとする。
以下、本実施形態の均一系塗布液およびその製造方法について説明する。
本実施形態の均一系塗布液は、第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物（以下、まとめて「ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物」という場合がある）、第１３族金属及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物（以下、まとめて「ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物」という場合がある）、ルイス塩基溶媒、及びルイス酸を含有する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「均一系塗布液」とは、溶質（ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ルイス酸、第１６元素及び任意成分）が溶媒（ルイス塩基溶媒及び任意の溶媒）の全体に亘って均一に溶解している溶液であり、溶媒中に金属粒子及び／又は金属化合物粒子等が分散した分散系溶液は包含しないものとする。
第１族金属としては、Ｌｉ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｒｂ元素及びＣｓ元素等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ元素、Ｎａ元素及びＫ元素が好ましい。
第１族金属化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ３、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｔｅ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＯＮａ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｏ、Ｋ２Ｓｅ、Ｋ２Ｔｅ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ３、Ｋ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｋ、ＣＨ３ＯＫ、Ｒｂ２Ｏ、Ｒｂ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓｅ、Ｒｂ２Ｔｅ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ３、ＲｂＯＨ、Ｒｂ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｒｂ、ＲｂＨＣＯ３、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ３、Ｒｂ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＯＲｂ、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓｅ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３、ＣｓＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｃｓ、ＣｓＨＣＯ３、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ３、Ｃｓ２Ｓ２Ｏ３及びＣＨ３ＯＣｓ等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＩ、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅ、ＫＩ、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＣＨ３ＣＯ２Ｋ、Ｒｂ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓｅ、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ３、ＲｂＯＨ、Ｃｓ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓｅ、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３及びＣｓＯＨが好ましい。
第１族金属化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ３、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｔｅ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｎａ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＯＮａ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｏ、Ｋ２Ｓｅ、Ｋ２Ｔｅ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ３、Ｋ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｋ、ＣＨ３ＯＫ、Ｒｂ２Ｏ、Ｒｂ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓｅ、Ｒｂ２Ｔｅ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ３、ＲｂＯＨ、Ｒｂ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｒｂ、ＲｂＨＣＯ３、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ３、Ｒｂ２Ｓ２Ｏ３、ＣＨ３ＯＲｂ、Ｃｓ２Ｏ、Ｃｓ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓｅ、Ｃｓ２Ｔｅ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３、ＣｓＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｃｓ、ＣｓＨＣＯ３、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ３、Ｃｓ２Ｓ２Ｏ３及びＣＨ３ＯＣｓ等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ、ＮａＩ、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅ、ＫＩ、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＣＨ３ＣＯ２Ｋ、Ｒｂ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓｅ、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ３、ＲｂＯＨ、Ｃｓ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓｅ、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３及びＣｓＯＨが好ましい。
第２族金属としては、Ｂｅ元素、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｓｒ元素及びＢａ元素等が挙げられる。なかでも、Ｃａ元素が好ましい。
第２金属化合物としては、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＩ２、ＢｅＣｌ２、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｂｅ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、ＭｇＳＯ３、ＭｇＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｇ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｍｇ、ＣａＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、ＣａＳＯ３、ＣａＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃａ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃａ、ＳｒＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＳＯ４、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、ＳｒＳＯ３、ＳｒＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｓｒ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｒ、ＢａＯ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＢａＳＯ３、ＢａＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｂａ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｂａ等が挙げられる。なかでも、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＩ２、ＢｅＣｌ２、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｂｅ（ＯＨ）２、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＩ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＩ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＩ２、Ｂａ（ＮＯ３）２及びＢａ（ＯＨ）２が好ましい。
第２金属化合物としては、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＩ２、ＢｅＣｌ２、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｂｅ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、ＭｇＳＯ３、ＭｇＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｇ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｍｇ、ＣａＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、ＣａＳＯ３、ＣａＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃａ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃａ、ＳｒＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＳＯ４、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、ＳｒＳＯ３、ＳｒＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｓｒ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｒ、ＢａＯ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＢａＳＯ３、ＢａＳ２Ｏ３、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｂａ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｂａ等が挙げられる。なかでも、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＩ２、ＢｅＣｌ２、Ｂｅ（ＮＯ３）２、Ｂｅ（ＯＨ）２、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＩ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＩ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＩ２、Ｂａ（ＮＯ３）２及びＢａ（ＯＨ）２が好ましい。
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物としては、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２Ｓ、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｋ２Ｓ、ＫＯＨ、ＫＣｌ、Ｒｂ２Ｓ、ＲｂＯＨ、ＲｂＣｌ、Ｃｓ２Ｓ、ＣｓＯＨ、ＣｓＣｌ、ＢｅＳ、Ｂｅ（ＯＨ）２、ＢｅＣｌ２、ＭｇＳ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＣａＳ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＳｒＳ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２、ＢａＳ、Ｂａ（ＯＨ）２及びＢａＣｌ２が好ましく、ＬｉＩ、Ｋ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ及びＣａＳがより好ましい。
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１３族金属としては、Ａｌ元素、Ｇａ元素及びＩｎ元素が挙げられる。なかでも、Ｇａ元素及びＩｎ元素が好ましい。
第１３族金属化合物としては、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、Ｇａ（ＯＨ）３、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、水酸化インジウムガリウム、ホウ酸、酸化ホウ素等が挙げられる。なかでも、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、Ｇａ（ＯＨ）３、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム及び水酸化インジウムガリウムが好ましい。
ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物としては、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム及び酸化ガリウムが好ましく、Ｇａ元素及びＩｎ元素がより好ましい。
第１３族金属化合物としては、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、Ｇａ（ＯＨ）３、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、水酸化インジウムガリウム、ホウ酸、酸化ホウ素等が挙げられる。なかでも、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、Ｇａ（ＯＨ）３、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム及び水酸化インジウムガリウムが好ましい。
ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物としては、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、Ｉｎ（ＯＨ）３、酸化インジウム及び酸化ガリウムが好ましく、Ｇａ元素及びＩｎ元素がより好ましい。
ルイス塩基溶媒は、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ルイス酸、及び任意成分を溶解し、電子対を供与する物質であれば特に限定されない。
ルイス塩基溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア又はγ−ブチロラクトンが好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
ルイス塩基溶媒としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス塩基溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア又はγ−ブチロラクトンが好ましく、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
ルイス塩基溶媒としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸としては、電子対を受容しうる物質であれば特に限定されない。
ルイス酸としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩［（ＮＨ４）＋］、ホスホニウム塩［（ＰＨ４）＋］、スルホニウム塩［（Ｈ３Ｓ）＋］、メタニウム塩［（ＣＨ５）］＋、ボロニウム塩［（ＢＨ３）＋、（ＢＨ４）＋、（ＢＨ５）＋、（ＢＨ６）＋］、ジシラニウム塩［（Ｓｉ２Ｈ７）＋］、ゲルモニウム塩［（ＧｅＨ５）＋］等が挙げられる。中でも、アンモニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム及び、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムが挙げられる。中でも、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム又はこれらの組み合わせが好ましい。
ルイス酸としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルイス酸としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩［（ＮＨ４）＋］、ホスホニウム塩［（ＰＨ４）＋］、スルホニウム塩［（Ｈ３Ｓ）＋］、メタニウム塩［（ＣＨ５）］＋、ボロニウム塩［（ＢＨ３）＋、（ＢＨ４）＋、（ＢＨ５）＋、（ＢＨ６）＋］、ジシラニウム塩［（Ｓｉ２Ｈ７）＋］、ゲルモニウム塩［（ＧｅＨ５）＋］等が挙げられる。中でも、アンモニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム及び、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムが挙げられる。中でも、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム又はこれらの組み合わせが好ましい。
ルイス酸としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の均一系塗布液は、第１６族元素を含有していてもよい。第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｓ及びＳｅが特に好ましい。
第１６族元素としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物並びに前記ルイス酸のうち、第１６元素を含む化合物を用いることもできる。
第１６族元素としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物並びに前記ルイス酸のうち、第１６元素を含む化合物を用いることもできる。
本実施形態の均一系塗布液は、ルイス塩基溶媒以外の溶媒（以下、「任意溶媒」という。）を含有してもよい。任意溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、グリコールエーテル（例えば、メチルジグリコール）等が挙げられる。
任意溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
任意溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態においては、均一系塗布液に前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒（以下、「貧溶媒」という場合がある。）を加えてもよい。貧溶媒を加えることにより、均一系塗布液を精製することができ、不純物を取り除くことできる。しかしながら、本実施形態においては、そのような精製工程は必ずし必要ない。精製工程を省くことにより、製造方法全体のプロセスを簡便化できるので、工業的に有利である。
前記貧溶媒としては、前記ルイス塩基溶媒よりも極性の低い溶媒であれば特に限定されないが、アセトン、イソプロパノールが好ましい。
前記貧溶媒は、均一系塗布液の調製の際に、前記金属および／または金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素と共に混合してもよいが、均一系塗布液を調製した後に混合することが好ましい。均一系塗布液を調製した後に貧溶媒を混合することにより、目的物である錯体を沈殿させ、未反応Ｓ又はＳｅ等の不純物を上清として除去できる。錯体と不純物は、例えば遠心分離、ろ過、抽出等で分離できる。
また、不純物を上清として除去した後に、更に貧溶媒で錯体を洗浄できる。洗浄を複数回行うことにより、より確実に不純物を除去することができる。
貧溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記貧溶媒は、均一系塗布液の調製の際に、前記金属および／または金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素と共に混合してもよいが、均一系塗布液を調製した後に混合することが好ましい。均一系塗布液を調製した後に貧溶媒を混合することにより、目的物である錯体を沈殿させ、未反応Ｓ又はＳｅ等の不純物を上清として除去できる。錯体と不純物は、例えば遠心分離、ろ過、抽出等で分離できる。
また、不純物を上清として除去した後に、更に貧溶媒で錯体を洗浄できる。洗浄を複数回行うことにより、より確実に不純物を除去することができる。
貧溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の均一系塗布液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
前記一般式（１）中、Ａは第１族金属及び第２族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、好ましくはＬｉ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素及びＣａ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記一般式（１）中、Ｂは少なくとも１種の第１３族金属であり、好ましくはＧａ元素及びＩｎ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記一般式（１）中、Ｃは少なくとも１種の１６族元素であり、好ましくはＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＳ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記一般式（１）中、０＜ｘ≦１であり、好ましくは０．５≦ｘ≦１である。
前記一般式（１）中、０＜ｙ≦１であり、好ましくは０．５≦ｙ≦１である。
前記一般式（１）中、０＜ｚ≦２であり、好ましくは１≦ｚ≦２である。
前記一般式（１）中、Ｂは少なくとも１種の第１３族金属であり、好ましくはＧａ元素及びＩｎ元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記一般式（１）中、Ｃは少なくとも１種の１６族元素であり、好ましくはＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＳ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
前記一般式（１）中、０＜ｘ≦１であり、好ましくは０．５≦ｘ≦１である。
前記一般式（１）中、０＜ｙ≦１であり、好ましくは０．５≦ｙ≦１である。
前記一般式（１）中、０＜ｚ≦２であり、好ましくは１≦ｚ≦２である。
前記一般式（１）において、ｘ／ｙ＞０．１であることが好ましく、ｘ／ｙ≧０．２であることがより好ましく、ｘ／ｙ≧０．３であることがさらに好ましく、ｘ／ｙ≧０．４であることが特に好ましい。ｘ／ｙ比の上限値は特に限定されないが、ｘ／ｙ≦３．０であることが好ましく、ｘ／ｙ≦２．９であることがより好ましく、ｘ／ｙ≦２．８であることが更に好ましい。
前記一般式（１）において、Ａが第１族金属である場合、０．４≦ｘ／ｙ≦３．０であることが好ましく、０．５≦ｘ／ｙ≦２．５であることがより好ましく、０．６≦ｘ／ｙ≦１．８であることが更に好ましく、０．８≦ｘ／ｙ≦１．５であることが特に好ましい。
前記一般式（１）において、Ａが第２族金属である場合、０．３≦ｘ／ｙ≦１．０であることが好ましく、０．４≦ｘ／ｙ≦０．８であることがより好ましく、０．４≦ｘ／ｙ≦０．７であることが更に好ましく、０．４≦ｘ／ｙ≦０．６であることが特に好ましい。
前記一般式（１）において、Ａが第１族金属である場合、０．４≦ｘ／ｙ≦３．０であることが好ましく、０．５≦ｘ／ｙ≦２．５であることがより好ましく、０．６≦ｘ／ｙ≦１．８であることが更に好ましく、０．８≦ｘ／ｙ≦１．５であることが特に好ましい。
前記一般式（１）において、Ａが第２族金属である場合、０．３≦ｘ／ｙ≦１．０であることが好ましく、０．４≦ｘ／ｙ≦０．８であることがより好ましく、０．４≦ｘ／ｙ≦０．７であることが更に好ましく、０．４≦ｘ／ｙ≦０．６であることが特に好ましい。
本実施形態の均一系塗布液が少なくとも２種のＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物を含む場合、均一系塗布液は下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
前記一般式（２）中、Ａ、Ｃ、ｘ、ｙ及びｚは前記一般式（１）中のＡ、Ｃ、ｘ、ｙ及びｚと同様である。
前記一般式（２）中、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に第１３金属であって、ただしＢ１とＢ２とは異なる。Ｂ１は好ましくはＩｎ元素であり、Ｂ２は好ましくはＧａ元素である。
前記一般式（２）中、０＜ｕ≦１であり、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５である。
前記一般式（２）中、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に第１３金属であって、ただしＢ１とＢ２とは異なる。Ｂ１は好ましくはＩｎ元素であり、Ｂ２は好ましくはＧａ元素である。
前記一般式（２）中、０＜ｕ≦１であり、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５である。
本実施形態の均一系塗布液は、前記ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、前記ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、前記ルイス塩基溶媒、前記ルイス酸並びに任意成分を混合することにより得られる。原料を混合する方法は特に限定されない。例えば、全ての原料を一括に混合してもよいし、一部の原料を混合した後に、残りの原料を添加してもよい。
原料として用いることができるＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素としては、前記均一系塗布液の説明において例示したＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物、ルイス塩基溶媒、ルイス酸ならびに第１６族元素を挙げることができる。
各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量は、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物１モルに対して０．１モル超が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上が更に好ましく、０．４モル以上が特に好ましい。ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量の上限値は、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物１モルに対して３．０モル以下が好ましく、２．９モル以下がより好ましく、２．８モル以下が更に好ましい。
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量は、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物１モルに対して０．１モル超が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上が更に好ましく、０．４モル以上が特に好ましい。ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量の上限値は、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物１モルに対して３．０モル以下が好ましく、２．９モル以下がより好ましく、２．８モル以下が更に好ましい。
より具体的には、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物として第１族金属及び／又は第１族金属化合物が用いられる場合、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量は、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物１モルに対して０．４〜３．０モルの範囲内であることが好ましく、０．５〜２．５モルの範囲内であることがより好ましく、０．６〜１．８モルの範囲内であることが更に好ましく、０．８〜１．５モルの範囲内であることが特に好ましい。
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物として第２族金属及び／又は第２族金属化合物が用いられる場合、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量は、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物１モルに対して０．３〜１．０モルの範囲内であることが好ましく、０．４〜０．８モルの範囲内であることがより好ましく、０．４〜０．７モルの範囲内であることが更に好ましく、０．４〜０．６モルの範囲内であることが特に好ましい。
ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物として第２族金属及び／又は第２族金属化合物が用いられる場合、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物の量は、ＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物１モルに対して０．３〜１．０モルの範囲内であることが好ましく、０．４〜０．８モルの範囲内であることがより好ましく、０．４〜０．７モルの範囲内であることが更に好ましく、０．４〜０．６モルの範囲内であることが特に好ましい。
ルイス酸の量は、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物との合計１モルに対して０．１〜２．０モルが好ましく、０．１〜１．２モルがより好ましく、０．３〜０．８モルが更に好ましい。
第１６族元素を用いる場合、第１６元素の量は、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物との合計１モルに対して０〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
第１６族元素を用いる場合、第１６元素の量は、ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物との合計１モルに対して０〜１５モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
本実施形態において、原料を混合する方法は特に限定されない。例えば、ルイス塩基溶媒にルイス酸と所望により第１６族元素とを添加して撹拌し、次いでＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とを添加する方法；ＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とをルイス塩基溶媒に添加して混合する方法；及びＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合し、次いでルイス塩基溶媒を添加する方法等が挙げられる。本実施形態において、ルイス塩基溶媒にルイス酸と所望により第１６族元素とを添加して撹拌し、次いでＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物とを添加する方法が好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
本実施形態の製造方法における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、通常０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
本実施形態の製造方法における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、１時間〜２週間が好ましく、１日〜１週間がより好ましく、１日〜４日が更に好ましい。
本実施形態においては、例えばＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又は金属化合物と、少なくとも２種のＩＩＩＡ金属及び／又は金属化合物と、ルイス塩基溶媒と、ルイス酸と、所望により第１６族元素とを混合することにより、二元又は三元金属錯体溶液を得ることが出来る。この場合、均一系塗布液は、前記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
また、本実施形態においては、異なる種類のＩＡ／ＩＩＡ金属及び／又はＩＩＩＡ金属を含む２以上の均一系塗布液を金属前駆体溶液として別々に調製し、各金属前駆体溶液を混合して単一の均一系塗布液としてもよい。
本実施形態の均一系塗布液は、ヒドラジンを用いていないので、プロセスの安全性は向上している。また、本実施形態の均一系塗布液は、低コストで簡易に調製できる。更に、本実施形態の均一系塗布液は、有機配位子を用いていないため、結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減された半導体層を形成することが出来る。更に、本実施形態の均一系塗布液は、ＣＩＧＳ層の結晶成長を補助するためにドーパントとして用いることもできる。
［半導体層及びその製造方法］
他の実施形態の半導体層は、前記本実施形態の均一系塗布液を用いて形成される。半導体層は、例えば紫外から遠赤外の範囲の波長の光吸収層であり、好ましくは可視光吸収半導体層である。
他の実施形態の半導体層の製造方法は、他の実施形態の太陽電池の製造方法における光吸収層を形成する工程と同様である。
他の実施形態の半導体層は、前記本実施形態の均一系塗布液を用いて形成される。半導体層は、例えば紫外から遠赤外の範囲の波長の光吸収層であり、好ましくは可視光吸収半導体層である。
他の実施形態の半導体層の製造方法は、他の実施形態の太陽電池の製造方法における光吸収層を形成する工程と同様である。
［太陽電池用光吸収層及びその製造方法］
本実施形態の太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、本実施形態の均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有する。
本実施形態の太陽電池の製造方法は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、本実施形態の均一系塗布液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有する。
本実施形態の太陽電池の製造方法において、第１の電極上に光吸収層を形成する工程以外は、従来から知られている適宜の方法を用いて形成すればよい。例えば、基板上に第１の電極を形成する際は、窒素をスパッタガスとして、スパッタ法によって例えばＭｏ層を成膜すればよい。また、バッファ層は、例えばＣｄＳ層として形成すればよく、例えば、ケミカルバスデポション法を用いて成膜すればよい。また、第２の電極を形成する際は、適宜の材料を用いて透明電極として成膜すればよい。
光吸収層を形成する際には、まず、第１の電極（基体）上に、前記第一の態様に係る均一系塗布液を塗布する。塗布の方法としてはスピンコート法、ノンスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。本実施形態においては、量産化の観点から、ノンスピンコート法を用いることが好ましい。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。
例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、基体をスピンコーターにセットし、均一系塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜１８０秒間維持することにより形成することができる。塗布は所望の膜厚が得られるまで、繰り返し行うことができる。
また、ノンスピンコート法を用いる場合は、矩形上の吐出口を有するスリットノズルにより均一系塗布液を塗布する。塗布回数は特に限定されないが、１〜１０回が好ましく、１〜５回がさらに好ましい。
また、ディップ法を用いる場合には、均一系塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に均一系塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。
また、ノンスピンコート法を用いる場合は、矩形上の吐出口を有するスリットノズルにより均一系塗布液を塗布する。塗布回数は特に限定されないが、１〜１０回が好ましく、１〜５回がさらに好ましい。
また、ディップ法を用いる場合には、均一系塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に均一系塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。
次に、基体上に均一系塗布液を塗布した後は、基体を焼成して光吸収層を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。
この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜５００℃として１〜３００秒ソフトベークを行い、基体を室温付近まで冷却した後、再び塗布を行う。所望の膜厚が得られた後、ホットプレートまたはオーブン内部を３００〜７００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、光吸収層が硬化される。
これにより、光吸収層が硬化される。
なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレンをソフトベーク、アニール時に雰囲気中に共存させてもよい。しかしながら、本実施形態においては、ルイス酸としてカルコゲン源となりうる化合物を用いることにより、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレン等をソフトベーク、アニール時に雰囲気中に共存させなくても、所望の構造を有する光吸収層を形成できる。
２種以上の二元又は三元系金属錯体溶液を用いる場合、第一錯体溶液を基体に塗布し、ベークして第一層を形成し、次いで第一錯体溶液とは異なる金属組成を有する第二錯体溶液を第一層に塗布し、ベークして第二層を形成できる。その後、前記第一層及び第二層をアニールすることにより、所望の組成を有する単一の光吸収層、又は金属組成比が所望のグラデーションを有する多層構造光吸収層を形成することができる。この場合、光吸収層における金属の配置を確実にデザインすることができ、光吸収層の構造を確実にコントロールすることができる。
しかしながら、異なる組成を有する錯体溶液を積層する場合は、２種以上の二元又は三元系金属錯体溶液を用いる場合に限られるものではない。一元系錯体溶液をを用いた場合であっても、異なる組成を有する錯体溶液を所望の順序で積層することができる。上記のようにして、塗布膜中の組成分布を柔軟にデザインすることが容易となる。
しかしながら、異なる組成を有する錯体溶液を積層する場合は、２種以上の二元又は三元系金属錯体溶液を用いる場合に限られるものではない。一元系錯体溶液をを用いた場合であっても、異なる組成を有する錯体溶液を所望の順序で積層することができる。上記のようにして、塗布膜中の組成分布を柔軟にデザインすることが容易となる。
以上のようにして、本実施形態の太陽電池を製造することができる。そして、本実施形態の製造方法によって製造された太陽電池は、均一系塗布液にヒドラジンが含まれていないので、プロセスの安全性が向上する。更に、均一系塗布液に有機配位子を用いていないため、光吸収層において結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減されており、良好な結晶成長が得られる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［均一系塗布液の製造］
（実施例１）
Ｓ（硫黄）１．２８ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２５．００ｇ、（ＮＨ４）２Ｓ（アンモニウムスルフィド）４２％水溶液３．２３８ｇ（Ｓ換算で２０．００ｍｍｏｌ）及びＮＨ３２８％水溶液２．３１１ｇ（ＮＨ３換算で３８．００ｍｍｏｌ）を混合し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液に、Ｉｎ１．５５３ｇ（１３．５０ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．１０５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を加えて室温で２日間撹拌した。その後、Ｋ２Ｓ１．９８５ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌し、均一系塗布液１を得た。
（実施例１）
Ｓ（硫黄）１．２８ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２５．００ｇ、（ＮＨ４）２Ｓ（アンモニウムスルフィド）４２％水溶液３．２３８ｇ（Ｓ換算で２０．００ｍｍｏｌ）及びＮＨ３２８％水溶液２．３１１ｇ（ＮＨ３換算で３８．００ｍｍｏｌ）を混合し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液に、Ｉｎ１．５５３ｇ（１３．５０ｍｍｏｌ）、Ｇａ０．１０５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を加えて室温で２日間撹拌した。その後、Ｋ２Ｓ１．９８５ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌し、均一系塗布液１を得た。
（実施例２〜１７）
化合物の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に均一系塗布液２〜１７を得た。
化合物の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に均一系塗布液２〜１７を得た。
（実施例１８）
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２１．１９ｇに、Ｉｎ１．１４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、Ｓ（硫黄）０．６４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）と、（ＮＨ４）２Ｓ（アンモニウムスルフィド）４２％水溶液２．０４２ｇ（Ｓ換算で１２．５ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間撹拌した。
撹拌後の混合液に対し、水酸化カリウム水溶液（濃度：２８質量％、Ｋ換算で６．０ｍｍｏｌ、表１中ＫＯＨと記載）を溶解させ、均一系塗布液１８を得た。
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）２１．１９ｇに、Ｉｎ１．１４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、Ｓ（硫黄）０．６４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）と、（ＮＨ４）２Ｓ（アンモニウムスルフィド）４２％水溶液２．０４２ｇ（Ｓ換算で１２．５ｍｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間撹拌した。
撹拌後の混合液に対し、水酸化カリウム水溶液（濃度：２８質量％、Ｋ換算で６．０ｍｍｏｌ、表１中ＫＯＨと記載）を溶解させ、均一系塗布液１８を得た。
（実施例１９）
水酸化カリウム水溶液を、酢酸カリウム粉末０．５９ｇ（Ｋ換算で６．００ｍｍｏｌ、表１中、Ｋ（Ａｃｅ）と記載）に変更した以外は、実施例１８と同様にして、均一系塗布液１９を得た。
水酸化カリウム水溶液を、酢酸カリウム粉末０．５９ｇ（Ｋ換算で６．００ｍｍｏｌ、表１中、Ｋ（Ａｃｅ）と記載）に変更した以外は、実施例１８と同様にして、均一系塗布液１９を得た。
［半導体層の製造］
（実施例２０）
実施例１で調製した均一系塗布液１をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、４５０℃で８分間加熱して半導体層を形成した。
得られた半導体層ＸＲＤ測定を行った。その結果、２θ＝約１１．９８°、２４．５７°、３１．３６°にそれぞれ、ＫＩｎＳ２の（０，０，２）面、（−２，２，２）面及び（−２，２，４）面に相当する強いピークが確認された。これらは既存のＫＩｎＳ２膜の結果（例えば、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ−２／Ｒｅｌｅａｓｅ ２０１２ ＲＤＢ）Ｎｏ．００−０４２−１１７６参照）と良い一致を示すことから、ＫＩｎＳ２膜の生成を確認した。他の実施例２、実施例１２〜１６、及び実施例１８〜１９で調製した均一系塗布液２、１２〜１６、及び１８〜１９においても同様にＫＩｎＳ２膜の生成が確認された。
（実施例２０）
実施例１で調製した均一系塗布液１をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、４５０℃で８分間加熱して半導体層を形成した。
得られた半導体層ＸＲＤ測定を行った。その結果、２θ＝約１１．９８°、２４．５７°、３１．３６°にそれぞれ、ＫＩｎＳ２の（０，０，２）面、（−２，２，２）面及び（−２，２，４）面に相当する強いピークが確認された。これらは既存のＫＩｎＳ２膜の結果（例えば、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ−２／Ｒｅｌｅａｓｅ ２０１２ ＲＤＢ）Ｎｏ．００−０４２−１１７６参照）と良い一致を示すことから、ＫＩｎＳ２膜の生成を確認した。他の実施例２、実施例１２〜１６、及び実施例１８〜１９で調製した均一系塗布液２、１２〜１６、及び１８〜１９においても同様にＫＩｎＳ２膜の生成が確認された。
Claims (20)
- 第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、
第１３族金属及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、
ルイス塩基溶媒、及び
ルイス酸
を含有することを特徴とする均一系塗布液。 - 下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１に記載の均一系塗布液。
- 前記一般式（１）中、ｘ／ｙ＞０．１である、請求項２に記載の均一系塗布液。
- 前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
- 前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンＮ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の均一系塗布液。
- 前記ルイス酸がオニウム塩である請求項１〜５のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
- 前記ルイス酸がアンモニウム塩である請求項６に記載の均一系塗布液。
- 前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の均一系塗布液。
- 更に第１６族元素を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の均一系塗布液。
- 前記第１６元素が、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の均一系塗布液。
- 第１族金属、第２族金属、第１族金属化合物及び第２族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、
第１３族金属及び第１３族金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物、
ルイス塩基溶媒、及び
ルイス酸
を混合することを含むことを特徴とする均一系塗布液の製造方法。 - 前記均一系塗布液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１１に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記一般式（１）中、ｘ／ｙ＞０．１である、請求項１２に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記ルイス塩基溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルイミダゾール及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記ルイス酸がオニウム塩である請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記ルイス酸がアンモニウム塩である請求項１６に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、硫化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニウムセレニド、アンモニウムチオシアネート、酢酸アンモニウム、アンモニウムカルバメート、ギ酸アンモニウム、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、二フッ化水素アンモニウム及び硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１７に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 更に第１６族元素を混合することを含む請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の均一系塗布液の製造方法。
- 前記第１６元素が、Ｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１９に記載の均一系塗布液の製造方法。
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