KR20110051012A - 스핀 스프레이법을 이용한 태양전지용 ＣｕＩｎＳ２ 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용한 태양전지용 CuInS2 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 (i) 기판을 세정하는 단계(제1단계); (ii) 염화구리, 염화인듐 및 황화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 전구체를 물에 용해하여 증착용 전구체 용액을 준비하는 단계(제2단계); (iii) 스핀코터에 로딩된 기판에 염화구리 수용액을 분무한 후, 황화나트륨 수용액을 분무하는 단계(제3단계); (iv) 염화구리 및 황화나트륨이 분무된 기판에 염화인듐을 분무한 후, 황화나트륨 수용액을 분무하는 단계(제4단계); (v) 제3단계 및 제4단계 분무를 지그재그형으로 반복하여 분무하여 실온 증착시키는 단계(제5단계); 및 (vi) 열처리하는 단계(제6단계)를 포함하여 구성되는 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용한 태양전지용 CuInS2 박막의 제조방법에 관한 것이다.
스핀 스프레이, CuInS2, 염화구리, 염화인듐, 황화나트륨, 태양전지
Description
본 발명은 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용하여 실온 증착함으로써 종래보다 매끈하고 치밀한 태양전지용 CuInS2 박막을 저가로 제조할 수 있는 CuInS2 박막의 제조방법에 관한 것이다.
카드뮴 텔루라이드(CdTe), 구리인듐셀레나이드(CuInSe2), 구리인듐갈륨디셀레나이드(CuInxGa(1-x)Se2) 및 무정형 실리콘(a-Si) 등과 같은 박막 소재는 제2세대 태양전지의 소재로서 현재 각광받고 있다. 박막 태양전지는 결정성 실리콘계 태양전지와 비교하면 낮은 공정비, 보다 가벼운 무게 및 유연성을 포함한 많은 장점을 지닌다.
구리인듐디설파이드(CuInS2) 박막은 태양전지 적용을 위한 황동석 소재의 패밀리 중 가장 유망한 후보의 하나로 알려져 있다. 이러한 독특한 물리적, 광학적 및 전자적 특성으로 인해 구리인듐디설파이드가 좋은 광흡수 다결정성 소재로서 고 려되고 있다. CuInS2의 직접 밴드갭은 약 1.53eV이고, 이 값은 태양전지의 이론적 최적 변환 효율에 근접하는 값이다. 지구상 태양 스펙트럼 범위에서 CuInS2의 흡수 계수는 박막 태양전지를 제작할 수 있을 만큼 충분히 큰 것으로 알려져 있다.
CuInS2의 다결정성 박막 형성과 관련하여, 지금까지 분무열분해, RF-스퍼터링, 전착, 이온교환공정, 화학증착 및 증발 등과 같은 여러가지 방법들이 보고되어 있지만, 아직까지 매끈하고 치밀하게 박막이 형성되면서도 경제적인 CuInS2의 다결정성 박막 형성 공정은 보고된 바 없었다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용하여 실온 증착함으로써 저가로 매끈하고 치밀한 CuInS2 박막을 형성할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명의 목적은 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용한 태양전지용 CuInS2 박막의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 기판을 세정하는 단계(제1단계); (ii) 염화구리, 염화인듐 및 황화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 전구체를 물에 용해하여 증착용 전구체 용액을 준비하는 단계(제2단계); (iii) 스핀코터에 로딩된 기판에 염화구리 수용액을 분무한 후, 황화나트륨 수용액을 분무하는 단계(제3단계); (iv) 염화구리 및 황화나트륨이 분무된 기판에 염화인듐을 분무한 후, 황화나트륨 수용액을 분무하는 단계(제4단계); (v) 제3단계 및 제4단계 분무를 지그재그형으로 반복하여 분무하여 실온 증착시키는 단계(제5단계); 및 (vi) 열처리하는 단계(제6단계)를 포함하여 구성되는 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용한 태양전지용 CuInS2 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계는 (i) 기판을 농 수산화나트륨 용액에서 가열하여 세정하는 단계; 및 (ii) 기판에 초순수물을 가하여 초음파 세정하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제6단계는 질소 분위기 하 100-600℃에서 1-2 시간 동안 열처리할 수 있다.
또한, 상기 CuInS2 박막 필름은 구리, 인듐 및 황을 몰비율로 1:1 내지 2:2 내지 4로 함유할 수 있고, 바람직하게는 1:1:2로 함유할 수 있다. 만약, 상기 구리, 인듐 및 황의 함량 범위가 상기 범위를 벗어난 몰비율로 함유되면 칼코피라이트계 물질로서의 태양전지용 p-type 박막의 기능에 문제가 야기될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1. 기판 세정 단계(제1단계)
본 발명에서는 글래스 기판을 사용하며, 기판 상단에 ITO를 스퍼터링에 의해 증착시켜 사용한다. 또한, 기판 세정은 박막 증착에 중요한 공정이므로, 농 수산화나트륨 용액에서 가열하면서 화학적으로 세정한 후, 초순수물로 초음파 처리하여 세정한다.
2. 증착용 전구체 용액 준비 단계(제2단계)
염화구리(CuCl2·2H2O), 염화인듐(InCl3) 또는 황화나트륨(Na2S)을 각각 초순수물에 용해시켜 증착용 전구체 용액을 준비한다. 이때, 염화구리, 염화인듐 또는 황화나트륨을 100ml의 초순수물에 각각 0.1-5g, 0.1-5g 또는 0.1-5g으로 용해시킨다.
3. CuInS
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박막 증착 단계(제3단계 내지 제5단계)
CuInS2 박막 증착을 위하여, 준비된 전구체 용액을 스핀 코터에 로딩된 회전하는 기판에 분무한다. 이때, 증착용 전구체 용액의 유속은 1-10 ml/min이며, 분무를 위한 캐리어 기체로 질소 가스를 이용한다.
구체적인 스핀-스프레이 증착 공정을 다음과 같이 25℃에서 수행한다. 즉, 일정 용기를 가진 스프레이건을 이용하여 펄스형으로 염화구리 수용액을 기판에 분무한 후, 황화나트륨 수용액을 기판에 분무한다. 그후, 염화인듐 수용액을 기판 상에 펄스형으로 분무한 후, 황화나트륨 수용액을 분무한다.
원하는 필름 두께를 얻을 때까지 지그재그 분무를 반복적으로 수행한다. 이때, 필름 두께는 반복 주기의 횟수에 따라 조절될 수 있다. 분무 공정이 계속됨에 따라 염화구리, 염화인듐 및 황화나트륨 간의 반응이 진행 중이라는 것을 공정 중의 색 변화를 통해 확인할 수 있다.
4. 열처리 단계(제6단계)
증착된 CuInS2 박막을 질소 분위기 하에서 1-2 시간 동안 100-600℃에서 열처리한다. 바람직하게는 1시간 동안 400℃에서 열처리한다.
이러한 공정에 의해 얻어진 본 발명의 CuInS2 박막은 약 1-3 ㎛의 두께를 나타내며, 나노 크기의 결정이 균일하고 매끈한 표면을 지닌 CuInS2 정방 구조의 박막이 형성되며, 이때 화학적 조성은 Cu, In 및 S의 몰비율이 1:1:2이다.
본 발명에 따른 CuInS2 박막의 제조방법은 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용하여 실온 증착함으로써 종래보다 매끈하고 치밀한 태양전지용 CuInS2 박막을 저가로 제조할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 내용을 구체화하기 위한 설명일 뿐 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> CuInS
2
박막 제조
1. 기판 세정
25.4mm X 76.2mm X 1mm 치수의 코닝 글래스 쿠폰을 기판로 이용하였다. 쿠폰의 상단에 ITO를 스퍼터링에 의해 증착시켰다. 글래스 상 ITO의 두께는 3㎛이며, 이의 광학 투시 및 전자 저항력은 각각 82% 및 2.25X10-4 Ωcm였다. 기판 세정은 농 수산화나트륨 용액에서 30분 동안 끓이면서 화학적으로 세정한 후, 초순수물로 초음파 처리하여 세정하였다.
2. 증착용 전구체 용액 제조
증착용 전구체 용액은 염화구리(CuCl2·2H2O), 염화인듐(InCl3) 및 황화나트륨(Na2S)을 초순수물에서 용해하여 제조하였다. 즉, 0.201g의 염화구리, 0.331g의 염화인듐 및 0.117g의 황화나트륨을 각각 100ml의 초순수물로 일정하게 교반하면서 용해시켰다.
3. CuInS
2
박막 증착
CuInS2 박막 증착을 위하여, 준비된 전구체 용액을 스핀 코터에 로딩된 회전하는 기판에 분무하였다. 증착용 전구체 용액의 유속은 20ml/min이었고, 분무를 위한 캐리어 기체로 질소를 이용하였다.
스핀-스프레이 증착 공정을 다음과 같이 25℃에서 수행하였다. 먼저, 10ml 용기를 가진 스프레이건을 이용하여 펄스형으로 염화구리 수용액을 기판에 분무한 후, 황화나트륨 수용액을 기판에 분무하였다. 그후, 염화인듐 수용액을 기판 상에 펄스형으로 분무한 후, 황화나트륨 수용액을 분무하였다. 원하는 필름 두께를 얻을 때까지 지그재그 분무를 반복적으로 수행하였다.
이때, 증착용 전구체 용액에서 Cu/S 및 In/S의 몰비율을 각각 1:2 및 1:2로 고정하였다. 증착된 CuInS2 박막을 질소 분위기 하에서 1시간 동안 400℃에서 열처리하였다. 이렇게 얻어진 CuInS2 박막의 두께는 약 5㎛이었다.
<실시예 2> CuInS
2
박막 분석
1. 구조 분석
글래스 기판 상에 증착된 다결정질의 CuInS2 박막의 구조 및 결정 방향성을 X-선 회절 분광계(XRD; PANalytical MPD for thin film)를 사용하여 결정하였다.
증착된 필름에서는 어떠한 회절 피크도 XRD 분석에서 관찰되지 않았다. 이러한 결과로부터 스핀-스프레이 필름의 결정성은 매우 작거나, 합성된 필름은 무정형인 것으로 알 수 있었다.
결정성 상태의 형성을 위하여, 도 2와 같이 증착된 필름을 질소 분위기 하 400℃에서 열처리한 전후를 나누어 XRD 피크를 비교하였다.
화학량적 비율로 준비된 수용액으로부터 출발된 스핀-스프레이 증착 후 열처리된 필름의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. 도 1에서, 2θ=27.87°, 46.23°/46.48° 및 54.68°/55.08°에서의 피크는 정방 CuInS2 구조(JCPDS 85-1575)의 (112), (204)/(220) 및 (116)/(312) 결정면과 일치하며, 이러한 피크를 열처리한 필름의 X-선 회절 스펙트럼에서 관찰할 수 있었다. 이러한 XRD 분석으로부터 CuInS2 정방 구조만이 필름에서 형성된 것을 확인하였고, 황화인듐 또는 황화구리와 관련된 어떠한 피크도 관찰되지 않았다.
2. 표면 형태 분석
글래스 기판 상에 증착된 다결정질의 CuInS2 박막의 표면 형태를 분석하기 위하여, 주사전자현미경(SEM; Hitachi, LTD S-4800 FE-SEM)을 사용하였다.
그 결과, 도 3과 같이 비록 큰 사이즈 입자가 표면 형태에서 관찰될지라도 표면 형태는 균일하였다. 또, 전계효과 이동도(field-effect mobility)가 입자 사이즈가 증가함에 따라 증가되었다.
또한, 화학적 스핀-스프레이법을 이용한 ITO층을 지닌 글래스 기판에 증착된 CuInS2 박막의 SEM 횡단면 이미지는 도 4와 같다. 도 4에서 CuInS2 박막은 400℃에서 열처리되었고, CuInS2 치밀층의 두께는 약 1㎛이었다.
3. 화학적 조성 분석
1) XPS 분석
글래스 기판 상에 증착된 다결정질의 CuInS2 박막의 화학적 조성을 분석하기 위하여, X-선 광전자 분광기(XPS; VGESCALAB, 200-IXL instrument with Mg K radiation)를 사용하였다.
그 결과, 도 5a와 같이 932.7 eV에서 Cu2+의 Cu 2p 위성 피크를 확인하였고, 이는 단지 Cu+만 시료에 존재하며, 이는 출발 물질의 Cu2+은 이온 반응 동안 환원되었음을 알 수 있다. 또한, 도 5b는 전형적인 In 3d 코어 레벨 스펙트럼을 나타내며, 444.6eV에서 강한 피크는 CuInS2용 In 3d 결합 에너지와 일치하였다. 원소 인듐의 In 3d 결합 에너지는 일반적으로 444.6eV에서 국재되며, 이는 원소 인듐이 박막의 열처리 동안 산화되지 않았음을 의미한다. 또한, 도 5c와 같이 S 2p 코어 레벨 스펙트럼은 Cu-S로부터 S에 대응하는 161.5eV에서 하나, In-S로부터 S에 대응하는 162.3eV에서 다른 하나를 포함한 2개 피크를 나타내었다.
2) EDS 분석
CuInS2 박막에서 Cu, In 및 S의 원자 농도는 전구체 용액에서 Cu/In 몰비율의 기능에 따라 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy; HORIBA/EX-250)로부터 결정 하였다.
그 결과, 도 5와 같이, CuInS2 박막은 황-리치 화학량적인 조성 [Cu(26.86%), In(27.76%), S(45.39%)]을 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 CuInS2 박막 제조공정의 모식도를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 스핀-스프레이 증착 후 열처리된 CuInS2 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 CuInS2 박막의 표면 형태를 나타낸 SEM 이미지이고,
도 4는 본 발명에 따른 CuInS2 박막의 횡단면을 나타낸 SEM 이미지이고,
도 5a 내지 도 5c는 본 발명에 따른 CuInS2 박막의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명에 따른 CuInS2 박막의 EDX 스펙트럼을 나타낸 것이다.
Claims (4)
- (i) 기판을 세정하는 단계(제1단계); (ii) 염화구리, 염화인듐 및 황화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 전구체를 물에 용해하여 증착용 전구체 용액을 준비하는 단계(제2단계); (iii) 스핀코터에 로딩된 기판에 염화구리 수용액을 분무한 후, 황화나트륨 수용액을 분무하는 단계(제3단계); (iv) 염화구리 및 황화나트륨이 분무된 기판에 염화인듐을 분무한 후, 황화나트륨 수용액을 분무하는 단계(제4단계); (v) 제3단계 및 제4단계 분무를 지그재그형으로 반복하여 분무하여 실온 증착시키는 단계(제5단계); 및 (vi) 열처리하는 단계(제6단계)를 포함하여 구성되는 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용한 태양전지용 CuInS2 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1단계는 (i) 기판을 농 수산화나트륨 용액에서 가열하여 세정하는 단계; 및 (ii) 기판에 초순수물을 가하여 초음파 세정하는 단계를 포함하는, 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용한 태양전지용 CuInS2 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제6단계는 질소 분위기 하 100-600℃에서 1-2 시간 동안 열처리하는, 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용한 태양전지용 CuInS2 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 CuInS2 박막 필름은 구리, 인듐 및 황을 몰비율로 1:1 내지 2:2 내지 4로 함유하는, 스핀 스프레이(spin spray)법을 이용한 태양전지용 CuInS2 박막의 제조방법.
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