KR101149474B1 - 용액상 볼밀법을 이용한 ｃｉｓ계 또는 ｃｚｔｓ계 콜로이드 용액 및 이를 이용한 태양전지 광흡수층 ｃｉｓ계 또는 ｃｚｔｓ계 화합물 박막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 IB-IIIA-VIA족 원소로 구성되는 CIS계 화합물의 합성에 필요한 적정 조성의 원소 분말과 특정 용매에 대해 용액상 볼밀법을 수행함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법, 상기 CIS계 콜로이드 용액을 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법 및 상기 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막을 제조하는 경우 CIS계 화합물 박막의 제조에 필요한 원소 분말을 그대로 사용하여 효율 저하의 원인이 되는 잔여물이 남지 않고, 균일한 정방정계 결정구조를 갖는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막을 비진공 방식으로 제조할 수 있다.

Description

용액상 볼밀법을 이용한 ＣＩＳ계 또는 ＣＺＴＳ계 콜로이드 용액 및 이를 이용한 태양전지 광흡수층 ＣＩＳ계 또는 ＣＺＴＳ계 화합물 박막의 제조방법{PREPARATION METHOD OF CIS-BASED OR CZTS-BASED COLLOIDAL SOLUTION BY WET TYPE BALL MILLING PROCESS AND METHOD FOR PREPARING CIS-BASED OR CZTS-BASED COMPOUND THIN FILM AS AN OPTICAL ABSORBER LAYER OF SOLAR CELL USING THE SAME}

본 발명은 용액상 볼밀법을 이용한 CIS계 콜로이드 용액 및 상기 CIS계 콜로이드 용액을 이용한 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법에 관한 것이며, 보다 자세하게는 CIS계 화합물 박막의 제조에 필요한 구리(Cu), 인듐(In), 셀레늄(Se) 등의 원소 분말과 특정 용매에 대해 용액상 볼밀법을 수행함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법, 상기 CIS계 콜로이드 용액을 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법 및 상기 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법에 관한 것이다.

기존 화력발전과 경쟁할 수 있는 환경친화적 자연 발전기술로 태양전지를 이용하여 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전에 대한 연구개발 및 대량 보급이 큰 기대를 받고 있다.

태양전지는 광흡수층으로 사용되는 재료에 따라 구분되는데, 현재 가장 많이 사용되는 것이 결정질 실리콘 태양전지이다. 그러나 실리콘은 궁극적으로 기존 발전방식과 경쟁하기에는 기술적 한계가 있어 보다 저가 고효율화 잠재성이 큰 박막 태양전지에 대한 연구개발이 경쟁적으로 이루어지고 있다. 박막 태양전지는 수 마이크론 정도의 두께로 만들기 때문에 결정질 실리콘 태양전지에 비해 재료의 소요량이 극히 적고, 대량 생산에 적합하며 무게가 가볍고 다양한 형태로 제작 가능하기 때문에 활용범위가 매우 넓다. 박막 태양전지의 재료로 비정질 및 미결정 실리콘과 CdTe 및 CIS계 [IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체인 CuInSe₂를 기본으로 하며, CuInSe_{2 ,} CuInS₂, CuGaSe_{2 ,} CuGaS₂ 등의 3원계 화합물, CuIn_{1 - x}Ga_xSe₂의 4원계 화합물, CuIn_{1 - x}Ga_xSe_{2 -y}S_y, CuIn_aAl_bGa_cSe₂, CuIn_aAl_bGa_cSe_{2 - y}S_y(a+b+c=1) 등의 5-6원계 화합물], 그리고 CZTS계 [CIS계의 In, Ga, Al 등 IIIA족 원소 전부를 Zn+Sn으로 치환한 Cu₂Zn_{2 - a}Sn_aSe_{4 - y}S_y와 일부만 치환한 Cu₂In_aGa_bZn_cSn_dSe_{4 - y}S_y (a+b+c+d=2)] 등이 일부 상업화 되었거나 저가 고효율화를 위한 연구가 아직도 실험실에서 활발하게 진행되고 있다.

CIS계는 IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체 중의 하나로 1 eV 이상의 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 반도체 중에서 가장 높은 광흡수 계수 (1×10⁵cm^-1)를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 안정하여 매우 이상적인 태양전지 광흡수층 소재로 알려져 있다. 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율을 기록하고 있으며, 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고 장시간 사용에도 안정한 특성을 가지고 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다.

현재, CZTS계를 포함하는 CIS계 박막 태양전지의 제조방법으로는 여러 가지 물리 화학적인 박막제조방법이 시도되고 있는데, 금속 원소의 동시 진공증착 기술 및 금속 합금 스퍼터링 + 셀렌화의 2단계 공정을 이용한 기술은 이미 상업화 제품생산에 활용되고 있다. 이 방법들은 태양전지 변환효율이 우수하나 진공 공정을 사용하기 때문에 초기 투자비 및 운전 유지비가 많이 소요되는 것이 저가격화를 가로막는 큰 단점으로 지적되고 있다.

저가격화가 가능한 비진공 방식의 화학적인 광흡수층 박막 제조방법으로는 용액 기반 전구체를 사용하는 전착(electro-deposition)법, 분무 열분해(spray pyrolysis)법 및 화학기상증착법(CVD)과 나노입자 전구체를 이용하는 방법 등이 있다. 현재까지 비진공 방식의 박막제조법 중 가장 성공적인 예는 하이드라진 용액 전구체를 이용한 방법으로, Cu₂Se, In₂Se₃, Ga₂Se₃를 과량의 Se와 함께 100% 하이드라진(hydrazine)에서 용해시킨 후 이를 기판 위에 스핀 코팅하여 박막을 제조하고, 이를 태양전지에 적용한 것이다. 그러나, 이 방법은 하이드라진의 유독성과 부식성으로 인해 대량생산공정에 부적합하므로, 하이드라진을 대체할 수 있는 환경친화적 물질이 적용된 공정 개발이 요구된다.

나노입자 전구체를 이용한 박막 제조법으로는 30~60 nm 크기의 In₂Se₃ 나노 입자 코어를 CuSe 껍질로 둘러싼 코어-쉘(core-shell) 구조의 전구체를 만들고 이를 CIS계 박막 태양전지에 적용하는 방법이 알려져 있다. 또 다른 방법으로 CuI, InI₃, GaI₃를 피리딘에 녹인 후 이를 Na₂Se가 용해되어 있는 메탄올 용액과 반응시켜 CIGS 4원 화합물의 나노 분말을 제조하고 여기에 용매와 바인더를 섞어 박막을 제조한 후 이를 태양전지에 적용하는 방법이 보고되어 있다. 기판에 프린팅 방식으로 박막을 입히는데 필요한 나노 결정 잉크를 만드는 방법도 최근 제안되었는데 대표적인 예는 올레일아민(oleylamine)과 같은 계면활성제를 안정제로 사용하여 비교적 저온에서 CIS계 화합물 콜로이드를 만드는 방법이다. CIS계 나노입자가 포함된 화학용액(잉크)을 인쇄하듯이 기판에 균일하게 도포한 후 건조하고 열처리하여 CIS계 광흡수층 박막을 만드는 것이 가능하다.

이러한 비진공 방식의 CIS계 박막 제조법은 물리적 진공증착법에 비하여 효율은 다소 떨어지더라도 생산단가를 크게 낮출 수 있는 장점이 있다. 그러나, 잉크가 건조될 때 박막에 원하지 않는 잔여 물질이 CIS계 나노입자 사이에 공존하기 때문에 양질의 박막을 얻기가 쉽지 않은 단점을 가지므로, 원하지 않는 잔여물질의 양을 최소화하면서도, 균일한 정방정계 결정구조의 CIS계 태양전지 광흡수층 박막을 제조할 수 있는 공정 개발이 요구된다.

본 발명의 목적은 태양전지의 광흡수층으로써 사용되는 CIS계 화합물 박막을 제조하기 위한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 공정이 간단하여 제조비용을 감소시킬 수 있는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 또한, 상기 CIS계 콜로이드 용액을 이용하여 CIS계 화합물 박막의 제조에 필요한 원소 분말을 그대로 사용하여 효율 저하의 원인이 되는 잔여물이 남지 않고, 균일한 정방정계 결정구조를 갖는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막을 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 CIS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 및 상기 CIS계 콜로이드 용액에 대해 열처리함으로써 용매를 증발시켜 CIS계 화합물 나노분말을 제조하는 단계를 포함하는 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계 (단계 1); 상기 단계 1에서 제조한 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시켜 기판 상에 CIS계 화합물 전구체를 형성하는 단계 (단계 2); 및 상기 기판 상에 형성된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 단계 (단계 3)를 포함하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 CIS계 화합물 박막 제조방법에서 CIS계 화합물이란, IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체인 CuInSe₂를 기본으로 CuInS₂, CuGaS₂, CuGaSe₂ 등의 3원계 화합물, CuIn_1-xGa_xSe₂의 4원계 화합물, CuIn_1-xGa_xSe_2-yS_y, CuIn_aAl_bGa_cSe₂, CuIn_aAl_bGa_cSe_2-yS_y (a+b+c=1) 등의 5-6원계 화합물, 그리고 In, Ga, Al 등의 IIIA족 원소 전부를 Zn+Sn으로 치환한 Cu₂Zn_{2 - a}Sn_aSe_{4 - y}S_y와 일부만 치환한 Cu₂In_aGa_bZn_cSn_dSe_{4 - y}S_y (a+b+c+d=2) 등의 CZTS (Cu₂ZnSnS₄)계 화합물을 포함한다. IB-IIIA-VIA족 원소로 구성된 상기 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말로는, IB 족에서 Cu, IIIA 족에서 In, Ga 및 Al, VIA 족에서 S와 Se 중 각 족별로 하나씩을 선택하거나 모두 선택할 수 있으며, IIIA족 원소의 일부나 전부를 Zn+Sn으로 대체할 수 있다. 따라서, 상기 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말로는 CIS계 박막의 종류에 따라 Cu, In, Al, Ga, Zn, Sn, S, Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 분말을 사용할 수 있다.

상기 특정 용매로는 전체 용매 부피 기준으로 유기계 아민 킬레이트제 1~100 부피%를 포함하는 용매, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌아민, 폴리에틸렌아민 등의 유기계 아민 킬레이트제를 포함한 용매를 사용할 수 있으며, 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤 등의 극성용매를 더 포함하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용액상 볼밀법은 볼밀기 용기에 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매 60~90 부피%와 세라믹 볼 10~40 부피%를 장입한 후 100~800 rpm의 회전속도로 1시간 초과 내지 24 시간 이하의 시간동안 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따라 제조되는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막이 CIGS 4원 화합물 박막인 경우, 원소 분말인 Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말은 볼밀기 용기에 Cu : In+Ga : Se= 1: 1: 2 몰비로 장입되어 용액상 볼밀법에 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 원소분말은 Cu, (In, Ga) 및 Se 원소 분말의 통상적인 몰비인 1: 1: 2 의 생성물에 한정되지 않으며 이보다 Cu 량이 부족하거나 Se 양이 많은 경우, 예를 들어 Cu : In+Ga : Se= 0.7~1 : 1 : 2~3의 몰비로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2에서 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시키는 공정은, 몰리브덴(Molubdenum: Mo) 또는 그와 동등한 수준의 전기전도도를 갖는 박막물질이 코팅되거나 코팅되지 않은 유리기판 혹은 금속 및 플라스틱류의 유연기판 상에 CIS계 콜로이드 용액을 스핀코팅이나 닥터블레이딩 및 여타의 도포 공정으로 수행한 후, 아르곤이나 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에서 50~500℃로 1~30분 동안 열처리하여 수행될 수 있으며, 이러한 공정은 2~10회 반복하여 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서 기판 상에 코팅된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 공정은 아르곤(Ar)이나 질소(N₂)와 같은 불활성 기체, 수소(H₂)를 포함하는 환원분위기 혼합기체, H₂Se, H₂S, CS₂, Se vapor, S vapor 등을 사용하여 셀레늄(Se)이나 황(S) 원소 공급이 가능한 기체 등의 분위기 하에서 200~600℃ 온도로 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.

또한 본 발명은 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포하여 제조된 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막 및 이를 포함하여 구성된 태양전지를 제공한다.

본 발명은 용액상 볼밀법에 의한 CIS계 화합물 박막 제조공정에 활용될 수 있는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법, 이를 열처리하여 제조되는 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법 및 상기 CIS계 콜로이드 용액을 이용하여 CIS계 화합물 박막을 직접적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 하이드라진과 같은 폭발성 독성용매를 사용하지 않는다는 장점과 공정의 저가화와 함께 균일한 박막층의 형성을 가능하게 해 준다는 장점과, 단순한 공정을 통해 효율저하의 원인이 되는 잔여물을 남기지 않고 정방정계 구조를 갖는 태양전지 광흡수층 CIS계 박막을 합성할 수 있다는 장점과, 진공공정을 사용하지 않고 태양전지 광흡수층을 제조하는데 이용할 수 있다는 장점을 가진 태양전지용 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 태양전지 광흡수층 CIGS 박막의 결정구조를 보여주는 X-선 회절그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6 내지 실시예 9에서 제조한 태양전지 광흡수층 CIGS 박막에서 In과 Ga 간의 조성별로 셀 파라미터(cell parameter)가 변하는 것을 보여주는 X-선 회절그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 태양전지 광흡수층 CIGS 박막의 단면에 대해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 태양전지 광흡수층 CIGS 박막의 평면에 대해 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 CIS계 화합물은 태양전지의 광흡수층으로 사용되는 IB-IIIA-VIA족 화합물 반도체인 CuInSe₂를 기본으로 CuInS₂, CuGaS_{2 ,} CuGaSe₂ 등의 3원계 화합물, CuIn_1-xGa_xSe₂의 4원계 화합물, CuIn_1-xGa_xSe_2-yS_y, CuIn_aAl_bGa_cSe₂, CuIn_aAl_bGa_cSe_2-yS_y (a+b+c=1) 등의 5-6원계 화합물, 그리고 In, Ga, Al 등의 IIIA족 원소 전부를 Zn+Sn으로 치환한 Cu₂Zn_2-aSn_aSe_4-yS_y와 일부만 치환한 Cu₂In_aGa_bZn_cSn_dSe_4-yS_y (a+b+c+d=2) 등의 CZTS계 화합물을 포함하는 것으로 정의한다. IB-IIIA-VIA족 원소로 구성된 상기 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말로는, IB 족에서 Cu, IIIA 족에서 In, Ga 및 Al, VIA 족에서 S와 Se 중 각 족별로 하나씩을 선택하거나 모두 선택할 수 있으며, IIIA족 원소의 일부나 전부를 Zn+Sn으로 대체할 수 있다. 따라서, 상기 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말로는 CIS계 박막의 종류에 따라 Cu, In, Al, Ga, Zn, Sn, S, Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 분말을 사용할 수 있다.

따라서 본 발명의 태양전지 광흡수층 박막의 제조에 사용되는 CIS계 콜로이드 용액을 제조하기 위해 사용되는 원소 분말은 CuInSe₂, CuInS₂, CuGaS_{2 ,} CuGaSe₂ 등의 3원계 화합물, CuIn_{1 - x}Ga_xSe₂ 등의 4원계 화합물, CuIn_{1 - x}Ga_xSe_{2 - y}S_y, CuIn_aAl_bGa_cSe₂, CuIn_aAl_bGa_cSe_2-yS_y (a+b+c=1) 등의 5-6원계 화합물 및 Cu₂Zn_{2 - a}Sn_aSe_{4 - y}S_y와 Cu₂In_aGa_bZn_cSn_dSe_4-yS_y (a+b+c+d=2)와 같은 CZTS(Cu₂ZnSnS₄)계 화합물 중 제조하기 위한 화합물의 종류에 따라 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상술한 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말을 화학양론비에 맞게 칭량하여 특정 용매와 함께 볼밀기 용기에 장입하고, 지르코니아 볼, 알루미나 볼 등의 세라믹 볼을 상기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법을 수행할 수 있다.

상기 특정 용매로는 전체 용매 부피 기준으로 유기계 아민 킬레이트제 1~100 부피%를 포함하는 용매, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌아민, 폴리에틸렌아민 등의 유기계 아민 킬레이트제를 포함한 용매를 사용할 수 있으며, 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤 등의 극성용매를 더 포함하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용된 특정 용매에 포함되는 유기계 아민 킬레이트제는, 금속을 환원시키고 착이온을 형성하여 금속이온을 안정화시키는 역할을 하므로, 유기계 아민 킬레이트제를 포함하는 특정 용매는 원료 분말과 반응하여 형성되는 콜로이드 용액을 안정화시키는 역할을 할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용액상 볼밀법은 볼밀기 용기에 CIS계 화합물의 제조에 필요한 원소 분말 및 용매 60~90 부피%와 세라믹 볼 10~40 부피%로 장입한 후 100~800 rpm의 회전속도로 1 시간 초과 내지 24 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.

상술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 CIS계 콜로이드 용액은 기판 상에 코팅하여 박막을 형성함으로써 태양전지 광흡수층으로 활용될 수 있다.

또한, 본 발명은 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 CIS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 및 상기 CIS계 콜로이드 용액에 대해 열처리함으로써 용매를 증발시켜 CIS계 화합물 나노분말을 제조하는 단계를 포함하는 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 CIS계 화합물 나노분말의 제조방법은 상술한 본 발명의 CIS계 콜로이드 용액을 제조한 후 이를 열처리하여 용매를 제거함으로써 나노분말화하는 것을 특징으로 한다.

상기 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 CIS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계는 상술한 본 발명의 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법과 동일하게 수행될 수 있다.

또한 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법을 제공한다:

CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 제조한 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시켜 기판 상에 CIS계 화합물 전구체를 형성하는 단계(단계 2); 및

상기 기판 상에 형성된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 단계(단계 3).

도 1은 본 발명에 따른 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법의 공정 흐름도이다. 하기에서 도 1을 참조하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

우선 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 콜로이드 용액을 제조한다(단계 1).

상기 단계 1은 상술한 본 발명의 CIS계 콜로이드 용액의 제조방법과 동일하게 수행되므로 자세한 설명은 생략한다.

다음으로 상기 단계 1에서 제조한 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시켜 기판 상에 CIS계 화합물 전구체를 형성한다(단계 2).

상기 단계 2에서 CIS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시키는 공정은, 유리기판 혹은 금속 및 플라스틱류의 유연기판 상에 CIS계 콜로이드 용액 전구체를 스핀코팅이나 닥터블레이딩 및 여타의 도포 공정으로 수행하는데, 이때 사용되는 기판은 몰리브덴(Molubdenum: Mo) 또는 그와 동등한 수준의 전기전도도를 갖는 박막물질이 코팅된 기판을 사용할 수 있으며, 도포 공정 수행 후 용매의 증발공정은 아르곤이나 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에서 50~500℃로 1~30분 동안 열처리하여 수행될 수 있으며, 이러한 공정은 2~10회 반복하여 수행되는 것이 바람직하다.

마지막으로, 상기 기판 상에 코팅된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리한다(단계 3).

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 3에서 기판 상에 형성된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 공정은 아르곤(Ar)이나 질소(N₂)와 같은 불활성 기체, 수소(H₂)를 포함하는 환원분위기 혼합기체, H₂Se, H₂S, CS₂, Se 증기(vapor), S 증기(vapor) 등을 사용하여 셀레늄(Se)이나 황(S) 원소 공급이 가능한 기체 등의 분위기 하에서 200~600℃ 온도로 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.

이와 같이 기판 상에 형성된 CIS계 화합물 전구체에 대해 열처리함으로써 균일한 정방정계 결정구조가 형성될 수 있다.

본 발명은 CIS계 화합물 박막제조에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 콜로이드 용액을 제조한 후 이를 기판 상에 코팅하여 제조된 태양전지 광흡수층 CIS계 화합물 박막 및 이를 포함하여 구성된 태양전지를 제공한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말을 화학양론비에 맞게 전체가 0.001몰(0.323g) 되도록 무게를 칭량한 후, 각 원소분말을 15 ml 크기의 지르코니아 용기에 넣고 용기 부피의 20% 정도까지 지르코니아 볼을 채운 후, 용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민 용매를 채웠다. 이후 지르코니아 용기를 밀봉한 후 지르코니아 용기를 반응기 속에 넣고 회전속도를 700 rpm으로 12시간 동안 용액상 볼밀법을 수행하였다. 반응이 종료된 후 생성물을 지르코니아 용기로부터 꺼내어 몰리브덴이 코팅된 유리기판 위에 스핀코터를 사용하여 600 rpm으로 15초, 2500 rpm으로 150초 동안 코팅하였고, 코팅시킨 기판을 290℃로 5분 동안 열처리를 하여 용매를 제거하였다. 이러한 코팅반응을 10회 반복하였다. 코팅이 완료된 CIGS 박막을 아르곤 분위기 하에서 500℃로 1시간동안 열처리함으로써 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.

용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine) : 디메틸포름아미드(dimethylformamide)의 부피비율이 2:1인 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.

용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine):아세토나이트릴(acetonitrile)의 부피비율이 2:1인 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.

용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine) : 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)의 부피비율이 2:1인 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.

용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민(ethylenediamine) : 톨루엔(toluene)의 부피비율이 2:1인 용매를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.

Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말을 In:Ga=1:0 몰비이고, 전체가 0.001몰(0.323g) 되도록 무게를 칭량한 후, 각 원소분말을 15 ml 크기의 지르코니아 용기에 넣고 용기 부피의 20% 정도까지 지르코니아 볼을 채운 후, 용기 부피의 80% 정도까지 에틸렌디아민 용매를 채웠다. 이후 지르코니아 용기를 밀봉한 후 지르코니아 용기를 반응기 속에 넣고 회전속도를 700 rpm으로 12시간 동안 용액상 볼밀법을 수행하였다. 반응이 종료된 후 생성물을 지르코니아 용기로부터 꺼내어 유리기판 위에 스핀코터를 사용하여 600 rpm으로 15초, 2500 rpm으로 150초 동안 코팅하였고, 코팅시킨 기판을 290℃로 5분 동안 열처리를 하여 용매를 제거하였다. 이러한 코팅반응을 10회 반복하였다. 코팅이 완료된 CIGS 박막을 아르곤 분위기 하에서 500℃로 1시간동안 열처리함으로써 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다.(도 3의 a).

Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말을 In:Ga=0.7:0.3 몰비이고, 전체가 0.001몰(0.323 g) 되도록 무게를 칭량한 후, 실시예 6과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다(도 3의 b).

Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말을 In:Ga=0.5:0.5 몰비이고, 전체가 0.001몰(0.323 g) 되도록 무게를 칭량한 후, 실시예 6과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다(도 3의 c).

Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말을 In:Ga=0.3:0.7 몰비이고, 전체가 0.001몰(0.323 g) 되도록 무게를 칭량한 후, 실시예 6과 동일하게 수행하여 본 발명의 태양전지 광흡수층 CIGS 박막을 제조하였다(도 3의 d).

도 2를 참조하면, X-선 회절분석을 통하여 전자회절 패턴이 정방정계인 CIGS 박막 상의 주 피크, (112), (213)/(105), (312)/(116)에 대응함을 보였고 이는 실시예 1에서 얻어진 CIGS 박막이 정방정계의 결정구조를 갖는다는 것을 뒷받침해 준다.

실시예 6 내지 실시예 9에서 (In+Ga)의 조성별로 얻어진 CIGS 박막들에 대해 CIGS의 전형적인 정방정계 결정구조를 갖는지를 확인하기 위하여 X-선 회절분석을 수행하여 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면 공통적으로 전형적인 CIGS 정방정계 결정구조의 (112)방향을 따라 배향되었음을 보여주는 2θ=26.6°에서의 피크를 관찰할 수 있었다. 또한 다른 주요 피크도 정방정계 결정구조의 (213)/(105), (312)/(116) 방향에 해당됨을 알 수 있다.

실시예 1에서 제조된 CIGS 박막에 대하여 전자현미경(SEM) 사진을 도 4와 도 5에 각각 나타내었다 도 4는 25,000 배 확대한 사진이고 도 5는 1,000 배 확대 사진이다. 도 4 및 도 5에 나타나 바와 같이 최종적으로 얻어진 CIGS 박막이 약 1.5 ㎛의 균일한 두께의 정방정계 결정구조로 코팅되어 있음을 알 수 있었다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 그 기술적 사상을 벗어나지 않고 다양하게 변형 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예가 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

1. CIS계 또는 CZTS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 제조되고,
   상기 CIS계 또는 CZTS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말은 CuInSe₂, CuInS₂, CuGaS₂, CuGaSe₂, CuIn_1-xGa_xSe₂, CuIn_1-xGa_xSe_2-yS_y, CuIn_aAl_bGa_cSe₂, CuIn_aAl_bGa_cSe_2-yS_y(a+b+c=1), Cu₂Zn_2-aSn_aSe_4-yS_y 및 Cu₂In_aGa_bZn_cSn_dSe_4-yS_y(a+b+c+d=2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 CIS계 또는 CZTS계 화합물 합성에 필요한 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 분말인 것을 특징으로 하는 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 특정 용매는 전체 용매 부피 기준으로 유기계 아민 킬레이트제 1~100 부피%를 포함하는 것임을 특징으로 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액의 제조방법.
   
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 유기계 아민 킬레이트제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌아민 및 폴리에틸렌아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액의 제조방법.
   
5. 청구항 3에 있어서,
   상기 특정 용매에는 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성용매가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액의 제조방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 용액상 볼밀법은 볼밀기 용기에 CIS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 용매 60~90 부피%와 세라믹 볼 10~40 부피%를 장입한 후 100~800 rpm의 회전속도로 1 시간 초과 내지 24 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액의 제조방법.
   
7. CIS계 또는 CZTS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입한 후 용액상 볼밀법을 사용하여 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 및 상기 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액에 대해 열처리함으로써 용매를 증발시켜 CIS계 또는 CZTS계 화합물 나노분말을 제조하는 단계를 포함하고,
   상기 CIS계 또는 CZTS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말은 CuInSe₂, CuInS₂, CuGaS₂, CuGaSe₂, CuIn_1-xGa_xSe₂, CuIn_1-xGa_xSe_2-yS_y, CuIn_aAl_bGa_cSe₂, CuIn_aAl_bGa_cSe_2-yS_y(a+b+c=1), Cu₂Zn_2-aSn_aSe_4-yS_y 및 Cu₂In_aGa_bZn_cSn_dSe_4-yS_y(a+b+c+d=2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 CIS계 또는 CZTS계 화합물 합성에 필요한 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 분말인 것을 특징으로 하는 CIS계 또는 CZTS계 화합물 나노분말의 제조방법.
   
8. CIS계 또는 CZTS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매를 볼밀기 용기에 장입하여 용액상 볼밀법으로 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액을 제조하는 단계(단계 1);
   상기 단계 1에서 제조한 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시켜 기판 상에 CIS계 또는 CZTS계 화합물 전구체를 형성하는 단계(단계 2); 및
   상기 기판 상에 형성된 CIS계 또는 CZTS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하고,
   상기 CIS계 또는 CZTS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말은 CuInSe₂, CuInS₂, CuGaS₂, CuGaSe₂, CuIn_1-xGa_xSe₂, CuIn_1-xGa_xSe_2-yS_y, CuIn_aAl_bGa_cSe₂, CuIn_aAl_bGa_cSe_2-yS_y(a+b+c=1), Cu₂Zn_2-aSn_aSe_4-yS_y 및 Cu₂In_aGa_bZn_cSn_dSe_4-yS_y(a+b+c+d=2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 CIS계 또는 CZTS계 화합물 합성에 필요한 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 분말인 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법.
   
9. 삭제
10. 청구항 8에 있어서,
    상기 CIS계 화합물 박막이 CuIn_1-xGa_xSe₂인 CIGS 박막인 경우 사용되는 원소 분말인 Cu, In, Ga 및 Se 원소 분말은 볼밀기 용기에 Cu : In+Ga : Se= 0.7~1 : 1 : 2~3 몰비로 장입되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법.
    
11. 청구항 8에 있어서,
    상기 특정 용매는 전체 용매 부피 기준으로 유기계 아민 킬레이트제 1~100 부피%를 포함하는 것임을 특징으로 태양전지 광흡수층 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법.
    
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기계 아민 킬레이트제는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸에틸렌아민 및 폴리에틸렌아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법.
    
13. 청구항 11에 있어서,
    상기 특정 용매에는 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 톨루엔, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 극성용매가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법.
    
14. 청구항 8에 있어서,
    상기 용액상 볼밀법은 볼밀기 용기에 CIS계 또는 CZTS계 화합물 합성에 필요한 원소 분말 및 특정 용매 60~90 부피%와 세라믹 볼 10~40 부피%를 장입한 후 100~800 rpm의 회전속도로 1 시간 초과 내지 24 시간 이하의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법.
    
15. 청구항 8에 있어서,
    상기 단계 2에서 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액을 기판 상에 도포한 후 용매를 증발시키는 공정은, 기판 상에 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액을 도포한 후, 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂)를 포함하는 불활성 기체 분위기 하에서 50~500℃로 1~30분 동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법.
    
16. 청구항 15에 있어서,
    상기 CIS계 또는 CZTS계 콜로이드 용액을 기판 상에 코팅한 후 용매를 증발시키는 공정은 2~10회 반복되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법.
    
17. 청구항 8에 있어서,
    상기 단계 3에서 기판 상에 형성된 CIS계 또는 CZTS계 화합물 전구체에 대해 열처리하는 공정은 아르곤(Ar) 또는 질소(N₂)를 포함하는 불활성 기체 분위기 하에서, 수소(H₂)를 포함하는 환원분위기 혼합기체 분위기 하에서, H₂Se, H₂S, CS₂, Se 증기 및 S 증기로 이루어진 군으로부터 선택된 셀레늄(Se)이나 황(S) 원소 공급이 가능한 기체 분위기 하에서 200~600℃ 온도로 1분 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 CIS계 또는 CZTS계 화합물 박막의 제조방법.
    

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