KR101638470B1 - 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 - Google Patents

금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101638470B1
KR101638470B1 KR1020140082936A KR20140082936A KR101638470B1 KR 101638470 B1 KR101638470 B1 KR 101638470B1 KR 1020140082936 A KR1020140082936 A KR 1020140082936A KR 20140082936 A KR20140082936 A KR 20140082936A KR 101638470 B1 KR101638470 B1 KR 101638470B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
group
thin film
salt
indium
Prior art date
Application number
KR1020140082936A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150010591A (ko
Inventor
윤석희
윤석현
윤태훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20150010591A publication Critical patent/KR20150010591A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101638470B1 publication Critical patent/KR101638470B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/26—Cellulose ethers
    • C09D101/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C09D139/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자 및 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자가 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 {Ink Composition Comprising Metal Nano Particle for Preparation of Light Absorbing Layer and Manufacturing Method of Solar Cell Thin Film Using the Same}
본 발명은 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 태양전지, 박막형 화합물 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 이 중 실리콘 반도체 태양전지가 가장 폭 넓게 연구되어 왔다.
그러나, 최근에는 실리콘 태양전지의 단점을 보완하기 위하여 박막형 화합물 태양전지가 연구, 개발되고 있다.
박막형 화합물 반도체 중 3원 화합물에 속하는 I-III-VI족 화합물인 Cu(In1-xGax)(SeyS1-y) (CI(G)S)는 1 eV 이상의 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 높은 광 흡수 계수를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.
CI(G)S계 태양전지는 수 마이크론 두께의 박막으로 태양전지를 만드는데, 그 제조방법으로는 동시증발법(co-evaporation), 스퍼터링(sputtering), 화학적 용액성장법(chemical bath deposition; CBD), 셀렌화법(selenization), 분무열분해법(spray pyrolysis) 등 여러 가지 물리 화학적인 박막 제조방법이 시도되고 있다.
미국 특허등록 제4,523,051호에는 진공 하에서 Cu, In, Ga 및 Se를 공동으로 증착(co-evaporation) 하는 방법에 의해 고효율의 흡수층을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법은 흡수층을 대면적으로 제조하는 경우에 균일성이 떨어지고 진공공정에 의한 흡수층의 형성이 고효율의 CI(G)S 박막 태양전지의 제조에 유리하나, 정교한 진공장비와 같이 막대한 초기설비 투자가 필요한 상황이며, 재료 사용효율이 낮아서 저가격화 하기에는 한계가 있다.
또 다른 방법으로서, Cu, In, Ga 막을 스퍼터링(sputtering) 또는 증착 등의 방법으로 형성한 후, 이를 Se이나 H2Se 분위기 하에서 셀렌화(Selenization)하여 대면적의 흡수층을 균일하게 제조하는 방법이 알려져 있다(Solar Energy 2004, Vol 77, 749-756쪽 참고). 그러나, 이러한 방법은 공정시간이 매우 길어서 실질적으로 대량 생산에 적용하기 어렵고 제조공정이 복잡하여 제조원가 측면에서 불리하고 유독가스인 셀렌화수소를 사용하는 단점을 가지고 있다.
최근, 비진공 하에서 전구체 물질을 도포한 후 이를 열처리 하여 CI(G)S 박막을 형성시키는 방법이 소개되었다. 이러한 공정은 공정 단가를 낮출 수 있으며, 대면적을 균일하게 제조할 수 있으나, 흡수층 효율이 낮다는 단점이 있다.
즉, 비진공 상태에서 CI(G)Se 나노입자를 도포하여 형성된 CI(G)Se 박막은 기공이 많고 치밀하지 못하다. 따라서, 후열처리를 통한 박막 치밀화 시도가 이루어지는 것이 통상적이지만, CI(G)Se 물질의 녹는점이 1000 ℃ 이상으로 매우 높기 때문에, 수십 나노 사이즈의 CI(G)Se 화합물 나노 입자라 하더라도 후열처리에 의해 입자 성장 및 치밀화가 이루어지는 데 어려움이 있었다.
따라서, 기존의 CI(G)S 박막의 제조공정보다 저렴하고 안전한 제조 방법으로 산화에 안정하고, 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 박막 태양전지에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자와 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 포함하는 잉크를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 공정 중 상분리를 방지하고, 산화 안정성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 혼합함으로써 최종 박막 내에 VI족 원소의 함유량을 높일 수 있고, 셀렌화를 통해 높은 밀도의 CI(G)S계 태양전지용 광흡수층을 성장시켜 광전효율을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 광흡수층 제조용 잉크 조성물은 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자 및 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자가 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, CI(G)S 박막을 만들기 위해 금속 나노 입자를 사용하는 경우, 다른 전구체에 비하여 입자 코팅 시 발생하는 공극에 의한 공간(void)을 S 또는 Se의 첨가에 의해 CI(G)S가 되면서 발생하는 부피 팽창으로 상대적으로 높은 밀도의 박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 나노 입자를 구성하는 인듐(In: m.p=155~158oC)과 갈륨(Ga: 29.8oC)은 낮은 녹는점으로 인해, 잉크를 제조하는 공정, 코팅하는 공정, 잉크에 포함된 유기물을 제거하기 위한 건조 과정 및 열처리 과정에서 녹아 액체 상태로 되면서 서로 뭉치게 되므로 구리(Cu: m.p=1083.4oC)와 서로 분리되면서 조성이 다른 도메인(domain)을 형성하게 되는 바, 박막 내 조성물의 균일한 조성비가 매우 중요한 고효율의 태양전지에 적용하는데 문제가 있다.
또한 용액 공정 시, 건조 과정에서 액체 상태가 되면서 고체 상인 경우 대비 쉽게 산화가 된다는 단점도 있는데, 이러한 문제는 In과 Ga이 단독으로 존재하는 나노 입자인 경우는 물론, Cu와 In이 1:1로 존재하는 CuIn 바이메탈릭 나노 입자를 사용하는 경우에도 발생한다.
즉, 합성된 입자가 CuIn 바이메탈릭 상(phase)을 갖는다고 하더라도 CuIn 자체의 낮은 열 안정성으로 인하여 In의 녹는 점인 약 150도 이상의 온도에서 상대적으로 안정한 Cu 과량의 Cu-In 상으로 상 변화가 일어나게 되는 바, 남는 당량의 In이 분리되어 따로 존재하게 됨에 따라 조성의 불균일화와 함께 그 온도에서 In이 액체 상태로 존재하게 되므로 상대적으로 쉽게 산화가 일어난다. 이러한 현상은 Ga이 포함된 경우, In보다도 낮은 Ga의 녹는 점을 고려하면 더 심각하게 일어날 수 밖에 없다.
본 출원의 발명자들은 심도있는 연구를 거듭한 끝에 이와 같은 문제점을 인식하였고, 상기와 같이 구리 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 공정상 상 분리 및 조성 분리뿐 아니라 산화 역시 쉽게 일어나지 않음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자는 Cu가 In에 비해 과량 포함되어 있는 형태이면 특별히 한정되지는 않지만, 상세하게는, 도 1에서 볼 수 있듯이, Cu11In9, Cu16In4, Cu2In, Cu7In3, 및 Cu4In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 Cu2In일 수 있다.
상기 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자는,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 구리(Cu)염, 및 인듐(In)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(iii) 상기 제 1 용액에 제 2 용액을 적가하여 혼합물을 제조하는 과정; 및
(iv) 상기 혼합물의 반응에 의해 1종 이상의 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자들을 합성한 후 정제하는 과정;
을 포함하여 제조된다.
따라서, 본 발명에 따른 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자의 제조 방법은 기존의 진공 공정이 아닌 용액 공정으로 이루어지므로 공정 비용을 낮출 수 있을 뿐 아니라, 용액을 제조하기 위한 용매로서 유독한 하이드라진을 사용하지 않으므로 기존의 용액 공정에서 발생할 수 있는 위험성을 제거할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 용매는 서로 독립적으로 물, 이소프로판올(isopropyl alcohol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol: DEG), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 제 1 용액에 포함되는 환원제는 유독한 하이드라진 등이 아닌 유기 환원제 및/또는 무기 환원제일 수 있고, 상세하게는, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 용액에 포함되는 구리(Cu)염, 및인듐(In)염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetonate) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태의 염일 수 있다.
상기 제 1 용액에 제 2 용액을 적가하여 혼합물을 제조할 때, 상기 염의 총량과 환원제의 혼합비는 예를 들어 몰 비로 1:1 내지 1:20일 수 있다.
환원제의 함량이 염에 대하여 너무 적게 포함될 경우에는 금속 염의 환원이 충분히 일어나지 못하므로, 지나치게 작은 크기 또는 적은 양의 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자만을 얻을 수 있거나 원하는 원소 비의 입자를 얻기 어렵다. 또한, 환원제의 함량이 염 함량에 대해 20배를 초과하여 포함되는 경우에는 정제 과정에서의 환원제 및 부산물을 제거 하기가 원활하지 않은 문제점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액 및/또는 제 2 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함될 수 있다.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 금속 나노 입자의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 금속 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 금속 나노 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 머캡토에탄올(2-mercaptoethanol), 및 아미노에탄티올(2-aminoethanethiol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 캡핑제의 함량은, 예를 들어, 제 1 용액과 제 2 용액의 혼합물에서 금속 염 1몰 대비 20몰 이하일 수 있다.
상기 캡핑제의 함량이 금속 염 1몰 대비 20배를 초과하여 포함하는 경우에는 금속 나노 입자의 정제 과정를 어렵게 하고 입자의 순도를 떨어뜨릴 수 있어서 바람직하지 않다.
과정(iii)에서 제 1 용액에 제 2 용액을 부가할 때, 상기 제 2 용액을 천천히 적가하면서 상기 혼합물을 교반하면 조성 및 입자 크기가 균일한 합금 형태의 금속 나노 입자를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같이 제조된 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자 또한 제공한다.
한편, 고효율의 태양전지를 제조하기 위한 바람직한 CI(G)S 박막의 조성비를 맞추기 위해서, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자에 VI족 원소를 포함하는 금속 입자를 혼합하는데, 하나의 구체적인 예에서, 상기 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
(InxGa1-x)m(SySe1-y)n (1)
상기 식에서, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1이고, 0 < (n/m) ≤ 10이다.
이 때, 상기 화학식 1의 In과 Ga의 함량에 대한 S와 Se의 함량비(n/m)는, 더욱 상세하게는, 0.5 < (n/m) ≤ 3일 수 있다.
상기 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자는, 상기 화학식 1을 만족하는 물질이면 한정되지 아니하나, 예를 들어, InS, InSe, In4S3, In4Se3, In2S3, In2Se3, GaS, GaSe, Ga2S3, Ga2Se3, (In,Ga)S, (In,Ga)Se, (In,Ga)2Se3, 및 (In,Ga)2S3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 IIIA족 금속 입자를 제조하는 방법은, 크게 두가지 방법으로 구분될 수 있다.
첫 번째 예에서, S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자는,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 황(S) 또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 2 용액, 인듐(In)염, 갈륨(Ga)염, 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염을 포함하는 제 3 용액을 준비하는 과정;
(iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 과정; 및
(iv) 상기 과정(iii)의 혼합액에 제 3 용액을 혼합하고 반응시켜 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 합성하는 과정;
을 포함하여 제조된다.
이 때, 상기 환원제의 종류 및 함량, 용액에 사용되는 용매의 종류, 및 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염의 형태는 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하는 경우와 동일하다.
한편, 상기 제 2 용액에 포함되는 셀레늄(Se) 화합물은 Se 분말, H2Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4 및 이들의 수화물과 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 황(S) 화합물은 S 분말, H2S, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, 및 이들의 수화물과 티오요소(thiourea), 및 티오아세트아미드(thioacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. .
또 다른 예에서, S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자는,
(i) 황(S) 또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 1 용액, 인듐(In)염, 갈륨(Ga)염, 또는 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하고 반응시켜 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 합성하는 과정;
을 포함하여 제조된다.
이 경우 역시, 용액에 사용되는 용매의 종류 및 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염의 형태는 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하는 경우와 동일하다.
한편, 상기 제 2 용액에 포함되는 셀레늄(Se) 화합물은 Se 분말, H2Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4 및 이들의 수화물과 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 황(S) 화합물은 S 분말, H2S, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, 및 이들의 수화물과 티오요소(thiourea), 및 티오아세트아미드(thioacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 제조된 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 제공한다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 추가로 함유하는 바, 이를 사용하여 박막을 형성하는 경우, 코팅 막 내부에 VI족 원소의 함량을 제공함에 따라 최종 박막 내에 충분한 VI족 원소를 포함시킬 수 있을 뿐 아니라, 이미 혼합된 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자로 인해 더욱 균일한 VI족 원소의 분포가 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자와 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자의 혼합비는 소망하는 박막 금속 조성에 따라 0.5 < Cu/(In+Ga) < 1.5가 되는 범위에서 혼합될 수 있으며, 상세하게는 0.7 < Cu/(In+Ga) < 1.2가 되는 범위에서 혼합될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자가 과량 포함되는 경우에는, CI(G)S 박막 형성 후, 전도성이 높은 Cu-Se 또는 Cu-S 화합물이 다량 발생되어 전환 저항(shunting resistance)를 감소시키므로 태양전지 셀 특성을 저하시키는 문제점이 있고, 반대로 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자가 과량 포함되는 경우에는 p-type CI(G)S 박막을 형성하기 어려운 바 바람직하지 않다.
한편, 잉크 조성물을 제조하기 위한 상기 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는 바, 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 잉크 조성물에 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 박막의 제조 방법은,
구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자와 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 용매와 함께 혼합하여 잉크를 제조하는 과정;
기판 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
상기 기판 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(ii)의 코팅은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 의해 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 함께 함유하고 있어, 박막에 S 또는 Se를 공급할 수 있으나, 열처리 과정에서 추가적인 S 또는 Se의 첨가로 인한 부피 팽창에 따른 박막 밀도의 증가 효과를 위해, 태양전지의 박막을 제조하는 과정 중에 셀렌화 공정을 거칠 수도 있고, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첫 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se를 포함하는 기체 분위기에서 각각 또는 순차적으로 수행함으로써 달성될 수 있다.
상세하게는, 상기 S 또는 Se를 포함하는 기체 분위기는 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.
두 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 건조 후 S 또는 Se를 적층한 후 과정(iii)을 진행하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 적층은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.
이 때, 상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.
상기 박막은 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자와 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 포함하는 잉크를 전극이 형성된 기재에 코팅한 후 열처리 하고 셀렌화하는 과정을 거쳐 박막을 제조하는 경우, 잉크 제조시 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 함께 혼합함으로써 코팅 막 내부에 VI족 원소의 함량을 제공하여 최종 박막 내에 VI족 원소의 함유량을 높일 수 있고, Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자의 셀렌화 과정에서 VI족 원소를 첨가함에 따라 입자 부피의 증가로 인해 더 높은 밀도의 광흡수층을 성장시킬 수 있는 효과가 있다.
더욱이, 금속 나노 입자로서 열안정성이 우수한 구리(Cu) 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자를 사용하는 경우에는 공정상 상 분리 및 조성 분리를 방지할 수 있을 뿐 아니라, 보다 산화 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 Cu-In의 Phase Diagram이다;
도 2는 실시예 17에서 형성된 Cu2In 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 3은 실시예 17에서 형성된 Cu2In 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 4는 실시예 19에서 제조된 In2S3 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 5은 실시예 21에서 제조된 In2Se3 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 6은 실시예 21에서 제조된 In2Se3 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 7은 실시예 22에서 제조된 Ga2Se3 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 8은 실시예 22에서 제조된 Ga2Se3 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 9은 실시예 23에서 제조된 InGaS3 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 10은 실시예 24에서 제조된 InGaSe3 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 11은 비교예 1에서 제조된 CuIn 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 12는 실시예 28에 따른 잉크를 180도 건조한 샘플의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 13은 비교예 5에 따른 잉크를 코팅 후 180도 건조한 샘플의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 14는 실시예 31에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 15는 실시예 31에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 16는 비교예 6에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 17는 비교예 6에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 18은 실시예 40에서 제조된 박막 태양전지의 IV 특성 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Cu2In 입자의 합성
CuSO4*5H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 50 ml 증류수에 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 100 ml의 증류수에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 2>
Cu2In 입자의 합성
CuSO4*5H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 200 ml DMF에 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 100 ml의 DMF에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 3>
Cu2In 입자의 합성
CuSO4*5H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 200 ml DMSO에 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 150 ml의 DMSO에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 4>
Cu2In 입자의 합성
Cu(NO3)2*2.5H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 200 ml 증류수에 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 100 ml의 증류수에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 원심 분리 방법에 의해 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 5>
Cu2In 입자의 합성
타르타르산 나트륨(sodium tartrate) 30 mmol, CuSO4*5H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 100 ml 증류수에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 200 ml의 증류수에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 6>
Cu2In 입자의 합성
타르타르산 나트륨(sodium tartrate) 60 mmol, Cu(NO3)2*2.5H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 100 ml 증류수에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 150 ml의 증류수에 300 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 7>
Cu2In 입자의 합성
타르타르산 나트륨(sodium tartrate) 40 mmol, CuSO4*2H2O 20 mmol, In(NO3)3 10 mmol을 80 ml 증류수에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 80 ml의 증류수에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 8>
Cu2In 입자의 합성
타르타르산 나트륨(sodium tartrate) 30 mmol, CuSO4*5H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 100 ml 증류수에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 200 ml의 증류수에 600 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 9>
Cu2In 입자의 합성
타르타르산 나트륨(sodium tartrate) 30 mmol, CuCl2*2H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 50 ml 증류수에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 50 ml의 증류수에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 10>
Cu2In 입자의 합성
PVP 0.1g, CuCl2*2H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 60 ml 증류수에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 80 ml의 증류수에 150 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 11>
Cu2In 입자의 합성
시트르산 나트륨(sodium citrate tribasic) 30 mmol, CuCl2*2H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 50 ml 증류수에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 50 ml의 증류수에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 12>
Cu2In 입자의 합성
CuCl2*2H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 100 ml DMSO에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 100 ml의 DMSO에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 13>
Cu2In 입자의 합성
CuCl2*2H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 100 ml DMSO에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 100 ml의 증류수에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 14>
Cu11In9 입자의 합성
CuCl2*2H2O 11 mmol, InCl3 9 mmol을 100 ml DMSO에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 100 ml의 DMSO에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 100도로 온도를 올린 후, 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu11In9 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 15>
Cu11In9 입자의 합성
CuCl2*2H2O 11 mmol, InCl3 9 mmol을 100 ml NMP에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 100 ml의 NMP에 150 mmol의 NaBH4 를 녹이고 100도로 온도를 올린 후, 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu11In9 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 16>
Cu2In 입자의 합성
시트르산 나트륨(sodium citrate tribasic) 30 mmol, Cu(NO3)2*2.5H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 100 ml 증류수에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 100 ml의 증류수에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고, 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 17>
Cu2In 입자의 합성
CuCl2*2H2O 20 mmol, InCl3 10 mmol을 50 ml 증류수에 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 50 ml의 증류수에 200 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM-EDX) 사진 및 XRD 그래프를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
<실시예 18>
Cu2In 입자의 합성
CuCl2*2H2O 10 mmol, InCl3 5 mmol을 100 ml 이소프로판올 용액을 100 ml의 트리에틸렌글리콜 용액에 녹인 NaBH4 150 mmol 용액에 천천히 가한 후 3시간 더 교반하였다. 반응을 종료하고 원심분리 방법으로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다.
<실시예 19>
In2S3의 합성
소듐 설파이드 노나수산화물(Sodium sulfide nonahydrate) 15 mmol을 증류수 100ml에 녹인 플라스크에 InCl3 10 mmol을 증류수 50 ml에 녹인 용액을 가하여 준 후 하루 동안 교반하여 얻어진 물질을 원심 분리 방법으로 정제하여 밝은 노란색의 In: S= 2: 3의 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM-EDX) 사진을 도 4에 나타내었다.
<실시예 20>
In2Se3의 합성
질소 분위기 하에서 NaBH4 2.37 g을 200 ml의 증류수에 녹이고 Se 분말 2.37 g을 가하였다. 20분간 더 교반한 후 100 ml의 증류수에 InCl3 20 mmol 을 녹인 용액을 가한 후 5시간 동안 교반한 후 원심 분리하여 In2Se3 입자를 얻었다.
<실시예 21>
In2Se3의 합성
질소 분위기 하에서 NaBH4 10 mmol 을 20 ml의 증류수에 녹이고 앞서의 실시 예에서 Se 입자를 사용하는 대신에 H2SeO3를 사용하여 10 ml의 증류수에 H2SeO3 5 mmol을 녹인 용액을 점적하였다. 20분간 더 교반한 후 10 ml의 증류수에 InCl3 3.3 mmol을 녹인 용액을 가한 후 3시간 동안 교반한 후 원심 분리하여 50 nm 미만의 크기를 가지는 In2Se3 입자를 얻었으며, 이 입자를 질소 분위기 하에서 350도 15분간 열처리한 결과 In2Se3 결정상을 가지는 100nm 전후의 입자를 얻을 수 있었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM-EDX) 사진 및 XRD 그래프를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
<실시예 22>
Ga2Se3의 합성
질소 분위기 하에서 NaBH4 31.2 mmol 을 증류수 80 ml에 녹인 후 여기에 Se 분말 15 mmol 을 가했다. 맑은 용액이 될 때까지 교반한 후 여기에 60 ml의 증류수에 GaI3 10 mmol을 녹인 용액을 천천히 가하였다. 하룻동안 교반한 후 원심분리하여 정제하여 Ga2Se3 조성의 10~20 nm 크기의 입자를 얻었으며, 열처리 결과 Ga2Se3 결정상을 보였다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM-EDX) 사진 및 XRD 그래프를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
<실시예 23>
InGaS3 입자의 합성
질소 분위기 하에서 Na2S*9H2O 30 mmol을 증류수 100 ml에 녹인 후 여기에 100 ml의 증류수에 InCl3 10 mmol 과 GaI3 10 mmol을 함께 녹인 혼합 용액을 천천히 가하였다. 이를 하룻 동안 교반한 후 원심분리하고 진공 건조하여 ICP로 분석한 10~20 nm 크기를 가진 InGaS3 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM-EDX) 사진을 도 9에 나타내었다.
<실시예 24>
InGaSe3의 합성
질소 분위기 하에서 NaBH4 60 mmol을 증류수 100 ml에 가하여 녹였다. 여기에 증류수 60 ml에 H2SeO3 30 mmol 을 녹인 용액을 점적하였다. 용액이 무색 투명한 상태로 된 후 100 ml의 증류수에 InCl3 10 mmol과 GaI3 10 mmol을 함께 녹인 혼합 용액을 천천히 가하였다. 이를 하루 동안 교반한 후 원심 분리하고 진공 건조하여 10~20 nm 크기의 InGaSe3 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM-EDX) 사진을 도 10에 나타내었다.
<실시예 25>
InSe의 합성
300 ml의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 녹인 H2SeO3 20 mmol 용액을 플라스크에 가한 후 20 ml의 1.0 M In 질산 수용액을 가하였다. 상기 혼합 용액을 150도에서 6시간 반응 후 얻어진 입자를 에탄올을 이용해서 원심 분리 방법으로 정제하여 InSe 입자를 얻었다.
<실시예 26>
In0.7Ga0.3Se의 합성
300 ml의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 녹인 H2SeO3 20 mmol 용액을 플라스크에 가한 후 14 ml의 1.0 M In 질산 수용액과 6 ml의 1.0 M Ga 질산 수용액을 가하였다. 상기 혼합 용액을 150도에서 6시간 반응 후 얻어진 입자를 에탄올을 이용해서 원심 분리 방법으로 정제하여 In0.7Ga0.3Se 입자를 얻었다.
<실시예 27>
In0.5Ga0.5Se의 합성
300 ml의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 녹인 H2SeO3 20 mmol 용액을 플라스크에 가한 후 10 ml의 1.0 M In 질산 수용액과 10 ml의 1.0 M Ga 질산 수용액을 가하였다. 상기 혼합 용액을 150도에서 6시간 반응 후 얻어진 입자를 에탄올을 이용해서 원심 분리 방법으로 정제하여 In0.5Ga0.5Se 입자를 얻었다.
<비교예 1>
InCl3 10 mmol과 PVP 10 mmol을 녹인 150 ml 이소프로판올 용액에 100ml의 트리에틸렌글리콜(triethyleneglycol) 용액에 녹인 NaBH4 30 mmol 용액을 천천히 가한 후 10분간 더 교반하였다. 여기에 CuCl2 10 mmol을 이소프로판올 50 ml 에 녹인 용액과 NaBH4 20 mmol을 트리에틸렌글리콜 50 ml에 녹인 용액을 동시에 적가하였다. 적가 후 10분간 더 교반한 후 반응을 종료하고 원심분리 방법으로 정제하여 CuIn과 Cu2In 상 및 CuIn2 상을 가지는 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 XRD 그래프를 도 11에 나타내었다.
<비교예 2>
소듐 시트르산 삼나트륨염(Sodium citrate trisodium salt) 20 mmol, CuCl2*2H2O 10 mmol, InCl3 10 mmol을 180 ml 증류수에 순차적으로 녹인 용액을 제조하였다. 질소 분위기 하에서 360 ml의 증류수에 600 mmol의 NaBH4 를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 후 하루 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu: In=1 : 1로 존재하는 CuIn 나노 입자를 98% 수득률로 얻었다.
<비교예 3>
100 ml 증류수에 CuCl2 10 mmol과 InCl3 10 mmol을 혼합하여 녹인 후 200 ml의 증류수에 NaBH4 60 mmol을 녹인 용액에 적가하고 한시간 더 교반하여 CuIn, Cu2In 상 및 CuIn2 상을 가지는 나노 입자를 얻었다.
<비교예 4>
타르타르산 나트륨(Sodium tartrate) 20 mmol을 30 ml의 증류수에 녹인 용액과 70 ml의 증류수에 녹인 NaBH4 150 mmol 용액을 혼합합 후 이 용액에 CuCl2*2H2O 10 mmol, InCl3 10 mmol을 50 ml 증류수에 녹인 혼합 용액을 적가하여 3시간 반응 후 원심 분리 방법으로 정제한 후 진공 건조하여 CuIn, Cu2In, CuIn2 상을 갖는 나노 입자를 얻었다.
<실시예 28>
실시예 17에 따른 Cu2In 나노 입자를 실시예 20에 따른 In2Se3 나노 입자와 혼합하여 Cu/In비가 0.97이 되도록 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 24%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 이를 180도까지 건조한 후 XRD를 이용하여 분석한 결과 도 12에서 보는 바와 같이 In2O3 상이 관찰되지 않는 것을 확인하였다.
<비교예 5>
비교예 2에서 합성한 Cu/In=1.0 조성의 CuIn 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 25%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CIS 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 180도까지 건조한 후 XRD를 이용하여 분석한 결과 도 13에서 보는 바와 같이, CuIn이 구리 과량의 Cu11In9상으로 변하면서 빠져 나온 In이 산화되어 In2O3 결정상을 생성하는 것을 확인하였다.
<실시예 29>
박막의 제조
실시예 17에 따른 Cu2In 나노 입자를 실시예 19에 따른 In2S3 나노 입자와 혼합하여 Cu/In비가 0.97이 되도록 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 24%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 180도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 250도에서 5분 530도에서 5분 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다.
<실시예 30>
박막의 제조
실시예 13에 따른 Cu2In 나노 입자를 실시예 19에 따른 In2S3 나노 입자와 실시예 22에 따른 Ga2Se3 나노 입자와 혼합하여 Cu/(In+Ga)비가 0.96, Ga/In의 비가 0.19가 되도록 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 19%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 180도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 530도에서 5분간 2회 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다.
<실시예 31>
박막의 제조
실시예 17에 따른 Cu2In 나노 입자를 실시예 23에 따른 InGaS3 나노 입자와 혼합하여 Cu/(In+Ga)비가 0.96, Ga/In의 비가 0.25가 되도록 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 21%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 180도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 530와 575도에서 순차적으로 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 14 및 도 15에 나타내었다.
<실시예 32>
박막의 제조
실시예 17에 따른 Cu2In 나노 입자를 실시예 20에 따른 In2Se3 입자와 혼합하여 Cu/In비가 0.95가 되도록 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 25%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 180도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 530도로 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다.
<실시예 33>
박막의 제조
실시예 4에 따른 Cu2In 나노 입자를 실시예 20에 따른 In2Se3 입자와 혼합하여 Cu/In 비가 0.95가 되도록 알코올계 용매와 아민계 혼합 용매로 이루어진 용매에 25%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 180도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 550도로 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다.
<실시예 34>
박막의 제조
실시예 17에 따른 Cu2In 나노 입자를 실시예 19에 따른 In2S3 입자와 혼합하여 Cu/In 비가 0.97이 되도록 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 24%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 180도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 530도에서 5분간 2회 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다.
<비교예 6>
박막의 제조
비교예 2에서 합성한 Cu/In=1.0 조성의 CuIn 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 25%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 180도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 530도로 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 16 및 도 17에 나타내었다.
<실시예 35>
박막 태양전지의 제조
실시예 29에서 얻어진 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하여 이로부터 Voc=0.47 V, Jsc=25.14 mAcm2, fill factor=46.44%, 효율 5.49%의 cell을 제조하였다.
<실시예 36>
박막 태양전지의 제조
실시예 30에서 얻어진 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하여 이로부터 Voc=0.33V, Jsc=33.18 mAcm2, fill factor=41.53%, 효율 4.49 %의 cell을 제조하였다.
<실시예 37>
박막 태양전지의 제조
실시예 31에서 얻어진 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하여 이로부터 Voc=0.37V, Jsc=28.23 mAcm2, fill factor=40.57%, 효율 4.28 %의 cell을 제조하였다.
<실시예 38>
박막 태양전지의 제조
실시예 32에서 얻어진 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하여 이로부터 Voc=0.26 V, Jsc=32.85 mAcm2, fill factor=34.54%, 효율 2.95%의 cell을 제조하였다.
<실시예 39>
박막 태양전지의 제조
실시예 33에서 얻어진 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하여 이로부터 Voc=0.23 V, Jsc=31.97 mAcm2, fill factor=30.96%, 효율 2.27%의 cell을 제조하였다.
<비교예 7>
박막 태양전지의 제조
비교예 6에서 얻어진 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하여 이로부터 Voc= 0.13V, Jsc= 19.94 mAcm2, fill factor= 30.64%, 효율 0.79%의 cell을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 35 내지 39 및 비교예 7에서 제조된 CI(G)S계 박막 태양전지들의 광전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF(%) 광전효율(%)
실시예 35 25.14 0.47 46.44 5.49
실시예 36 33.18 0.33 41.53 4.49
실시예 37 28.23 0.37 40.57 4.28
실시예 38 32.85 0.26 34.54 2.95
실시예 39 31.97 0.23 30.96 2.27
비교예 7 19.94 0.13 30.64 0.79
상기 표 1에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 구리 과량의 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자를 광흡수층을 형성하는데 사용한 경우, 기존의 금속 나노 입자를 사용한 경우에 비해, 전류 밀도 및 전압이 높아 우수한 광전 효율을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (35)

  1. 구리(Cu)가 인듐(In)에 비해 과량 포함되어 있는 Cu-In 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자 및 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자가 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 구리(Cu)가 인듐(In)에 비해 과량 포함되어 있는 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자는 Cu11In9, Cu16In4, Cu2In, Cu7In3, 및 Cu4In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 구리(Cu)가 인듐(In)에 비해 과량 포함되어 있는 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자는 Cu2In인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
    (InxGa1-x)m(SySe1-y)n (1)
    상기 식에서, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1이고, 0 < (n/m) ≤ 10이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1의 In과 Ga의 함량에 대한 S와 Se의 함량비(n/m)는 0.5 < (n/m) ≤ 3인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자는 InS, InSe, In4S3, In4Se3, In2S3, In2Se3, GaS, GaSe, Ga2S3, Ga2Se3, (In,Ga)S, (In,Ga)Se, (In,Ga)2Se3, 및 (In,Ga)2S3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 구리(Cu)가 인듐(In)에 비해 과량 포함되어 있는 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자와 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자는 0.5 < Cu/(In+Ga) < 1.5가 되는 범위에서 혼합된 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실 산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 인산염계(phosphates), 황산화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  11. 제 1 항에 따른 구리(Cu)가 인듐(In)에 비해 과량 포함되어 있는 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자를 제조하는 방법으로서,
    (i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 구리(Cu)염, 및 인듐(In)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
    (iii) 상기 제 1 용액에 제 2 용액을 적가하여 혼합물을 제조하는 과정; 및
    (iv) 상기 혼합물의 반응에 의해 1종 이상의 구리(Cu)가 인듐(In)에 비해 과량 포함되어 있는 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자들을 합성한 후 정제하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 환원제는 유기 환원제 및/또는 무기 환원제인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 환원제는 LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 용매는 물, 이소프로판올(isopropyl alcohol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol: DEG), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 용액 및/또는 제 2 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 캡핑제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 머캡토에탄올(2-mercaptoethanol), 및 아미노에탄티올(2-aminoethanethiol)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 혼합물에서 염과 환원제의 혼합비는 몰 비로 1:1 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 제 2 용액에서 캡핑제의 함량은 제 1 용액과 제 2 용액의 혼합물에서 금속 염 1몰 대비 20 몰 이하인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조 방법.
  20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 구리(Cu)가 인듐(In)에 비해 과량 포함되어 있는 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자.
  21. 제 1 항에 따른 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 제조하는 방법으로서,
    (i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 황(S) 또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 2 용액, 인듐(In)염, 갈륨(Ga)염, 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염을 포함하는 제 3 용액을 준비하는 과정;
    (iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 과정; 및
    (iv) 상기 과정(iii)의 혼합액에 제 3 용액을 혼합하고 반응시켜 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 합성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 환원제는 유기 환원제 및/또는 무기 환원제인 것을 특징으로 하는 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 환원제는 LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자의 제조방법.
  24. 제 1 항에 따른 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 제조하는 방법으로서,
    (i) 황(S) 또는 셀레늄(Se) 화합물을 포함하는 제 1 용액, 인듐(In)염, 갈륨(Ga)염, 또는 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정; 및
    (ii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하고 반응시켜 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 합성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자의 제조방법.
  25. 제 21 항 또는 제 24 항에 있어서, 상기 셀레늄(Se) 화합물은 Se 분말, H2Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4 및 이들의 수화물과 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자의 제조방법.
  26. 제 21 항 또는 제 24 항에 있어서, 상기 황(S) 화합물은 S 분말, H2S, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, 및 이들의 수화물과 티오요소(thiourea), 및 티오아세트아미드(thioacetamide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자의 제조방법.
  27. 제 21 항 또는 제 24 항에 따른 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자.
  28. 제 1 항에 따른 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 구리(Cu)가 인듐(In)에 비해 과량 포함되어 있는 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자와 S 또는 Se를 포함하는 IIIA족 금속 입자를 용매와 함께 혼합하여 잉크를 제조하는 과정;
    (ii) 기판 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
    (iii) 상기 기판 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 코팅은 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 또는 분무 침착에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 S 또는 Se를 포함하는 기체 분위기에서 각각 또는 순차적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 S 또는 Se를 포함하는 기체는 H2S, S 증기, H2Se, Se 증기 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  32. 제 28 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  33. 제 28 항에 있어서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 적층하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  34. 제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
  35. 제 34 항에 따른 박막을 포함하는 태양전지.
KR1020140082936A 2013-07-19 2014-07-03 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 KR101638470B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130085608 2013-07-19
KR20130085608 2013-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150010591A KR20150010591A (ko) 2015-01-28
KR101638470B1 true KR101638470B1 (ko) 2016-07-11

Family

ID=52346376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140082936A KR101638470B1 (ko) 2013-07-19 2014-07-03 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9559243B2 (ko)
EP (1) EP3023463B1 (ko)
JP (1) JP6113284B2 (ko)
KR (1) KR101638470B1 (ko)
CN (1) CN104662106B (ko)
ES (1) ES2670552T3 (ko)
TW (1) TWI535797B (ko)
WO (1) WO2015008975A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101952740B1 (ko) * 2015-06-03 2019-02-27 주식회사 엘지화학 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법
JP6293710B2 (ja) * 2015-07-22 2018-03-14 国立大学法人名古屋大学 半導体ナノ粒子およびその製造方法
WO2017080325A1 (zh) * 2015-11-12 2017-05-18 广州华睿光电材料有限公司 印刷组合物及其应用
CN105458282B (zh) * 2015-11-24 2017-10-20 陕西师范大学 2‑氨基乙硫醇调控合成不同尺寸纳米金复合材料的方法
CN107629544A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 苏州斯贝孚光电科技有限公司 一种多元化合物纳米电子油墨复合式的制备方法
JPWO2018139446A1 (ja) * 2017-01-25 2020-01-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 半導体ナノ粒子製造装置及び半導体ナノ粒子の製造方法
CN108530977B (zh) * 2017-03-06 2021-02-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 有机光活性层复合墨水、有机太阳能电池及其制备方法
CN108727902A (zh) * 2017-04-21 2018-11-02 Tcl集团股份有限公司 无机纳米材料印刷油墨及其制备方法
CN109929330A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 Tcl集团股份有限公司 无机纳米材料印刷油墨及其制备方法和应用
KR20220058216A (ko) * 2020-10-30 2022-05-09 삼성에스디아이 주식회사 전기영동 장치용 잉크 조성물 및 이를 이용한 디스플레이 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101192289B1 (ko) 2011-07-15 2012-10-17 한국에너지기술연구원 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4523051A (en) 1983-09-27 1985-06-11 The Boeing Company Thin films of mixed metal compounds
JP3064701B2 (ja) * 1992-10-30 2000-07-12 松下電器産業株式会社 カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法
JP4177480B2 (ja) * 1998-05-15 2008-11-05 インターナショナル ソーラー エレクトリック テクノロジー，インコーポレイテッド 化合物半導体フィルムおよび関連電子装置の製造方法
US6127202A (en) * 1998-07-02 2000-10-03 International Solar Electronic Technology, Inc. Oxide-based method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
US7537955B2 (en) * 2001-04-16 2009-05-26 Basol Bulent M Low temperature nano particle preparation and deposition for phase-controlled compound film formation
CN100490205C (zh) * 2003-07-10 2009-05-20 国际商业机器公司 淀积金属硫族化物膜的方法和制备场效应晶体管的方法
US7663057B2 (en) * 2004-02-19 2010-02-16 Nanosolar, Inc. Solution-based fabrication of photovoltaic cell
US7604843B1 (en) * 2005-03-16 2009-10-20 Nanosolar, Inc. Metallic dispersion
JP2009540537A (ja) * 2006-02-23 2009-11-19 デューレン、イェルーン カー．イェー． ファン 金属間マイクロフレーク粒子による高処理能力の半導体前駆体層印刷
KR101030780B1 (ko) * 2007-11-14 2011-04-27 성균관대학교산학협력단 Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법
JP2009228017A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Toray Ind Inc 銅微粒子の製造方法および銅微粒子
WO2009137637A2 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Nanoparticles and methods of making and using
JP2012518281A (ja) * 2009-02-15 2012-08-09 ウッドラフ、ジェイコブ 平衡前駆体から作られる、太陽電池の吸収層
JP2011091306A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Fujifilm Corp 光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
KR101149474B1 (ko) * 2010-03-25 2012-06-08 아주대학교산학협력단 용액상 볼밀법을 이용한 ｃｉｓ계 또는 ｃｚｔｓ계 콜로이드 용액 및 이를 이용한 태양전지 광흡수층 ｃｉｓ계 또는 ｃｚｔｓ계 화합물 박막의 제조방법
JP5767447B2 (ja) * 2010-06-29 2015-08-19 株式会社コベルコ科研 Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有する粉末の製造方法、及びＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの元素を含有するスパッタリングターゲット
CN101913575B (zh) * 2010-08-31 2012-05-30 武汉理工大学 一种In4Se3热电化合物粉体的制备方法
TW201228930A (en) 2011-01-14 2012-07-16 Univ Nat Taiwan Method of forming IB-IIIA-VIA compounds
JP2012209413A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Tdk Corp 太陽電池用金属プリカーサー形成材、太陽電池用金属プリカーサーの製造方法およびｉｂ−ｉｉｉａ−ｖｉａ族系化合物太陽電池の製造方法
KR101267254B1 (ko) * 2011-08-22 2013-05-23 한국과학기술연구원 박막형 광흡수층의 제조방법 및 이를 이용한 박막 태양전지의 제조방법
KR20130054800A (ko) * 2011-11-17 2013-05-27 재단법인대구경북과학기술원 박막 태양전지 광흡수층의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 태양전지
JP6027738B2 (ja) * 2011-12-09 2016-11-16 シャープ株式会社 化合物半導体層およびその製造方法、ならびに化合物薄膜太陽電池およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101192289B1 (ko) 2011-07-15 2012-10-17 한국에너지기술연구원 이성분계 나노입자 하이브리드 방법을 이용한 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015008975A1 (ko) 2015-01-22
CN104662106A (zh) 2015-05-27
CN104662106B (zh) 2017-03-15
EP3023463A4 (en) 2017-04-05
TWI535797B (zh) 2016-06-01
EP3023463B1 (en) 2018-02-21
TW201516098A (zh) 2015-05-01
KR20150010591A (ko) 2015-01-28
US9559243B2 (en) 2017-01-31
JP6113284B2 (ja) 2017-04-12
US20150122335A1 (en) 2015-05-07
ES2670552T3 (es) 2018-05-30
EP3023463A1 (en) 2016-05-25
JP2015528218A (ja) 2015-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101638470B1 (ko) 금속 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법
KR101619933B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 3층 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법
KR20140097981A (ko) 태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법
KR101650049B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법
KR101747540B1 (ko) 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법 및 그에 기반한 광흡수층 박막의 제조방법
KR101606420B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법
KR101792315B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 ci(g)s 나노 입자의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 ci(g)s 나노 입자
KR101660268B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법
KR101643579B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 응집상 전구체 및 이의 제조방법
KR101869138B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법
KR101723033B1 (ko) 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법
KR101660265B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법
KR101723062B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법
KR101621743B1 (ko) 광흡수층 제조용 ci(g)s 나노 입자의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 ci(g)s 나노 입자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant