TW201516098A - 用於製造吸光層之含有金屬奈米粒子的油墨組成物及使用彼以製造薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種用於製造吸光層之含有金屬奈米粒子的油墨組成物及一種使用彼以製造薄膜的方法，尤其是，一種用於製造吸光層之包括分散在溶劑中之富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子及含有S或Se的第IIIA族金屬粒子之油墨組成物及一種使用彼製造薄膜的方法。

Description

用於製造吸光層之含有金屬奈米粒子的油墨組成物及使用彼以製造薄膜的方法
本發明關於一種用於製造吸光層之含有金屬奈米粒子的油墨組成物及一種使用彼以製造薄膜的方法。
近來，人們更關注環境問題及天然資源枯竭，因而對於作為不造成環境污染之替代能源的太陽能電池之興趣漸增。太陽能電池分成矽太陽能電池、薄膜型化合物太陽能電池、層狀太陽能電池等。在該等太陽能電池當中，矽半導體太陽能電池獲得最廣泛研究。
然而，近來研究及發展薄膜型化合物太陽能電池以改善矽太陽能電池的問題。
在薄膜型化合物半導體當中，為包括在三元化合物中之第I-III-VI族化合物的Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)具有1eV或更高之直接躍遷型能帶隙及高光吸收係數。此外，Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(GI(G)S)在電光性質方面安定。 如此，Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)係作為太陽能電池之吸光層的極理想材料。
基於CI(G)S之太陽能電池係由厚度為數微米的薄層製成。此種薄層係使用各種物理化學薄層製造方法(諸如共蒸發、濺鍍、化學浴沉積(CBD)、硒化、噴霧熱解等)製造。
US 4,523,051揭示一種使用在真空下之Cu、In、Ga及Se的共蒸發方法來製造高效率吸光層之方法。然而，當使用該方法製造大面積吸光層時，均勻性降低。雖然經由真空程序形成吸光層有利於製造高效率CI(G)S薄層太陽能電池，但設施及設備(諸如複雜的真空裝置等)之初始投資是必要的，且及其因低材料利用效率而受限於較低價格。
作為其他方法，在使用諸如濺鍍、沉積等方法形成Cu、In及Ga層之後，已知一種經由在Se或H2Se氣氛下硒化來製造均勻大面積吸光層的方法(詳見Solar Energy 2004,Vol.77，第749至756頁)。然而，因長製程時間之故，此種方法不適於大量生產。此外，該方法之製造程序複雜，因而使製造成本提高。此外，該方法使用為有毒氣體的硒化氫。
近來，已報導藉由在非真空下塗覆前驅物材料之後熱處理的CI(G)S薄層形成法。藉由此種方法，可降低加工成本及可製造大面積薄層。然而，該方法具有低吸光層效率。
換言之，藉由在非真空下塗覆CI(G)S奈米粒子所形成的CI(G)Se薄層具有一些氣囊且不緻密。如此，雖然通常經由後加熱來進行薄層之緻密化，但CI(G)S材料的熔點極高(1000℃或更高)，因而不容易經由後加熱使粒子生長及使數十奈米尺寸之均勻CI(G)S化合物奈米粒子緻密化。
因此，非常需要發展穩定而不易氧化且包括使用比現有CI(G)S薄膜製備法廉價且安全之製造方法所形成的高效率吸光層之薄膜太陽能電池的技術。
因此，已完成本發明以解決上述問題及其他尚待解決的技術問題。
在進行各種廣泛研究及多種實驗之後，本發明之發明人確認當使用包括富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子及含有S或Se的第IIIA族金屬粒子之油墨來製造薄膜時，可防止程序期間的相分離及可確保氧化安定性，可藉由混合包括S或Se之第IIIA族金屬粒子來提高最終薄膜產物中的第VI族元素之量，及可藉由經由硒化生長用於基於CI(G)S的太陽能電池之高密度吸光層來加強光電效率，如此完成本發明。
根據本發明一態樣，提供一種用於製造吸光層之油墨組成物，其包括分散在溶劑中之富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子及包括S或Se的第IIIA族金屬粒子。
當將S或Se添加至由孔隙度所造成的空隙時發生體積膨脹，在粒子塗覆程序期間所形成者變成CI(G)S。如此，藉由使用用於製造CI(G)S薄膜之金屬奈米粒子可製造具有相對高密度的薄膜。然而，構成奈米粒子之銦(In：熔點155至158℃)及鎵(Ga：熔點29.8℃)具有低熔點，因而在油墨製造程序、塗覆程序、用以去除油墨中所包括之有機物質的乾燥步驟、及熱處理步驟期間，溶解且變成液態及黏聚。因此，銦及鎵與銅(Cu：熔點1083.4℃)分離，且形成具有不同組成之晶域。因此，為了在薄膜之均勻組成比被視為非常重要之因素的太陽能電池中使用銦及鎵，應解決上述問題。
此外，在溶液製備程序期間，奈米粒子於乾燥步驟變成液態。此種呈液態之奈米粒子會比呈固態之奈米粒子更容易氧化。此情況發生在其中存在有In或Ga之奈米粒子中或其中In及Cu以1：1之比存在的CuIn雙金屬奈米粒子中。
換言之，雖然合成粒子具有CuIn雙金屬結構，但因CuIn之低熱安定性緣故，該CuIn雙金屬結構在大約150℃或更高之溫度(其為In的熔點)下偏移至較為安定的富含Cu之Cu-In結構。如此，剩餘之In當量被分離且 獨立地存在，因此組成被異質化，且由於In在上述溫度下呈液態而相對容易發生氧化作用。此等情況於包括熔點低於In之Ga時更形惡化。
進行深入研究之後，本發明之發明人意識到上述問題且確認當使用富含Cu的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子製造薄膜時，防止程序期間之相分離及氧化，因此完成本發明。
在一實施態樣中，富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子無特別限制，只要包括在該等粒子中之Cu的量大於In即可。如圖1所示，富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子可為選自由以下所組成之群組的至少一者：Cu11In9、Cu16In4、Cu2In、Cu7In3及Cu4In，更特別為Cu2In。
一種用於製造富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子之方法，其包括：(i)製備包括還原劑之第一溶液；(ii)製備包括銅(Cu)鹽及銦(In)鹽之第二溶液；(iii)藉由將該第二溶液滴加至該第一溶液中來製造混合物；及(iv)藉由該混合物之反應以合成至少一種富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子，然後純化所合成之富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子。
因此，經由以溶液法代替現有的真空法以進行本發明 之製造富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子之方法，且可因此而此降低製造成本。此外，該方法不使用有毒肼作為製備溶液的溶劑，因而可防止現有溶液法中會發生的危險。
在特定實施態樣中，第一及第二溶液之溶劑可各自獨立地選自由以下所組成之群組：水、異丙醇、二乙二醇(DEG)、甲醇、乙醇、油胺、乙二醇、三乙二醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
包括在第一溶液中之還原劑可為有機還原劑及/或無機還原劑，以代替有毒肼。特別是，該還原劑可為選自由以下所組成之群組中之一者：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗壞血酸及三乙醇胺。
在特定實施態樣中，包括在第二溶液中之Cu及In鹽可為選自由以下所組成之群組的至少一種鹽：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、亞硫酸鹽、乙醯丙酮鹽及氫氧化物。
當藉由將第二溶液滴加於第一溶液中而製備混合物時，鹽對還原劑之混合比以莫耳比計可為例如1：1至1：20。
當還原劑在鹽中的量太小時，該等金屬鹽之還原未充分發生，及因而會單獨獲得過小尺寸或少量富含銅(Cu)的雙金屬型金屬奈米粒子，或難以獲得具有所希望元素比的粒子。此外，當還原劑之量超過鹽量的20倍時，在純 化程序中不易移除該還原劑及副產物。
在特定實施態樣中，第一及/或第二溶液可另外包括封端劑。
封端劑係在溶液法期間加入以調整金屬奈米粒子之尺寸及形狀。此外，封端劑包括諸如N、O、S等之元素，及因而容易藉由該元素的原子之孤電子對而結合至金屬粒子的表面以覆蓋其表面，及因此可防止金屬奈米粒子氧化。
該封端劑無特別限制，且可例如為選自由以下所組成之群組中的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、乙基纖維素、L-酒石酸二鈉脫水物、酒石酸鉀鈉、丙烯酸鈉、聚(丙烯酸鈉鹽)、檸檬酸鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸二鈉、葡萄糖酸鈉、抗壞血酸鈉、山梨醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1,2-乙二硫醇、乙硫醇、抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、2-巰乙醇及2-胺基乙硫醇。
在特定實施態樣中，封端劑之量可為以1莫耳第一與第二溶液之混合物中的金屬鹽計為，例如，20莫耳或更少。
當封端劑之量相對於1莫耳該等金屬鹽為大於20倍時，難以純化該等金屬奈米粒子，因而該等金屬奈米粒子之純度可能會劣化。
於步驟(iii)中，當將第二溶液添加至第一溶液時，混合物可經攪拌同時將該第二溶液緩慢滴加於該第一溶液中，如此可獲得具有均勻組成及粒度之合金型金屬奈米粒 子。
因此，本發明亦提供如上述製造之富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子。
同時，為了測定用於製造高效率太陽能電池之CI(G)S薄膜的較佳組成比，藉由混合包括第VI族元素之金屬粒子與富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子來製備本發明之油墨組成物。在特定實施態樣中，包括S或Se的第IIIA族金屬粒子可由下示式1表示：(InxGa1-x)m(SySe1-y)n (1)
其中0x1，0y1，且0<(n/m)10。
此處，於式1中，S及Se對In及Ga之量的數量比(n/m)可更特別為0.5<(n/m)3。
包括S或Se的第IIIA族金屬粒子無限制，只要該等第IIIA族金屬粒子滿足上示式1即可。包括S或Se的第IIIA族金屬粒子可為例如至少一種選自由以下所組成之群組的化合物：InS、InSe、In4S3、In4Se3、In2S3、In2Se3、GaS、GaSe、Ga2S3、Ga2Se3、(In,Ga)S、(In,Ga)Se、(In,Ga)2Se3及(In,Ga)2S3。
製造第IIIA族金屬粒子之方法可分成兩類方法。
作為第一實例，一種製造包括S或Se的第IIIA族金屬粒子之方法包括以下程序：(i)製備包括還原劑之第一溶液；(ii)製備包括硫(S)或硒(Se)化合物之第二溶液，及包括銦(In)鹽、鎵(Ga)鹽、或銦(In)鹽和鎵 (Ga)鹽之第三溶液；(iii)將該第一溶液及該第二溶液混合以製造混合物；及(iv)將該第三溶液與步驟(iii)之混合物混合並使之反應以合成包括S或Se的第IIIA族金屬粒子。
此處，還原劑之種類及數量、溶液中所使用之溶劑的種類，及銦(In)鹽及鎵(Ga)鹽之形式係與富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子之製造方法中所使用者相同。
同時，包括在第二溶液中之硒(Se)化合物可為選自由以下所組成之群組的至少一者：Se粉末、H2Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4及其水合物、及硒脲。此外，硫(S)化合物可為選自由以下所組成之群組的至少一者：S粉末、H2S、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4、及其水合物、硫脲、及硫乙醯胺。
作為另一個實例，一種製造包括S或Se的第IIIA族金屬粒子之方法包括以下程序：(i)製備包括硫(S)或硒(Se)化合物之第一溶液，及包括銦(In)鹽、鎵(Ga)鹽、或銦(In)鹽和鎵(Ga)鹽之第二溶液；及(ii)將該第一溶液及第二溶液混合並使之反應以合成包括S或Se的第IIIA族金屬粒子。
此處，溶液中之溶劑的種類及銦(In)鹽及鎵(Ga) 鹽之形式係與富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子之製造方法中所使用者相同。
同時，包括在第二溶液中之硒(Se)化合物可為選自由以下所組成之群組的至少一者：Se粉末、H2Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4及其水合物、及硒脲。此外，硫(S)化合物可為選自由以下所組成之群組的至少一者：S粉末、H2S、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4、及其水合物、硫脲、及硫乙醯胺。
本發明提供如上述製造之包括S或Se的第IIIA族金屬粒子。
如上述，本發明之油墨組成物可另外包括含有S或Se的第IIIA族金屬粒子。當使用此種油墨組成物製造薄膜時，第VI族元素係提供於塗層內，從而使最終薄膜產物可包括充分量之第VI族元素。此外，其於所混合之包括S或Se的第IIIA族金屬粒子之緣故，使得第VI族元素更均勻地分布。
在一實施態樣中，根據所希望之薄膜金屬組成比，富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子對包括S或Se的第IIIA族金屬粒子之混合比可在0.5<Cu/(In+Ga)<1.5，特別是0.7<Cu/(In+Ga)<1.2之範圍。
當油墨組成物包括超過該等範圍之大量富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子時，在CI(G)S薄膜形成之後，形成大量具有高導電性之Cu-Se或Cu-S化合物， 從而降低分流電阻(shunting resistance)，因而使太陽能電池性質惡化。反之，當油墨組成物包括大量之包含S或Se的第IIIA族金屬粒子時，難以形成p型CI(G)S薄膜。
同時，用於製備油墨組成物之溶劑只要為一般有機溶劑，其並無特別限制，且可為選自以下之一種有機溶劑：烷類、烯類、炔類、芳族類、酮類、腈類、醚類、酯類、有機鹵化物類、醇類、胺類、硫醇類、羧酸類、膦類、亞磷酸酯類、磷酸酯類、亞碸類及醯胺類，或至少一種選自彼之有機溶劑的混合物。
特別是，該醇可為選自以下之至少一種混合溶劑：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二乙二醇一甲醚(DEGMEE)、乙二醇一甲醚(EGMME)、乙二醇一甲醚(EGMEE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、乙二醇一丙醚(EGMPE)、乙二醇一丁醚(EGMBE)、2-甲基-1-丙醇、環戊醇、環己醇、丙二醇丙醚(PGPE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、1,2-丙二醇(1,2-PD)、1,3-丙二醇(1,3-PD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,3-丁二醇(1,3-BD)、α-萜品醇、二乙二醇(DEG)、甘油、2-(乙胺基)乙醇、2-(甲胺基)乙醇及2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
該等胺類可為至少一種選自以下之混合溶劑：三乙胺、二丁胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)、三乙醇胺、2-胺基乙 基哌、2-羥乙基哌、二丁胺及參(2-胺基乙基)胺。
該等硫醇類可為選自以下之至少一種混合溶劑：1,2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇及巰乙醇。
該等烷類可為選自以下之至少一種混合溶劑：己烷、庚烷及辛烷。
該等芳族類可為選自以下之至少一種混合溶劑：甲苯、二甲苯、硝苯及吡啶。
該等有機鹵化物類可為選自以下之至少一種混合溶劑：氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷及氯苯。
該等腈類可為乙腈。
該等酮類可為選自以下之至少一種混合溶劑：丙酮、環己酮、環戊酮及丙酮乙醯。
該等醚類可為選自以下之至少一種混合溶劑：乙醚、四氫呋喃及1,4-二烷。
該等亞碸類可為選自以下之至少一種混合溶劑：二甲亞碸(DMSO)及環丁碸。
該等醯胺類可為選自以下之至少一種混合溶劑：二甲基甲醯胺(DMF)及正甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
該等酯類可為選自以下之至少一種混合溶劑：乳酸乙酯、γ-丁內酯及乙醯乙酸乙酯。
該等羧酸類可為選自以下之至少一種混合溶劑：丙酸、己酸、內消旋-2,3-二巰基丁二酸、α-巰丙酸及巰乙酸。
然而，該等溶劑僅作為實例，本發明之實施態樣不局 限於此。
此等情況中，油墨組成物可另外包括添加劑。
該添加劑可為例如選自由以下所組成之群組的至少一者：分散劑、界面活性劑、聚合物、黏合劑、交聯劑、乳化劑、抗成形劑(anti-forming agent)、乾燥劑、填料、增積劑、增稠劑、膜調節劑、抗氧化劑、流化劑、調平劑及腐蝕抑制劑。特別是，該添加劑可為選自由以下所組成之群組的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纖維素及DispersBYK110。
本發明亦提供一種使用用於製造吸光層之油墨組成物來製造薄膜的方法。
本發明之製造薄膜的方法包括：將富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子及包括S或Se之第IIIA族金屬粒子與溶劑混合以製造油墨；將該油墨塗覆在基材上；及乾燥然後熱處理該塗覆在該基材上的油墨。
在一實施態樣中，步驟(ii)之塗覆可藉由選自由以下所組成之群組中的任一者來進行：濕式塗覆、噴霧塗覆、旋塗、刮刀塗覆、接觸印刷、頂部進料反轉印刷、底部進料反轉印刷、噴嘴進料反轉印刷、凹版印刷、微凹版印刷、反轉微凹版印刷、輥塗、縫模塗覆、毛細塗覆、噴墨印刷、噴射沉積及噴霧沉積。
同時，由於本發明之油墨組成物包含包括S或Se的 第IIIA族金屬粒子，可對薄膜提供S或Se。然而，為了使在熱處理程序中由於額外添加的S或Se所引發的體積膨脹而降低之薄膜密度提高，硒化程序可添加至製造太陽能電池之薄膜的程序中。此處，硒化程序可經由各種方法進行。
在第一實例中，步驟(iii)之熱處理可在包括S或Se之氣氛下分別或依序進行。
特別是，可對包括S或Se之氣氛提供H2S或H2Se氣體，或經由加熱氣化Se或S。
在第二實例中，於步驟(ii)之後，可進行步驟(iii)及在乾燥後完成，然後堆疊S或Se。特別是，該堆疊程序可藉由溶液法或沉積法進行。
此處，步驟(iii)之熱處理可在400至900℃之範圍中進行。
本發明亦提供使用根據上述方法所製造的薄膜。
該薄膜之厚度可為0.5μm至3.0μm，更佳為0.5μm至2.5μm。
當薄膜厚度小於0.5μm時，吸光層之密度及量不足，因而無法獲得所需之光電效率。另一方面，當薄膜厚度超過3.0μm時，載子(carrier)的移動距離增加，因此重組(recombination)的可能性提高，此造成效率降低。
此外，本發明提供使用該薄膜所製造之薄膜太陽能電池。
本技術中已知製造薄膜太陽能電池之方法，因此本文中省略其詳細描述。
從以下詳細描述並結合附圖，將更清楚暸解本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點；該等附圖中：圖1為Cu-In之相圖；圖2為根據實施例17所形成之Cu2In奈米粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖3為根據實施例17所形成之Cu2In奈米粒子的X射線繞射(XRD)圖；圖4為根據實施例19所製造之In2S3奈米粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖5為根據實施例21所製造之In2Se3奈米粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖6為根據實施例21所製造之In2Se3奈米粒子的X射線繞射(XRD)圖；圖7為根據實施例22所製造之Ga2Se3奈米粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖8為根據實施例22所製造之Ga2Se3奈米粒子的X射線繞射(XRD)圖；圖9為根據實施例23所製造之InGaS3奈米粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖10為根據實施例24所製造之InGaSe3奈米粒子的 掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖11為根據對照例1所製造之CuIn奈米粒子的X射線繞射(XRD)圖；圖12為根據實施例28在180℃下乾燥之油墨的樣本之X射線繞射(XRD)圖；圖13為在塗覆根據對照例5之油墨之後於180℃乾燥的樣本之X射線繞射(XRD)圖；圖14為根據實施例31所製造之薄膜的SEM影像；圖15為根據實施例31所製造之薄膜的XRD圖；圖16為根據對照例6所製造之薄膜的SEM影像；圖17為根據對照例6所製造之薄膜的XRD圖；及圖18為顯示根據實施例40所製造之薄膜太陽能電池的IV特徵之圖。
茲參考以下實施例更詳細描述本發明。該等實例僅用以舉例說明本發明，且不應被視為限制本發明之範圍及精神。
<實施例1> Cu2In粒子之合成
將20毫莫耳之CuSO4*5H2O及10毫莫耳之InCl3溶解於50ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於100ml之蒸餾水中，然後逐 滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例2> Cu2In粒子之合成
將20毫莫耳之CuSO4*5H2O及10毫莫耳之InCl3溶解於200ml之DMF中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於100ml之DMF中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例3> Cu2In粒子之合成
將20毫莫耳之CuSO4*5H2O及10毫莫耳之InCl3溶解於200ml之DMSO中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於150ml之DMSO中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例4> Cu2In粒子之合成
將20毫莫耳之Cu(NO3)2*2.5H2O及10毫莫耳之InCl3溶解於200ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於100ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用離心予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例5> Cu2In粒子之合成
將30毫莫耳之酒石酸鈉、20毫莫耳之CuSO4*5H2O及10毫莫耳之InCl3依序溶解於100ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於200ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例6> Cu2In粒子之合成
將60毫莫耳之酒石酸鈉、20毫莫耳之Cu(NO3)*2.5H2O及10毫莫耳之InCl3依序溶解於150ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將300毫莫耳之NaBH4溶解於150ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒 子。
<實施例7> Cu2In粒子之合成
將40毫莫耳之酒石酸鈉、20毫莫耳之CuSO4*2H2O及10毫莫耳之In(NO3)3依序溶解於80ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於80ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例8> Cu2In粒子之合成
將30毫莫耳之酒石酸鈉、20毫莫耳之CuSO4*5H2O及10毫莫耳之In(Cl3)3依序溶解於100ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將600毫莫耳之NaBH4溶解於200ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例9> Cu2In粒子之合成
將30毫莫耳之酒石酸鈉、20毫莫耳之CuCl2*2H2O及10毫莫耳之In(Cl3)3依序溶解於50ml之蒸餾水中以製 備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於50ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例10> Cu2In粒子之合成
將0.1g之PVP、20毫莫耳之CuCl2*2H2O及10毫莫耳之InCl3依序溶解於60ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將150毫莫耳之NaBH4溶解於80ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例11> Cu2In粒子之合成
將30毫莫耳之檸檬酸三鈉、20毫莫耳之CuCl2*2H2O、10毫莫耳之InCl3依序溶解於50ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於50ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例12> Cu2In粒子之合成
將20毫莫耳之CuCl2*2H2O、10毫莫耳之InCl3依序溶解於100ml之DMSO中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於100ml之DMSO中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例13> Cu2In粒子之合成
將20毫莫耳之CuCl2*2H2O、10毫莫耳之InCl3依序溶解於100ml之DMSO中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於100ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例14> Cu11In9粒子之合成
將11毫莫耳之CuCl2*2H2O、9毫莫耳之InCl3依序溶解於100ml之DMSO中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於100ml之DMSO中。在氮氣氛下，將溫度設於100℃，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。 以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例15> Cu11In9粒子之合成
將11毫莫耳之CuCl2*2H2O、9毫莫耳之InCl3依序溶解於100ml之NMP中以製備混合物。在氮氣氛下，依序將150毫莫耳之NaBH4溶解於100ml之NMP中，將溫度設於100℃，及逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例16> Cu2In粒子之合成
將30毫莫耳之檸檬酸三鈉、20毫莫耳之Cu(NO3)2*2.5H2O、10毫莫耳之InCl3依序溶解於100ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於100ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例17> Cu2In粒子之合成
依序將20毫莫耳之CuCl2*2H2O及10毫莫耳之InCl3溶解於50ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將200毫莫耳之NaBH4溶解於50ml之蒸餾水中，然後逐滴添加上述混合物1小時。攪拌該混合物1天，然後使用真空過濾予以過濾。以蒸餾水純化所過濾之混合物，形成Cu2In金屬奈米粒子。所形成之粒子的SEM-EDX影像及XRD圖係示於圖2及3。
<實施例18> Cu2In粒子之合成
將10毫莫耳之CuCl2*2H2O及5毫莫耳之InCl3緩慢添加至150毫莫耳之NaBH4溶液(其中100ml之異丙醇溶液係溶解於100ml之三乙二醇溶液中)，然後攪拌3小時。在終止該反應之後，使用離心而純化以獲得Cu2In金屬奈米粒子。
<實施例19> In2S3之合成
將溶解於50ml之蒸餾水中的10毫莫耳之InCl3添加至溶解於100ml之蒸餾水中的15毫莫耳之硫化鈉九水合物，然後攪拌該混合物1天。之後，使用離心純化該經攪拌之混合物，形成In對S的比為2至3之亮黃色粒子。所形成之粒子的電子顯微鏡(SEM-EDX)影像係示於圖4。
<實施例20> In2Se3之合成
在氮氣氛下，將2.37g之NaBH4溶解於200ml之蒸餾水，然後於其中添加2.37g之Se粉末。攪拌20分鐘之後，於其中添加溶解於100ml之蒸餾水中的20毫莫耳之InCl3，然後攪拌5小時。將該經攪拌之混合物離心處理，形成In2Se3粒子。
<實施例21> In2Se3之合成
在氮氣氛下，依序將10毫莫耳之NaBH4溶解於20ml之蒸餾水中，將5毫莫耳之H2SeO3(代替上述實例中所使用的Se)溶解於10ml之蒸餾水中，及將該H2SeO3溶液逐滴添加至該NaBH4溶液。將所形成之溶液攪拌20分鐘，然後於其中添加溶解於10ml之蒸餾水中的3.3毫莫耳之InCl3溶液。將所形成之溶液攪拌3小時然後離心處理，形成具有小於50nm之粒度的In2Se3粒子。該等In2Se3粒子在氮氣氛下於350℃熱處理15分鐘，形成具有In2Se3晶體結構之大約100nm的粒子。最終形成之粒子的SEM-EDX影像及XRD圖係示於圖5及6。
<實施例22> Ga2Se3之合成
在氮氣氛下，將31.2毫莫耳之NaBH4溶解於80ml之蒸餾水，然後於其中添加15毫莫耳之Se粉末。將該混合物攪拌直到形成澄清溶液為止，然後於其中添加溶解於60ml之蒸餾水中的10毫莫耳之GaI3。將所形成之溶液攪拌一夜然後使用離心純化，形成具有10至20nm粒子之Ga2Se3組成物。該Ga2Se3組成物經熱處理，形成Ga2Se3晶體結構。所形成之粒子的SEM-EDX影像及XRD圖係示於圖7及8。
<實施例23> InGaS3粒子之合成
在氮氣氛下，將30毫莫耳之Na2S*9H2O溶解於100ml之蒸餾水中然後於其中緩慢添加10毫莫耳之InCl3及GaI3溶解於100ml之蒸餾水中的混合物。將所形成之溶液攪拌一夜然後離心處理及真空乾燥，形成具有10至20nm之粒度的InGaS3粒子。此處，使用ICP分析該等InGaS3粒子。所形成之粒子的電子顯微鏡(SEM-EDX)影像係示於圖9。
<實施例24> InGaSe3之合成
在氮氣氛下，將60毫莫耳之NaBH4溶解於100ml之蒸餾水中然後於其中逐滴添加溶解於60ml之蒸餾水中的30毫莫耳之H2SeO3溶液。在形成無色且透明溶液之後， 將10毫莫耳之InCl3及10毫莫耳之GaI3溶解於100ml之蒸餾水的混合物緩慢添加至該溶液。將所形成之溶液攪拌一夜然後離心處理及真空乾燥，形成具有10至20nm之粒度的InGaSe3粒子。所形成之粒子的電子顯微鏡(SEM-EDX)影像係示於圖10。
<實施例25> InSe之合成
將溶解於300ml之乙二醇的20毫莫耳之H2SeO3溶液置入燒瓶，然後於其中添加20ml之1.0M硝酸銦水溶液。將所形成之混合物於150℃反應6小時。使用利用乙醇之離心處理純化由該反應所形成的粒子，形成InSe粒子。
<實施例26> In0.7Ga0.3Se之合成
將溶解於300ml之乙二醇中的20毫莫耳之H2SeO3置入燒瓶，然後於其中添加14ml之1.0M硝酸銦水溶液及6ml之1.0M硝酸鎵水溶液。將所形成之混合物於150℃反應6小時，然後使用利用乙醇之離心處理純化所獲得粒子，形成In0.7Ga0.3Se粒子。
<實施例27> In0.5Ga0.5Se之合成
將溶解於300ml之乙二醇中的20毫莫耳之H2SeO3置入燒瓶，然後於其中添加10ml之1.0M硝酸銦水溶液及10ml之1.0M硝酸鎵水溶液。將所形成之混合物於150℃反應6小時，然後使用利用乙醇之離心處理純化所獲得粒子，形成In0.5Ga0.5Se粒子。
<對照例1>
將溶解於100ml之三乙二醇溶液中的30毫莫耳之NaBH4溶液緩慢添加至溶解於150ml之異丙醇溶液中的10毫莫耳之InCl3及10毫莫耳之PVP，然後攪拌10分鐘。將溶解於50ml之異丙醇溶液中的10毫莫耳之CuCl2溶液及溶解於50ml之三乙二醇中的20毫莫耳之NaBH4溶液一起逐滴添加至該混合物中，然後再攪拌10分鐘。所形成之溶液使用離心處理純化，形成具有CuIn、Cu2In及CuIn2結構之奈米粒子。所形成之粒子的XRD圖分析係示於圖11。
<對照例2>
將20毫莫耳之檸檬酸三鈉鹽、10毫莫耳之CuCl2*2H2O及10毫莫耳之InCl3依序溶解於180ml之蒸餾水中以製備混合物。在氮氣氛下，將600毫莫耳之NaBH4溶解於360ml之蒸餾水中，然後將上述混合物逐滴添加於其中為時1小時。將形成之溶液攪拌1天，然後使用真空過濾予以過濾並使用蒸餾水純化。如此，以98% 之產率獲得Cu對In之比為1比1之CuIn奈米粒子。
<對照例3>
將10毫莫耳之CuCl2及10毫莫耳之InCl3溶解於100ml之蒸餾水中。將此溶液逐滴添加至溶解於200ml之蒸餾水中的60毫莫耳之NaBH4溶液然後攪拌1小時，形成具有CuIn、Cu2In及CuIn2結構之奈米粒子。
<對照例4>
將溶解於30ml之蒸餾水中的20毫莫耳之酒石酸鈉溶液及溶解於70ml之蒸餾水中的150毫莫耳之NaBH4溶液混合，然後於其中逐滴添加溶解於50ml之蒸餾水中的10毫莫耳之CuCl2*2H2O及10毫莫耳之InCl3為時3小時。該反應溶液使用離心處理純化然後真空乾燥，形成具有CuIn、Cu2In、CuIn2結構之奈米粒子。
<實施例28>
為了製造油墨，以24%的濃度Cu/In比為0.97將根據實施例17之Cu2In奈米粒子及根據實施例20之In2Se3奈米粒子分散在由醇系溶劑的混合物所組成之溶劑中。將所形成之溶液乾燥至180℃，然後使用XRD分析。結果，未觀察到圖12中所確認的In2O3結構。
<對照例5>
以25%的濃度將根據對照例2所合成之Cu/In比為1.0的CuIn奈米粒子分散在由醇系溶劑的混合物所組成之溶劑中。將如此所製造的油墨塗覆在藉由將Mo沉積在玻璃基板上所獲得的基板上，形成用於製造CI(G)S薄膜的塗層。將所形成之塗層乾燥至180℃，然後使用XRD分析。分析結果係示於圖13。結果，確認當CuIn改變成富含Cu之Cu11In9結構時，釋放In離子且所釋放之In離子被氧化，導致產生In2O3晶體結構。
<實施例29> 薄膜之製造
為了製造油墨，以24%的濃度且使Cu/In比為0.96將根據實施例17之Cu/In奈米粒子及根據實施例19之In2S3奈米粒子在由醇系溶劑的混合物所組成之溶劑中混合。將如此所製造的油墨塗覆在藉由將Mo沉積在玻璃基板上所獲得的基板上，形成用於製造CI(G)S薄膜的塗層。將所形成之塗層乾燥至180℃，然後在Se氣氛下於250℃熱處理5分鐘及於530℃熱處理5分鐘，形成CI(G)S薄膜。
<實施例30> 薄膜之製造
為了製造油墨，以19%的濃度且使Cu/(In+Ga)之比為0.96及Ga/In之比為0.19將根據實施例13之Cu2In 奈米粒子、根據實施例19之In2S3奈米粒子及根據實施例22之Ga2Se3奈米粒子在由醇系溶劑的混合物所組成之溶劑中混合。將如此所製造的油墨塗覆在藉由將Mo沉積在玻璃基板上所獲得的基板上，形成用於製造CI(G)S薄膜的塗層。將所形成之塗層乾燥至180℃，然後在Se氣氛下於530℃熱處理5分鐘兩次，形成CI(G)S薄膜。
<實施例31> 薄膜之製造
為了製造油墨，以19%的濃度且Cu/(In+Ga)之比為0.96及Ga/In之比為0.25將根據實施例17之Cu/In奈米粒子及根據實施例23之InGaS3奈米粒子在由醇系溶劑的混合物所組成之溶劑中混合。將如此所製造的油墨塗覆在藉由將Mo沉積在玻璃基板上所獲得的基板上，形成用於製造CI(G)S薄膜的塗層。將所形成之塗層乾燥至180℃，然後在Se氣氛下依序於530℃熱處理5分鐘及於575℃熱處理5分鐘，形成CI(G)S薄膜。如此獲得之薄膜的斷面圖及XRD圖係示於圖14及15。
<實施例32> 薄膜之製造
為了製造油墨，以25%的濃度且使Cu/In比為0.95將根據實施例17之Cu/In奈米粒子及根據實施例20之In2Se3奈米粒子在由醇系溶劑的混合物所組成之溶劑中混 合。將如此所製造的油墨塗覆在藉由將Mo沉積在玻璃基板上所獲得的基板上，形成用於製造CI(G)S薄膜的塗層。將所形成之塗層乾燥至180℃，然後在Se氣氛下於530℃熱處理5分鐘，形成CI(G)S薄膜。
<實施例33> 薄膜之製造
為了製造油墨，以25%的濃度且使Cu/In比為0.95將根據實施例4之Cu2In奈米粒子及根據實施例20之In2Se3奈米粒子在由醇系溶劑及胺系溶劑的混合物所組成之溶劑中混合。將如此所製造的油墨塗覆在藉由將Mo沉積在玻璃基板上所獲得的基板上，形成用於製造CI(G)S薄膜的塗層。將所形成之塗層乾燥至180℃，然後在Se氣氛下於550℃熱處理，形成CI(G)S薄膜。
<實施例34> 薄膜之製造
為了製造油墨，以24%的濃度且使Cu/In比為0.97將根據實施例17之Cu2In奈米粒子及根據實施例19之In2Se3奈米粒子在由醇系溶劑及胺系溶劑的混合物所組成之溶劑中混合。將如此所製造的油墨塗覆在藉由將Mo沉積在玻璃基板上所獲得的基板上，形成用於製造CI(G)S薄膜的塗層。將所形成之塗層乾燥至180℃，然後在Se氣氛下於530℃熱處理5分鐘兩次，形成CI(G)S薄膜。
<對照例6> 薄膜之製造
為了製造油墨，以25%的濃度將根據對照例2所合成之Cu/In比為1.0的CuIn奈米粒子分散在由醇系溶劑的混合物所組成之溶劑中。將如此所製造的油墨塗覆在藉由將Mo沉積在玻璃基板上所獲得的基板上，形成用於製造CI(G)S薄膜的塗層。將所形成之塗層乾燥至180℃，然後在Se氣氛下於530℃熱處理兩次，形成CI(G)S薄膜。如此獲得之薄膜的斷面圖及XRD圖係示於圖16及17。
<實施例35> 薄膜太陽能電池之製造
將CdS緩衝層沉積在根據實施例29所獲得之CI(G)S薄膜上，然後依序於其上沉積ZnO及AlZnO。之後，使用電子束將Al電極置於所沉積之膜上，形成電池。所形成之電池的VOC為0.47V，JSC為25.14mAcm2，填充係數為46.44%及效率為5.49%。
<實施例36> 薄膜太陽能電池之製造
將CdS緩衝層沉積在根據實施例30所獲得之CI(G)S薄膜上，然後依序於其上沉積ZnO及AlZnO。之後，使用電子束於所沉積之膜上產生Al電極，形成電池。所形 成之電池的VOC為0.337V，JSC為33.18mAcm2，填充係數為41.53%及效率為4.49%。
<實施例37> 薄膜太陽能電池之製造
將CdS緩衝層沉積在根據實施例31所獲得之CI(G)S薄膜上，然後依序於其上沉積ZnO及AlZnO。之後，使用電子束將Al電極置於所沉積之膜上，形成電池。所形成之電池的VOC為0.37V，JSC為28.23mAcm2，填充係數為40.57%及效率為4.28%。
<實施例38> 薄膜太陽能電池之製造
將CdS緩衝層沉積在根據實施例32所獲得之CI(G)S薄膜上，然後依序於其上沉積ZnO及AlZnO。之後，使用電子束於所沉積之膜上產生Al電極，形成電池。所形成之電池的VOC為0.26V，JSC為32.85mAcm2，填充係數為34.54%及效率為2.95%。
<實施例39> 薄膜太陽能電池之製造
將CdS緩衝層沉積在根據實施例33所獲得之CI(G)S薄膜上，然後依序於其上沉積ZnO及AlZnO。之後，使用電子束於所沉積之膜上產生Al電極，形成電池。所形 成之電池的VOC為0.23V，JSC為31.97mAcm2，填充係數為30.96%及效率為2.27%。
<對照例7> 薄膜太陽能電池之製造
將CdS緩衝層沉積在根據對照例6所獲得之CI(G)S薄膜上，然後依序於其上沉積ZnO及AlZnO。之後，使用電子束於所沉積之膜上產生Al電極，形成電池。所形成之電池的VOC為0.13V，JSC為19.94mAcm2，填充係數為30.64%及效率為0.79%。
<實驗實例1>
測量根據實施例35至39及對照例7製造之基於CI(G)S的薄膜太陽能電池之光電效率。結果係彙總於下表1。
在表1中，JSC(其為決定每一太陽能電池之效率的變量)代表電流密度，VOC表示在零輸出電流下測量之斷路電壓(open circuit voltage)，光電效率意指根據入射在太陽能電池板上之光的照射之電池輸出率，及填充因數(FF)代表最大功率點之電流密度與電壓值相乘所獲得的值除以VOC乘以JSC所獲得之值所獲得的值。
如表1所示，相較於使用傳統金屬奈米粒子，當將根據本發明所製造之富含Cu的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子用於吸光層形成時，電流密度及電壓高，因此獲致優異光電效率。
熟習本領域之人士將認可在不違背如附錄申請專利範圍所揭示之本發明範圍與精神的情況下，各種修改、添加及取代係屬可能。
工業應用性
如上述，當根據包括將包括富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子及包括S或Se之第IIIA族金屬粒子的油墨塗覆在形成有電極之基板上，然後熱處理及硒化該經塗覆之基板的方法來製造薄膜時，該等包括S或Se之第IIIA族金屬粒子係於油墨製造程序期間混合，從而在塗層內部提供第VI族元素，造成存在於最終薄膜中的第VI族元素之量增加。此外，藉由在Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子之硒化程序期間添加第VI族元素，粒子之體積膨脹，因此可生長具有較高密度之吸光層。
此外，當使用具有較佳熱安定性之富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子作為金屬奈米粒子時，可防止於程序期間之相分離及獲致提高之氧化安定性。

Claims (35)

  1. 一種用於製造吸光層之油墨組成物，其包括分散在溶劑中之富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子及包含S或Se的第IIIA族金屬粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之油墨組成物，其中該等富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子係選自由以下所組成之群組的至少一者：Cu11In9、Cu16In4、Cu2In、Cu7In3及Cu4In。
  3. 如申請專利範圍第2項之油墨組成物，其中該等富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子為Cu2In。
  4. 如申請專利範圍第1項之油墨組成物，其中該等包含S或Se的第IIIA族金屬粒子係由下式1表示：(InxGa1-x)m(SySe1-y)n (1)其中0x1，0y1，且0<(n/m)10。
  5. 如申請專利範圍第4項之油墨組成物，其中式1中S及Se之數量對In及Ga之數量的比(n/m)為0.5<(n/m)3。
  6. 如申請專利範圍第4項之油墨組成物，其中該等包含S或Se的第IIIA族金屬粒子係至少一種選自由以下所組成之群組的化合物：InS、InSe、In4S3、In4Se3、In2S3、In2Se3、GaS、GaSe、Ga2S3、Ga2Se3、(In,Ga)S、(In,Ga)Se、(In,Ga)2Se3及(In,Ga)2S3。
  7. 如申請專利範圍第1項之油墨組成物，其中該等富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子及包含S或 Se的第IIIA族金屬粒子係以0.5<Cu/(In+Ga)<1.5之範圍混合。
  8. 如申請專利範圍第1項之油墨組成物，其中該溶劑為至少一種選自由以下所組成之群組的有機溶劑：烷類、烯類、炔類、芳族類、酮類、腈類、醚類、酯類、有機鹵化物類、醇類、胺類、硫醇類、羧酸類、膦類、磷酸酯類、亞碸類、及醯胺類。
  9. 如申請專利範圍第1項之油墨組成物，其中該油墨組成物另外包含添加劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之油墨組成物，其中該添加劑為選自由以下所組成之群組的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纖維素及DispersBYK110。
  11. 一種用於製造如申請專利範圍第1項中之富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子之方法，該方法包括：製備包含還原劑之第一溶液；製備包含銅(Cu)鹽及銦(In)鹽之第二溶液；藉由將該第二溶液逐滴添加至該第一溶液來製造混合物；及藉由該混合物之反應以合成至少一種富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子，然後純化所合成之富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該還原劑 為有機還原劑及/或無機還原劑。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該還原劑為選自由以下所組成之群組之一者：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H2、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗壞血酸及三乙醇胺。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該第一溶液及第二溶液的溶劑為選自由以下所組成之群組的至少一者：水、異丙醇、二乙二醇(DEG)、甲醇、乙醇、油胺、乙二醇、三乙二醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該鹽為選自由以下所組成之群組的至少一者：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、亞硫酸鹽、乙醯丙酮鹽及氫氧化物。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該第一溶液及/或第二溶液另外包含封端劑。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該封端劑為選自由以下所組成之群組的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、乙基纖維素、L-酒石酸二鈉無水物、酒石酸鉀鈉、丙烯酸鈉、聚(丙烯酸鈉鹽)、檸檬酸鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸二鈉、葡萄糖酸鈉、抗壞血酸鈉、山梨醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1,2-乙二硫醇、乙硫醇、抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、2-巰乙醇及2-胺基乙硫醇。
  18. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該混合物中之該等鹽對該還原劑的混合比以莫耳比計為1：1至1：20。
  19. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該第二溶液中之該封端劑的量根據1莫耳該第一溶液與該第二溶液之混合物中的金屬鹽計為20莫耳或更少。
  20. 一種富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子，其係藉由如申請專利範圍第11至19項中任一項之方法製造。
  21. 一種用於製造申請專利範圍第1項中之包含S或Se的第IIIA族金屬粒子之方法，該方法包括：製備包含還原劑之第一溶液；製備包含硫(S)或硒(Se)化合物之第二溶液，及包含銦(In)鹽、鎵(Ga)鹽、或銦(In)鹽和鎵(Ga)鹽之第三溶液；將該第一溶液及該第二溶液混合以製造混合物；及將該第三溶液與該混合之混合物混合並使之反應以合成包含S或Se的第IIIA族金屬粒子。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該還原劑為有機還原劑及/或無機還原劑。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該還原劑為選自由以下所組成之群組之一者：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H2、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗壞血酸及三乙醇胺。
  24. 一種用於製造申請專利範圍第1項中之包含S或Se的第IIIA族金屬粒子之方法，該方法包括：製備包含硫(S)或硒(Se)化合物之第一溶液，及包含銦(In)鹽、鎵(Ga)鹽、或銦(In)鹽和鎵(Ga)鹽之第二溶液；及將該第一溶液及第二溶液混合並使之反應以合成包含S或Se的第IIIA族金屬粒子。
  25. 如申請專利範圍第21或24項之方法，其中該硒(Se)化合物為選自由以下所組成之群組的至少一者：Se粉末、H2Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4及其水合物、及硒脲。
  26. 如申請專利範圍第21或24項之方法，其中該硫(S)化合物為選自由以下所組成之群組的至少一者：S粉末、H2S、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4、及其水合物、硫脲、及硫乙醯胺。
  27. 一種包含S或Se之第IIIA族金屬粒子，其係藉由如申請專利範圍第21或24項之方法製造。
  28. 一種使用如申請專利範圍第1項之用於製造吸光層的油墨組成物來製造薄膜之方法，該方法包括：將富含銅(Cu)的Cu-In雙金屬型金屬奈米粒子及包含S或Se之第IIIA族金屬粒子與溶劑混合以製造油墨；將該油墨塗覆在基材上；及乾燥然後熱處理該塗覆在該基材上的油墨。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該塗覆係 藉由濕式塗覆、噴霧塗覆、旋塗、刮刀塗覆、接觸印刷、頂部進料反轉印刷(top feed reverse printing)、底部進料反轉印刷(bottom feed reverse printing)、噴嘴進料反轉印刷(nozzle feed reverse printing)、凹版印刷、微凹版印刷、反轉微凹版印刷、輥塗、縫模塗覆、毛細塗覆、噴墨印刷、噴射沉積或噴霧沉積來進行。
  30. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該熱處理係在包含S或Se之氣體氣氛下個別或依序進行。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該包含S或Se之氣體係選自由以下所組成之群組：H2S、S蒸汽、H2Se、Se蒸汽、其混合物及惰性氣體。
  32. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該熱處理係在400至900℃之溫度進行。
  33. 如申請專利範圍第28項之方法，其另外包括在該塗覆之後堆疊S或Se。
  34. 一種薄膜，其係使用如申請專利範圍第28至33項中任一項之方法所製造。
  35. 一種太陽能電池，其包含如申請專利範圍第34項之薄膜。
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