TWI584488B - 製備用於太陽能電池的金屬奈米粒子之方法及使用該金屬奈米粒子製備薄膜之方法 - Google Patents

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Description

製備用於太陽能電池的金屬奈米粒子之方法及使用該金屬奈米粒子製備薄膜之方法
本發明關於一種製備用於太陽能電池的金屬奈米粒子之方法，包含該金屬奈米粒子之墨汁組成物，及使用該組成物製備薄膜之方法。更特別的是，本發明關於一種製備用於形成太陽能電池之吸光層的金屬奈米粒子之方法，其包括製備包括還原劑之第一溶液，製備包括至少兩種選自由以下所組成之群組的鹽之第二溶液：銅(Cu)鹽、鋅(Zn)鹽及錫(Sn)鹽，經由混合該第一與第二溶液來製備混合物，及藉由該混合物之反應合成至少一種金屬之奈米粒子及純化該等合成之奈米粒子；包括該等金屬奈米粒子之墨汁組成物；及使用該組成物製備薄膜之方法。
從早期發展階段起，太陽能電池係使用高成本所形成之吸光層及矽(Si)作為半導體材料所製造。為了更經濟 地製造市售太陽能電池，已發展使用廉價吸光材料(諸如銅-銦-鎵-硫二硒化物(CIGS)或Cu(In，Ga)(S,Se)2)作為薄膜太陽能電池的結構。此種以CIGS為底質之太陽能電池通常包括後電極層、n型接面部分及p型吸光層。包括此等CIGS層之太陽能電池具有大於19%之功率轉換效率。然而，儘管以CIGS為底質之薄膜太陽能電池具有潛力，In之成本及供應不足係使用以CIGS為底質之吸光層的薄膜太陽能電池之廣泛應用及商業應用性的主要障礙。
因此，作為以CIGS為底質之吸光層的替代物的包括銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硫(S)或硒(Se)的以CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)為底質之太陽能電池近來已受到注意。CZTS具有約1.0eV至約1.5eV之直接能帶隙及104cm-1或更大之吸收係數，其蘊藏量相對高，且CZTS使用廉價的Sn及Zn。
在1996年，首次提出CZTS異質接面PV電池，但以CZTS為底質之太陽能電池的進展比以CIGS為底質之太陽能電池少，且以CZTS為底質之太陽能電池的光電效率遠低於以CIGS為底質之太陽能電池的光電效率。CZTS之薄膜係藉由濺鍍、混合濺鍍、脈衝雷射沉積、噴霧熱解、電沉積/熱硫化、電子束處理、Cu/Zn/Sn/熱硫化及溶膠-凝膠法製造。
關於製造方法，WO2007-134843揭示經由真空濺鍍同 時或依序堆疊Cu、Zn及Sn及在S或Se氣氛下熱處理所得之材料來形成CZTS層的方法。一些論文((Phys,Stat.Sol.C.2006,3,2844./Prog.Photovolt：Res.Appl.2011；19：93-96)揭示藉由同時真空蒸發在基座上同時沉積Cu、Zn、Sn、S或Se來形成CZTS層的方法。然而，上述相關技術的優點在於沉積係以相對良好受控制狀態進行，但缺點在於因使用昂貴設備而使製造成本高昂。
此外，US2011-0097496揭示使用用於形成CZTS層之前驅物來形成CZTS層的方法，其係藉由將Cu、Zn、Sn鹽與過量S或Se一起溶解於肼中，在隨後程序中經由熱處理及硒化所製備。然而，包括含有過量S或Se之硫族化合物的肼為高毒性、高反應性、高爆炸性溶劑，及因而使用肼之溶液法具有高風險的可能。此外，肼難以處理，因此製造程序中存在困難。
Journal,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,11672揭示CZTS奈米粒子係藉由在高溫下經由熱注入混合包括Cu、Sn及Zn前驅物之溶液與包括S或Se之溶液所形成。PCT/US/2010-035792揭示經由熱處理在基座上之包括CZTS/Se前驅物粒子的墨汁形成薄膜。然而，當形成金屬元素及XVI族元素之奈米粒子時，難以形成具有遠遠較高密度之吸光層。
因此，非常需要發展包括使用比現有CZTS製備法廉價且安全之製造方法所形成的高效率吸光層之薄膜太陽能電池的技術。
因此，已完成本發明以解決上述問題及其他尚待解決的技術問題。
由於各種研究及許多不同實驗，本發明之發明人發展出經由特殊溶液法製備Cu、Zn及/或Sn之奈米粒子的方法，且確認當藉由將金屬奈米粒子塗覆在具備電極的基座上，然後熱處理及硒化形成薄膜時，廉價及安全製造方法係可行的，且經由硒化生長具有高密度之用於以CZTS為底質之太陽能電池的吸光層，及因此可加強光電效率，因而完成本發明。
根據本發明一態樣，提供一種製備用於形成太陽能電池之吸光層的金屬奈米粒子之方法，其包括：製備包括還原劑之第一溶液；製備包括至少兩種選自由以下所組成之群組的鹽之第二溶液：銅(Cu)鹽、鋅(Zn)鹽及錫(Sn)鹽；藉由混合該第一與第二溶液來製備混合物；及藉由該混合物之反應合成至少一種金屬奈米粒子及純化該等合成之金屬奈米粒子。
該製備金屬奈米粒子之方法係經由溶液法進行以代替經由現有真空法進行，及因而可降低維護成本。此外，該 方法不使用有毒肼作為製備溶液的溶劑，因而可防止現有溶液法中會發生的危險。
在特定實施態樣中，第一及第二溶液之溶劑可選自由以下所組成之群組：水、二乙二醇(DEG)、甲醇、油胺、乙二醇、三乙二醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
包括在第一溶液中之還原劑可為有機還原劑及/或無機還原劑以代替有毒肼。特別是，該還原劑可為選自由以下所組成之群組之一者：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗壞血酸及三乙醇胺。
在特定實施態樣中，包括在第二溶液中之Cu、Zn及Sn鹽可為選自由以下所組成之群組的至少一種鹽：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、亞硫酸鹽、乙醯丙酮鹽及氫氧化物。作為Sn鹽，可使用二價或三價鹽，但本發明之實施態樣不局限於此。
由於可從下述實例確認，故包括在第二溶液中之鹽的種類可根據最終所需之金屬奈米粒子的種類決定。
當藉由混合第一溶液與第二溶液製備混合物時，鹽對還原劑之混合比基於莫耳比計可為例如1：1至1：20。
當鹽中之還原劑的量太小時，該等金屬鹽之還原未充分發生，及因而會單獨獲得過小尺寸或少量金屬間或雙金屬合金奈米粒子，或難以獲得具有所希望元素比的粒子。此外，當還原劑之量超過鹽量的20倍時，在純化程序中 不易移除該還原劑及副產物。
在特定實施態樣中，第二溶液可另外包括封端劑。
封端劑係在溶液法期間加入且調整金屬奈米粒子之尺寸及形狀。此外，封端劑包括諸如N、O、S等之元素，及因而容易藉由該元素的元素之孤電子對結合至金屬粒子的表面以覆蓋其表面，及因此可防止金屬奈米粒子氧化。
封端劑無特別限制，且可為例如選自由以下所組成之群組的至少一者：L-酒石酸氫二鈉去水物、酒石酸鉀鈉、丙烯酸鈉、聚(丙烯酸鈉鹽)、檸檬酸鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸二鈉、葡萄糖酸鈉、抗壞血酸鈉、山梨醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1,2-乙二硫醇及乙硫醇。
在特定實施態樣中，封端劑之量可例如根據1莫耳第一與第二溶液之混合物中的金屬鹽計為大於0莫耳至20莫耳。
當封端劑之量相對於1莫耳該等金屬鹽為常於20倍時，難以純化該等金屬奈米粒子及該等金屬奈米粒子之純化會劣化。
在混合物之製備中，當將第二溶液添加至第一溶液時，可攪拌該混合物同時逐滴緩慢添加該第二溶液，從而獲得具有均勻組成及粒度的合金型金屬奈米粒子。在這方面，該等合金型金屬奈米粒子可具有約1nm至約1000nm之尺寸。
經由合成及純化程序所獲得之金屬奈米粒子可為雙金屬或金屬間合金型奈米粒子，且根據反應條件可為一種金 屬奈米粒子或至少兩種金屬奈米粒子的混合物。
本發明之發明人確認使用根據本發明之製備方法所製備的雙金屬或金屬間合金型金屬奈米粒子與使用CZTS奈米粒子之情況相較時展現更旺盛的粒子生長，可因在硒化程序中添加XVI族元素而發生的體積增加而經由熱處理形成高密度膜，及因此結構而較抗氧化且因此在熱處理及硒化之後提供優異膜品質。
本發明亦提供使用上述製備方法所製備之金屬奈米粒子。
只要所製備之金屬奈米粒子包括至少兩種選自由Cu、Sn及Zn所組成之群組的金屬，該等金屬奈米粒子並無限制。特別是，該等金屬奈米粒子可為選自由以下所組成之群組的至少一者：Cu-Sn雙金屬金屬奈米粒子、Cu-Zn雙金屬金屬奈米粒子、Sn-Zn雙金屬金屬奈米粒子及Cu-Sn-Zn金屬間金屬奈米粒子。更特別的是，該等金屬奈米粒子可為Cu-Sn雙金屬金屬奈米粒子。
關於這方面，本發明亦提供用於製備吸光層之墨汁組成物，其中將包括至少兩種選自由Cu、Zn及Sn所組成之群組的金屬之雙金屬或金屬間金屬奈米粒子分散於溶劑中。
在這方面，前文已描述雙金屬或金屬間金屬奈米粒子。即，特別是，該等雙金屬或金屬間金屬奈米粒子可為選自由以下所組成之群組的至少一者：Cu-Sn雙金屬金屬奈米粒子、Cu-Zn雙金屬金屬奈米粒子、Sn-Zn雙金屬金 屬奈米粒子及Cu-Sn-Zn金屬間金屬奈米粒子，特別是Cu-Zn雙金屬金屬奈米粒子。
此外，為了獲致各種技術目的，特別是，為了補充不足元素以形成CZTS薄膜、為了經由熱處理藉由另外添加S或Se來提高薄膜之密度，或為了使膜中充分包括XVI族元素，該墨汁組成物除該等雙金屬或金屬間金屬奈米粒子以外可另外包括含S奈米粒子及/或含Se奈米粒子。
特別是，只包括兩種金屬之雙金屬金屬奈米粒子需要補充不足元素以形成CZTS薄膜。在這方面，墨汁組成物可藉由添加包括不存在於該等金屬奈米粒子中之金屬的硫化物或硒化物來製備。
該等含S奈米粒子或該等含Se奈米粒子可為至少一種選自由以下所組成之群組的化合物：ZnS、SnS、SnS2、CuS、CuyS(其中0.5y2.0)、ZnSe、SnSe、SnSe2、CuSe及CuySe(其中0.5y2.0)。特別是，當使用Cu-Sn雙金屬金屬奈米粒子時，該等含S奈米粒子或該等含Se奈米粒子可為ZnS或ZnSe。
如上述，當該等雙金屬或金屬間金屬奈米粒子係與該等含S奈米粒子及/或含Se奈米粒子混合時，可決定其混合比在該墨汁組成物中之金屬的組成滿足以下條件的範圍內：0.5Cu/(Zn+Sn)1.5且0.5Zn/Sn2，特別是0.7Cu/(Zn+Sn)1.2且0.8Zn/Sn1.4。
當金屬之組成在上述範圍外時，會形成不想要的次相或不想要的氧化物，此造成薄膜太陽能電池之效率降低。
此外，本發明亦提供一種藉由使用該墨汁組成物製備包括吸光層之薄膜的方法。
該製備薄膜之方法包括：藉由將一種金屬奈米粒子或包括至少兩種選自由Cu、Zn及Sn所組成之群組的金屬之至少兩種金屬奈米粒子的混合物分散在溶劑中來製備墨汁；將該墨汁塗覆在具備電極的基座上；及乾燥並熱處理該塗覆在該具備電極之基座上的墨汁。
此外，該墨汁可藉由將除如上述該等金屬奈米粒子或至少兩種金屬奈米粒子之混合物以外之含S奈米粒子及/或含Se奈米粒子另外分散於溶劑中來製備。
在這方面，前文已描述該等金屬奈米粒子、該等含S奈米粒子及該等含Se奈米粒子之實例以及其混合比。
在特定實施態樣中，用於製備墨汁之溶劑只要為一般有機溶劑，其並無特別限制，且可為選自以下之一種有機溶劑：烷烴、烯烴、炔烴、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有機鹵化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、亞磷酸酯、磷酸酯、亞碸及醯胺，或至少一種選自彼之有機溶劑的混合物。
特別是，該醇可為選自以下之至少一種混合溶劑：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二乙二醇一甲醚(DEGMEE)、乙二醇一甲醚(EGMME)、乙二醇一甲醚(EGMEE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二 乙醚(EGDEE)、乙二醇一丙醚(EGMPE)、乙二醇一丁醚(EGMBE)、2-甲基-1-丙醇、環戊醇、環己醇、丙二醇丙醚(PGPE)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、1,2-丙二醇(1,2-PD)、1,3-丙二醇(1,3-PD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,3-丁二醇(1,3-BD)、α-萜品醇、二乙二醇(DEG)、甘油、2-(乙胺基)乙醇、2-(甲胺基)乙醇及2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
該等胺可為至少一種選自以下之混合溶劑：三乙胺、二丁胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)、三乙醇胺、2-胺基乙基哌、2-羥乙基哌、二丁胺及參(2-胺基乙基)胺。
該等硫酸可為選自以下之至少一種混合溶劑：1,2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇及巰乙醇。
該等烷烴可為選自以下之至少一種混合溶劑：己烷、庚烷及辛烷。
該等芳族化合物可為選自以下之至少一種混合溶劑：甲苯、二甲苯、硝苯及吡啶。
該等有機鹵化物可為選自以下之至少一種混合溶劑：氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷及氯苯。
該等腈可為乙腈。
該等酮可為選自以下之至少一種混合溶劑：丙酮、環己酮、環戊酮及丙酮乙醯。
該等醚可為選自以下之至少一種混合溶劑：乙醚、四氫呋喃及1,4-二烷。
該等亞碸可為選自以下之至少一種混合溶劑：二甲亞碸(DMSO)及環丁碸。
該等醯胺可為選自以下之至少一種混合溶劑：二甲基甲醯胺(DMF)及正甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
該等酯可為選自以下之至少一種混合溶劑：乳酸乙酯、γ-丁內酯及乙醯乙酸乙酯。
該等羧酸可為選自以下之至少一種混合溶劑：丙酸、己酸、內消旋-2,3-二巰基丁二酸、α-巰丙酸及巰乙酸。
然而，該等溶劑僅作為實例，本發明之實施態樣不局限於此。
在一些實例中，於墨汁之製備當中，該墨汁可藉由另外添加添加劑來製備。
該添加劑可為例如選自由以下所組成之群組的至少一者：分散劑、界面活性劑、聚合物、黏合劑、交聯劑、乳化劑、抗成形劑(anti-forming agent)、乾燥劑、填料、增積劑、增稠劑、膜調節劑、抗氧化劑、流化劑、調平劑及腐蝕抑制劑。特別是，該添加劑可為選自由以下所組成之群組的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纖維素及DispersBYK110。
藉由塗覆該墨汁形成塗層之方法可為例如選自由以下所組成之群組中的任一者：濕式塗覆、噴霧塗覆、旋塗、刮刀塗覆、接觸印刷、頂部進料反轉印刷(top feed reverse printing)、底部進料反轉印刷(bottom feed reverse printing)、噴嘴進料反轉印刷(nozzle feed reverse printing)、凹版印刷、微凹版印刷、反轉微凹版印刷、輥塗、縫模塗覆、毛細節塗覆、噴墨印刷、噴射沉積及噴霧沉積。
此外，可進行硒化程序以製備太陽能電池之薄膜。硒化涉及將XVI族元素(諸如S或Se)供應至該薄膜以製備由金屬及XVI族元素所形成的硫族化合物。在這方面，該硫族化合物在地面太陽光譜中粒子良好光學能帶隙，因而為光伏打應用之有用候選材料。
該用以供應S或Se之硒化程序可使用各種不同方法進行。
作為第一實例，如上述，當墨汁係藉由將金屬奈米粒子或至少兩種金屬奈米粒子之混合物與含S奈米粒子及/或含Se奈米粒子一起分散在溶劑中來製備時，可經由熱處理獲致從該硒化程序所獲得之效應。此外，該墨汁可另外將呈粒子形式之S及/或Se分散在該溶劑中來製備。
作為第二實例，可經由在S或Se之存在下熱處理獲致從該硒化程序所獲得之效應。
特別是，S或Se可藉由供應氣態H2S或H2Se或經由加熱供應氣態Se或S而存在。
作為第三實例，在塗覆該墨汁之後，可將S或Se堆疊在該經塗覆的基座上，然後乾燥及熱處理所得之基座。特別是，該堆疊程序可藉由溶液法或沉積法進行。
圖1為示意圖示根據本發明實施態樣之薄膜製備方法 的流程圖。
本發明亦提供使用上述方法所製備之薄膜。
該薄膜可具有0.5μm至3.0μm，更佳為0.5μm至2.5μm之厚度。
當薄膜厚度小於0.5μm時，吸光層之密度及量不足，因而無法獲得所需之光電效率。另一方面，當薄膜厚度超過3.0μm時，載子移動距離增加，因此重組可能性提高，此造成效率降低。
本發明亦提供使用該薄膜所製造之薄膜太陽能電池。
本技術中已知製造薄膜太陽能電池之方法，因此本文中省略其詳細描述。
如上述，根據本發明之用於製備金屬奈米粒子的方法可比使用現有真空法降低更多製造成本，且全現有使用有毒肼之溶液法更安全。
此外，當使用該等金屬奈米粒子製備薄膜時，該薄膜比使用一般金屬粒子之情況更抗氧化，可藉由在硒化程序中添加XVI族元素而使吸光層具有增加之粒子體積及因而生長較高密度，且該XVI族元素可藉由將該等金屬奈米粒子與含S奈米粒子及/或含Se奈米粒子混合而充分供應至該薄膜內部。因此，根據本發明之太陽能電池可比使用現有CZTS奈米粒子的情況具有更高之光電效率。
從以下詳細描述並結合附圖，將更清楚暸解本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點；該等附圖中：圖1為示意圖示根據本發明實施態樣之薄膜製備方法的流程圖；圖2為根據實施例3所形成之Cu6Sn5雙金屬奈米粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像；圖3為顯示實施例3之Cu6Sn5雙金屬奈米粒子的X射線繞射(XRD)圖；圖4為根據實施例10所形成之Cu5Zn8奈米粒子的SEM影像；圖5為根據實施例15所形成之Cu-Sn-Zn金屬間奈米粒子的SEM影像；圖6為顯示實施例15之Cu-Sn-Zn金屬間奈米粒子的XRD圖；圖7為根據實施例16所形成之Cu-Sn-Zn金屬間奈米粒子的SEM影像；圖8為顯示實施例16之Cu-Sn-Zn金屬間奈米粒子的XRD圖；圖9為顯示根據實施例17所製備之薄膜的表面之SEM影像；圖10為顯示實施例17之薄膜的XRD圖；圖11為顯示根據實施例18所製備之薄膜的剖面之SEM影像； 圖12為顯示實施例18之薄膜的XRD圖；圖13為顯示根據實施例21所製造之薄膜太陽能電池的電流-電壓(IV)特徵之圖；圖14為顯示根據實施例22所製造之薄膜太陽能電池的IV特徵之圖；圖15為顯示根據實施例23所製造之薄膜太陽能電池的IV特徵之圖；圖16為顯示根據對照實例5所製造之薄膜太陽能電池的IV特徵之圖；及圖17為顯示根據對照實例6所製造之薄膜太陽能電池的IV特徵之圖。
茲參考以下實施例更詳細描述本發明。該等實例僅用以舉例說明本發明，且不應被視為限制本發明之範圍及精神。
<實施例1> Cu-Sn粒子之合成
將包括12mmol之CuCl2及10mmol之SnCl2的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括60mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌1小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu6Sn5雙金屬奈米粒子。
<實施例2> Cu-Sn粒子之合成
將包括10mmol之CuCl2及10mmol之SnCl2的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括100mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌10小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu6Sn5雙金屬奈米粒子。
<實施例3> Cu-Sn粒子之合成
將包括12mmol之CuCl2、10mmol之SnCl2及50mmol之檸檬酸三鈉的混合水溶液在1小時內逐滴添加至包括60mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌24小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu6Sn5雙金屬奈米粒子。Cu6Sn5雙金屬奈米粒子之SEM影像及XRD圖分別示於圖2及3。
<實施例4> Cu-Sn粒子之合成
將包括10mmol之CuCl2及10mmol之SnCl2的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括150mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌24小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu6Sn5雙金屬奈米粒子。
<實施例5> Cu-Sn粒子之合成
將包括12mmol之CuCl2及10mmol之SnCl2的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括150mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌24小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu6Sn5雙金屬奈米粒子。
<實施例6> Cu-Sn粒子之合成
將包括10mmol之CuCl2及10mmol之SnCl2的二乙二醇(DEG)混合溶液逐滴緩慢添加至包括150mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌1小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu6Sn5雙金屬奈米粒子。
<實施例7> Cu-Sn粒子之合成
將包括9.5mmol之CuCl2、5mmol之SnCl2及14.5mmol之檸檬酸三鈉的混合溶液在45分鐘內逐滴添加至包括87mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌1小時以引發其間的反應，且藉由真空過濾純化所形成之粒子，然後真空乾燥以製備具有Cu6Sn5及富Cu之Cu-Sn相 的雙金屬粒子。
<實施例8> Cu-Sn粒子之合成
將包括10mmol之CuCl2及5mmol之SnCl2的DMSO溶液逐滴緩慢添加至包括90mmol之NaBH4的DMSO溶液，且所得之溶液係攪拌24小時以製備具有Cu6Sn5及富Cu之Cu-Sn相的Cu-Sn雙金屬粒子。
<實施例9> Cu-Zn粒子之合成
將包括10mmol之CuCl2及10mmol之ZnCl2的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括120mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌12小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu5Zn8雙金屬奈米粒子。
<實施例10> Cu-Zn粒子之合成
將包括10mmol之CuCl2及16mmol之ZnCl2的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括60mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌12小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu5Zn8雙金屬奈米粒子。Cu5Zn8雙金屬奈米粒子之能量色散X射線(EDX) 微量分析結果係示於下表1，且該Cu5Zn8雙金屬奈米粒子之SEM影像係圖示於圖4。
<實施例11> Cu-Zn粒子之合成
將包括10mmol之CuCl2、10mmol之ZnCl2及40mmol之酒石酸鈉的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括100mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌24小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu5Zn8雙金屬奈米粒子。
<實施例12> Cu-Sn-Zn粒子之合成
將包括18mmol之CuCl2、10mmol之SnCl2及12mmol之ZnCl2的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括300mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌24小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu6Sn5雙金屬奈米粒子及Cu5Zn8雙金屬奈米粒子。
<實施例13> Cu-Sn-Zn粒子之合成
將包括20mmol之CuCl2、10mmol之SnCl2及12mmol之ZnCl2的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括300mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌24小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu6Sn5雙金屬奈米粒子及Cu5Zn8雙金屬奈米粒子。
<實施例14> Cu-Sn-Zn粒子之合成
將包括150mmol之NaBH4的DEG溶液逐滴緩慢添加至包括19mmol之CuCl2、10mmol之SnCl2及12mmol之ZnCl2的DEG溶液，所得之溶液係攪拌24小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu6Sn5雙金屬奈米粒子及Cu5Zn8雙金屬奈米粒子。
<實施例15> Cu-Sn-Zn粒子之合成
將包括18mmol之CuCl2、10mmol之SnCl2、12mmol之ZnCl2及50mmol之酒石酸鈉的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括300mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌24小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu-Sn-Zn雙金屬奈米粒子。如感應耦 合電漿(ICP)分析之結果，該等Cu-Sn-Zn雙金屬奈米粒子展現Cu6Sn5及Cu5Zn8晶體相且具有滿足以下條件之組成比：Cu/(Zn+Sn)=0.99及Zn/Sn=1.21。該Cu-Sn-Zn雙金屬奈米粒子之SEM影像及XRD圖分別示於圖5及6。
<實施例16> Cu-Sn-Zn粒子之合成
將包括20mmol之CuCl2、10mmol之SnCl2、12mmol之ZnCl2及50mmol之酒石酸鈉的混合水溶液逐滴緩慢添加至包括300mmol之NaBH4的水溶液，所得之溶液係攪拌24小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所形成之粒子以製備Cu-Sn-Zn雙金屬奈米粒子。如ICP分析之結果，該等Cu-Sn-Zn雙金屬奈米粒子展現Cu6Sn5及Cu5Zn8晶體相且具有滿足以下條件之組成比：Cu/(Zn+Sn)=0.99及Zn/Sn=1.21。Cu-Sn-Zn雙金屬奈米粒子之SEM影像及XRD圖分別示於圖7及8。
<對照實例1> CZTS粒子之合成
乙醯丙酮銅(Cu(acac)2)、乙酸鋅(Zn(OAc)2)、SnCl2．2H2O及硫(S)係在油胺溶液中混合，該混合溶液係於惰性氣氛下在280℃攪拌1小時以引發其間的反應，且藉由離心純化所製備之粒子以製備CZTS奈米粒子。
<對照實例2> CZTS粒子之合成
Cu(acac)2、Zn(OAc)2及Sn(acac)2Br2係於油胺溶液中溶解且將其溫度升高至225℃。此處，將溶解有S之油胺溶液另外逐滴添加至該所得之溶液，且藉由離心純化所製備之粒子以製備CZTS奈米粒子。
<實施例17> 薄膜之製備
將根據實施例3所製備之Cu-Sn粒子與ZnS粒子及CuSe粒子混合，且將該混合粒子分散於以醇為底質之溶劑的混合物中以製備墨汁。然後，將該墨汁塗覆於塗覆有鉬(Mo)之玻璃基板上以形成塗膜。之後，將該塗膜抑制然後在550℃下進行快速熱退火(RTA)，從而完成以CZTS為底質之薄膜的製備。該製備之薄膜的SEM影像及XRD圖分別示於圖9及10。
<實施例18> 薄膜之製備
根據實施例15所製備之Cu-Zn-Sn粒子係分散於混合溶劑中以製備墨汁，且將該墨汁塗覆於塗覆有Mo之玻璃基板上以形成塗膜。隨後，乾燥該塗膜，與沉積有Se之玻璃基板一起加熱以具有Se氣氛，然後在550℃下進行RTA，從而完成以CZTS為底質之薄膜的製備。以CZTS 為底質之薄膜的SEM影像及XRD圖分別示於圖11及12。
<實施例19> 薄膜之製備
將實施例15之Cu-Zn-Sn粒子分散於混合溶劑中以製備墨汁，且以該墨汁塗覆於塗覆有Mo之玻璃基板上以形成塗膜。隨後，乾燥該塗膜，與沉積有S之玻璃基板一起加熱以具有S氣氛，然後在550℃下進行RTA，從而完成以CZTS為底質之薄膜的製備。
<實施例20> 薄膜之製備
將根據實施例7製備之Cu-Sn粒子(Cu/Sn=2.05)與ZnS粒子一起分散於混合溶劑中以製備墨汁，且以該墨汁塗覆於塗覆有Mo之玻璃基板上以形成塗膜。隨後，乾燥該塗膜，與沉積有S之玻璃基板一起加熱以具有S氣氛，然後在550℃下進行RTA，從而完成以CZTS為底質之薄膜的製備。
<對照實例3> 薄膜之製備
將根據對照實例1製備之CZTS粒子分散於作為溶劑的甲苯中以製備墨汁，且以該墨汁塗覆於塗覆有Au之玻 璃基板上以形成塗膜。然後，乾燥該塗膜且不進行獨立的熱處理，從而完成以CZTS為底質之薄膜的製備。
<對照實例4> 薄膜之製備
根據對照實例2所製備之CZTS粒子係分散於作為溶劑的甲苯中以製備墨汁，且將該墨汁塗覆於塗覆有Mo之鈉鈣玻璃基板上以形成塗膜。然後，乾燥該塗膜，然後在Se氣氛中於450℃下進行熱處理，從而完成以CZTS為底質之薄膜的製備。
<實施例21> 薄膜太陽能電池之製造
使用氰化鉀(KCN)溶液蝕刻根據實施例17所製備之以CZTS為底質之薄膜，藉由化學浴沉積(CBD)在其上安裝具有50nm厚度的CdS層，及隨後藉由濺鍍在其上堆疊具有100nm厚度之ZnO層及具有500nm厚度之摻雜Al之ZnO層，從而完成薄膜之製備。隨後，在該薄膜形成Al電極，從而完成薄膜太陽能電池之製造。顯示該薄膜太陽能電池之電流-電壓(I-V)特徵的圖係示於圖13。
<實施例22> 薄膜太陽能電池之製造
以與實施例21相同方式製造薄膜太陽能電池，不同 之處係使用根據實施例18所製備的薄膜。顯示該薄膜太陽能電池之I-V特徵的圖係示於圖14。
<實施例23> 薄膜太陽能電池之製造
以與實施例21相同方式製造薄膜太陽能電池，不同之處係使用根據實施例20所製備的薄膜。顯示該薄膜太陽能電池之I-V特徵的圖係示於圖15。
<對照實例5> 薄膜太陽能電池之製造
藉由CBD將CdS層安裝在根據對照實例3所製備的以CZTS為底質之薄膜上，藉由濺鍍將ZnO層及ITO層依序堆疊於其上以製備薄膜，且在該薄膜形成電極，從而完成薄膜太陽能電池之製造。顯示該薄膜太陽能電池之I-V特徵的圖係示於圖16。
<對照實例6> 薄膜太陽能電池之製造
藉由CBD將CdS層安裝在根據對照實例4所製備的以CZTS為底質之薄膜上，藉由濺鍍將ZnO層及ITO層依序堆疊於其上以製備薄膜，且在該薄膜形成電極，從而完成薄膜太陽能電池之製造。顯示該薄膜太陽能電池之I-V特徵的圖係示於圖17。
<實驗實例1>
測量實施例21、22及23以及對照實例5及6之光電效率，且測量結果係示於下表2及圖13至17。
在表2中，JSC(其為決定每一太陽能電池之效率的變量)代表電流密度，VOC表示在零輸入電流下測量之斷路電壓，光電效率意指根據入射在太陽能電池板上之光的照射之電池輸出率，及填充因數(FF)代表最大功率點之電流密度與電壓值相乘所獲得的值除以VOC乘以JSC所獲得之值所獲得的值。
見上表2，實施例21、22及23之薄膜太陽能電池具有遠高於對照實例5及6之薄膜太陽能電池的光電效率。 即，用於實施例21、22及23之薄膜太陽能電池的奈米粒子展現更旺盛之生長且呈雙金屬合金型粒子形式，因而在熱處理程序中可展現氧化安定性，因此可提供較高之薄膜品質，此造成高於對照實例5及6的光電效率。
此外，實施例21及23之薄膜太陽能電池各者包括使用藉由添加金屬奈米粒子及含S奈米粒子所製備的墨汁形成之薄膜，因而該薄膜中充分包括XVI族元素，及在實施例22中，經由在薄膜之熱處理程序中藉由添加XVI族元素而擴充體積來提高該薄膜的密度。如此，實施例21、22及23之薄膜太陽能電池具有增強的光電效率。
同時，對照實例6之薄膜太陽能電池係藉由如同在根據本發明薄膜製備方法包括於Se氣氛中熱處理作為後續程序之方法製造，因而展現比對照實例5之無熱處理程序所製造的薄膜太陽能電池更高之光電效率。然而，對照實例5及6之薄膜太陽能電池的光電效率遠低於藉由使用雙金屬奈米粒子而具有優異薄膜性質之實施例21、22及23的薄膜太陽能電池。
雖然已基於舉例說明目的揭示本發明之較佳實施態樣，但熟悉本技術之人士將明白在不違背如後附申請專利範圍所揭示之本發明範圍與精神的情況下，各種修改、添加及取代係屬可能。

Claims (22)

  1. 一種製備用於形成太陽能電池之吸光層的金屬奈米粒子之方法，該方法包括：製備包含還原劑之第一溶液；製備包含至少兩種選自由以下所組成之群組的鹽之第二溶液：銅(Cu)鹽、鋅(Zn)鹽及錫(Sn)鹽；藉由將該第二溶液逐滴添加至該第一溶液來製備混合物；及藉由該混合物之反應合成至少一種金屬奈米粒子及純化該等合成之金屬奈米粒子，其中該混合物中該等鹽對該還原劑的混合比基於莫耳比計為1：1至1：20。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該還原劑為有機還原劑及/或無機還原劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該還原劑為選自由以下所組成之群組之一者：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H2、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗壞血酸及三乙醇胺。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一及第二溶液各者的溶劑為選自由以下所組成之群組的至少一者：水、二乙二醇、甲醇、油胺、乙二醇、三乙二醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹽為選自由以下所組成之群組的至少一者：氯化物、溴化物、碘化 物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、亞硫酸鹽、乙醯丙酮鹽及氫氧化物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二溶液另外包含封端劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該封端劑為選自由以下所組成之群組的至少一者：L-酒石酸氫二鈉去水物、酒石酸鉀鈉、丙烯酸鈉、聚(丙烯酸鈉鹽)、檸檬酸鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸二鈉、葡萄糖酸鈉、抗壞血酸鈉、山梨醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1,2-乙二硫醇及乙硫醇。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該第二溶液中之該封端劑的量根據1莫耳該第一溶液與該第二溶液之混合物中的金屬鹽計為大於0莫耳至20莫耳。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等金屬奈米粒子係製備成雙金屬或金屬間合金的形式。
  10. 一種藉由使用墨汁組成物製備包括吸光層之薄膜的方法，該方法包括：製備包含還原劑之第一溶液；製備包含至少兩種選自由以下所組成之群組的鹽之第二溶液：銅(Cu)鹽、鋅(Zn)鹽及錫(Sn)鹽；藉由將該第二溶液逐滴添加至該第一溶液來製備混合物；藉由該混合物之反應合成至少一種金屬奈米粒子及純化該等合成之金屬奈米粒子， 藉由將合成之一種金屬奈米粒子或包含至少兩種選自由Cu、Zn及Sn所組成之群組的金屬之至少兩種金屬奈米粒子的混合物分散在溶劑中來製備墨汁；將該墨汁塗覆在具備電極的基座上；及乾燥並熱處理該塗覆在該具備電極之基座上的墨汁，其中該混合物中該等鹽對該還原劑的混合比基於莫耳比計為1：1至1：20。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該製備包括藉由將含S奈米粒子及/或含Se奈米粒子與一種金屬奈米粒子或至少兩種金屬奈米粒子之混合物一起分散在該溶劑中來製備墨汁。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該等金屬奈米粒子係選自由以下所組成之群組的至少一者：Cu-Sn雙金屬金屬奈米粒子、Cu-Zn雙金屬金屬奈米粒子、Sn-Zn雙金屬金屬奈米粒子及Cu-Sn-Zn金屬間金屬奈米粒子。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該等金屬奈米粒子為Cu-Sn雙金屬金屬奈米粒子。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該等含S奈米粒子或該等含Se奈米粒子為至少一種選自由以下所組成之群組的化合物：ZnS、SnS、SnS2、CuS、CuyS(其中0.5y2.0)、ZnSe、SnSe、SnSe2、CuSe及CuySe(其中0.5y2.0)。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該等金屬 奈米粒子對該等含S奈米粒子及/或含Se奈米粒子的混合比係決定為在該墨汁中之金屬的組成滿足下示條件之範圍內：0.5Cu/(Zn+Sn)1.5且0.5Zn/Sn2。
  16. 如申請專利範圍第10項之方法，其中用於該製備之溶劑為至少一種選自由以下所組成之群組的有機溶劑：烷烴、烯烴、炔烴、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有機鹵化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、磷酸酯、亞碸及醯胺。
  17. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該製備係藉由進一步添加添加劑進行。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該添加劑為選自由以下所組成之群組的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纖維素及DispersBYK110。
  19. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該熱處理係於S或Se之存在下進行。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中S或Se之存在係藉由供應氣態H2S或H2Se或經由加熱供應氣態Se或S而獲得。
  21. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該熱處理係在400℃至900℃之溫度下進行。
  22. 如申請專利範圍第10項之方法，其另外包括在該塗覆之後堆疊S或Se。
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