JP6194108B2 - 太陽電池の光吸収層製造用インク組成物及びこれを使用した薄膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、太陽電池の光吸収層製造用インク組成物及びこれを使用した薄膜の製造方法に関し、より詳細には、コア―シェル構造のナノ粒子；及びバイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、または金属カルコゲナイドナノ粒子；を含む太陽電池の光吸収層製造用インク組成物及びこれを使用した薄膜の製造方法に関する。
太陽電池は、開発初期から高価な製造過程の光吸収層及び半導体物質としてケイ素（Ｓｉ）を使用して製作されてきた。太陽電池をより経済的に産業に利用できるように製造するために、薄膜太陽電池の構造物として低費用のＣＩＧＳ（銅―インジウム―ガリウム―スルホ―ジ―セレナイド、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）などの光吸収物質を用いた製品が開発されてきた。前記ＣＩＧＳ系の太陽電池は、典型的に後面電極層、ｎ―型接合部、及びｐ―型吸光層を含んで構成される。このようにＣＩＧＳ層を基材とする太陽電池は、１９％を超える電力変換効率を有する。しかし、ＣＩＧＳ系の薄膜太陽電池に対する潜在性にもかかわらず、インジウム（Ｉｎ）の原価と供給量の不足が、ＣＩＧＳ系の光吸収層を用いた薄膜太陽電池の広範囲な用途及び適用性に主要な障害となっているので、Ｉｎ―ｆｒｅｅやＩｎ―ｌｅｓｓの低価の汎用元素を用いる太陽電池の開発が至急な実情にある。
したがって、最近は、前記ＣＩＧＳ系の光吸収層に対する代案として、超低価の金属元素である銅、亜鉛、スズ、硫黄、またはセレニウム元素を含むＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４）系太陽電池が注目されている。前記ＣＺＴＳは、約１．０ｅＶ〜約１．５ｅＶの直接バンドギャップ（ｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄ ｇａｐ）及び１０４ｃｍ−１以上の吸収係数を有しており、相対的に埋蔵量が豊かで、且つ価格が低いＳｎとＺｎを使用するという長所を有している。
１９９６年に初めてＣＺＴＳヘテロ―接合ＰＶ電池が報告されたが、現在までもＣＺＴＳを基盤にした太陽電池の技術はＣＩＧＳの太陽電池の技術より劣っており、ＣＺＴＳ電池に対する光電効率は、１０％以下としてＣＩＧＳに比べて未だに多く不足している状態である。ＣＺＴＳの薄膜は、スパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー蒸着法、噴霧熱分解法、電着／熱硫化（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、Ｅ―ビーム、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／熱硫化、及びゾル―ゲルの方法を用いて製造されてきた。
製造方法と関連して、ＷＯ２００７―１３４８４３は、真空方式のスパッタリング方法でＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを同時にまたは順次積層した後、ＳまたはＳｅ雰囲気下で熱処理することによってＣＺＴＳ層を形成する方法を開示しており、一部の論文（Ｐｈｙｓ，Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．Ｃ．２００６，３，２８４４．／Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．２０１１；１９：９３―９６）では、真空方式の同時蒸発法でＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳまたはＳｅを同時に基材上に蒸着させることによってＣＺＴＳ層を形成する方法を開示している。しかし、前記各技術は、比較的によく制御された状態で蒸着が可能であるという長所を有するが、高価の装備を使用するので工程費用が多くかかり、生産に限界がある。
一方、ＰＣＴ／ＵＳ／２０１０―０３５７９２では、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体粒子を含むインクを用いて基材上に熱処理することによって薄膜を形成した内容を開示しているが、前記ＣＺＴＳ前駆体粒子を形成する方法と関連して、ＪＡＣＳ、２００９、１３１、１１６７２では、高熱注入法でＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎの前駆体を含む溶液とＳまたはＳｅが含まれた溶液とを高温で混合することによってＣＺＴＳナノ粒子を形成する方法を開示しており、ＵＳ２０１１―００９７４９６は、ＣＺＴＳ層形成用前駆体として、ヒドラジンにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ塩を過量のＳまたはＳｅと共に溶かしたものを使用し、後続工程で熱処理とセレン化を通じてＣＺＴＳ層を形成する方法を開示している。しかし、高熱注入法は、安全性に問題を有し、ヒドラジンを用いた溶液工程は、過量のＳまたはＳｅを含むカルコゲン（ｃｈａｌｃｏｇｅｎ）化合物が含有されたヒドラジンが、毒性が強く、且つ反応性が大きい潜在的爆発性の溶媒であるので高い危険性を内在しており、これを取り扱うことが容易でないので工程の困難がある。
したがって、既存のＣＺＴＳ層の製造工程より低廉で、且つ安全な製造方法で酸化に対して安定的であるだけでなく、高い効率の光吸収層を形成できる薄膜太陽電池に対する技術の必要性が高い実情にある。
国際公開第２００７／１３４８４３号 国際公開第２０１１／０６５９９４号 米国特許出願公開第２０１１／００９７４９６号明細書
Ｐｈｙｓ，Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．Ｃ．２００６年、３巻、２８４４頁 Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．２０１１年、１９巻、９３―９６頁 ＪＡＣＳ、２００９年、１３１巻、１１６７２頁
本発明は、前記のような従来技術の問題と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者等は、深度ある研究と多様な実験を繰り返した結果、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコアと、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含むシェルとからなるコア―シェル構造のナノ粒子をスズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子と共に使用して光吸収層を製造する場合、低廉で且つ安全な工程が可能であり、生産性を高めるだけでなく、酸化に対して安定的であり、高い密度のＣＺＴＳ系太陽電池用光吸収層を成長させることによって光電効率を向上させ得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明に係る太陽電池の光吸収層製造用インク組成物は、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコアと、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含むシェルとからなるコア―シェル構造のナノ粒子；及びスズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子；が溶媒に分散されていることを特徴とする。
ここで、「カルコゲナイド」は、ＶＩ族元素、例えば、硫黄（Ｓ）及び／またはセレニウム（Ｓｅ）を含む物質を意味する。
一般に、ＣＺＴＳ結晶形ナノ粒子を使用してＣＺＴＳ薄膜を形成する場合、既に形成された結晶が小さいので、その後の薄膜を形成する過程で結晶のサイズを増加させにくく、このようにそれぞれのグレーンが小さい場合は、境界面が伸びてしまい、境界面で生じる電子の損失のため効率が低下するしかない。
これに比べて、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むが、ＣＺＴＳ結晶形態ではなく、互いに分離されて存在するＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎなどの元素が二次相を経てＣＺＴＳを形成する場合は、薄膜の形成過程でそれぞれの元素が再配置されながら結晶が成長するので、膜密度の向上、結晶サイズの向上を誘導することができる。
したがって、薄膜に使用されるナノ粒子は、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎを含み、ＣＺＴＳ結晶でない形態を取るべきである。
そこで、本出願の発明者等は、深度ある研究を繰り返えした結果、大量生産が可能な金属ナノ粒子、または金属カルコゲナイドナノ粒子と共に、二種類のカルコゲナイドが金属と適宜混合されて安定的な相をなすコア―シェル構造の前駆体を共に使用して薄膜を形成する場合、前記問題を適宜解決できることを明らかにした。
一つの具体的な例において、大量生産が可能な前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子は、スズ（Ｓｎ）含有バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子であって、Ｃｕ３ＳｎまたはＣｕ６Ｓｎ５であり得る。また、前記金属カルコゲナイドナノ粒子は、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子であって、ＳｎｚＳ（０．５≦ｚ≦２．０）及び／またはＳｎｗＳｅ（０．５≦ｗ≦２．０）で、詳細には、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ及びＳｎＳｅ２からなる群から選ばれる一つ以上であり得る。
ここで、ＣＺＴＳ薄膜の組成比を合わせるためには、前記スズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子と共に、その他の金属元素を含むカルコゲナイドがさらに必要であるが、Ｃｕ、Ｚｎを含むカルコゲナイドをそれぞれ合成して混合する場合は、金属の不均一な組成比が問題となり得るので、本出願の発明者等は、Ｃｕ、Ｚｎを同時に含むコア―シェル構造のナノ粒子を開発することによって、前記組成不均一の問題も解決した。
一つの具体的な例において、前記銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドは、ＣｕＳ、ＣｕｘＳ（１．７≦ｘ≦２．０）、ＣｕＳｅ、及びＣｕｙＳｅ（１．７≦ｙ≦２．０）からなる群から選ばれる一つ以上で、詳細には、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、及びＣｕＳｅからなる群から選ばれる一つ以上で、より詳細にはＣｕＳ及び／またはＣｕＳｅであり得る。
また、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドは、ＺｎＳ、及び／またはＺｎＳｅであり得る。
一方、構造と関連して、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドがコアで、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドがシェルである場合、ＺｎとＣｕのイオン化傾向の差のため、コア―シェル構造のナノ粒子を製造するとき、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドコアのＺｎの一部がイオン化されながらＣｕが還元されやすく、その結果、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドコアと銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドシェルが明確に作られず、混合されている形態が形成されやすいので、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドがコアである場合に比べて特別な長所を期待しにくく、むしろ、亜鉛（Ｚｎ）イオンの消失などの問題がある。
その一方、本願発明のように、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドがコアで、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドがシェルである場合、コアとシェルの厚さ比率を調節し、最終ＣＺＴＳ薄膜の組成比を調節しやすいので、多様な組成比のＣＺＴＳ膜の形成に使用できるという長所がある。
一つの具体的な例において、前記コアの粒径は２０ナノメートル〜２００ナノメートルであり得る。
前記範囲を逸脱して、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコアのサイズが過度に大きい場合は、シェルまで形成したコア―シェル構造のナノ粒子サイズが過度に大きくなり、１マイクロメートル〜２マイクロメートルの厚さを有する最終薄膜での各粒子間の空隙が大きくなるので好ましくなく、コアのサイズが過度に小さい場合は、各粒子間の凝集が容易であるだけでなく、最終薄膜が適切な組成比を有するためのシェルの厚さが過度に薄くなり、シェルを形成するとき、適切な厚さに形成しにくいので好ましくない。
一方、前記シェルの厚さは、コアを形成した後、その表面にシェルを形成するときの反応時間、反応温度、反応物の濃度などによって調節されるが、これを調節して形成するシェルの厚さは、１ナノメートル〜７５ナノメートルの範囲であることが好ましい。
前記亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含むシェルの厚さは、目標とするＣＺＴＳ薄膜の全体的な組成比及びコアとの組成比を勘案して決定されるが、最終薄膜の組成比はＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．５〜２．５：０．９〜１．５：１程度の組成比であることが好ましいので、金属ナノ粒子と混合してＣＺＴＳ薄膜を形成する場合、前記コア―シェル構造のナノ粒子は、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．３〜１．３：０．９〜１．５の組成比を有することができ、その結果、前記コアの粒径が２０ナノメートル〜２００ナノメートルであるとき、シェルは前記範囲の厚さを有することができる。
一方、前記で言及したように、最終薄膜の組成比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．５〜２．５：０．９〜１．５：１程度の組成比であることが好ましいので、前記コア―シェル構造のナノ粒子と；スズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子は、０．５＜Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）＜１．４になる範囲で混合することができる。
一つの具体的な例において、前記溶媒としては、一般的な有機溶媒であれば特別に制限されなく、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、亜リン酸系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシ化物系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）から選ばれた有機溶媒を単独で使用したり、これらから選ばれた一つ以上の有機溶媒が混合された形態で使用することができる。
具体的に、前記アルコール系溶媒は、エタノール、１―プロパノール、２―プロパノール、１―ペンタノール、２―ペンタノール、１―ヘキサノール、２―ヘキサノール、３―ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＤＥＧＭＥＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＰＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＢＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、２―メチル―１―プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ＰＧＰＥ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２―ＰＤ（１，２―ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，３―ＰＤ（１，３―ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，４―ＢＤ（１，４―ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，３―ＢＤ（１，３―ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、α―テルピネオール（α―ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール、２―（エチルアミノ）エタノール（２―（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、２―（メチルアミノ）エタノール（２―（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、及び２―アミノ―２―メチル―１―プロパノールから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ＤＥＴＡ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、ＴＥＴＡ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｉｎｅ）、トリエタノールアミン、２―アミノエチルピペラジン、２―ヒドロキシエチルピペラジン、ジブチルアミン、及びトリス（２―アミノエチル）アミンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記チオール系溶媒は、１，２―エタンジチオール、ペンタンチオール、へキサンチオール、及びメルカプトエタノールから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記アルカン系（ａｌｋａｎｅ）溶媒は、へキサン、ヘプタン、オクタンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）溶媒は、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）溶媒は、クロロホルム、メチレンクロリド、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒は、アセトニトリルであり得る。
前記ケトン系（ｋｅｔｏｎｅ）溶媒は、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及びアセチルアセトンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）溶媒は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び１，４―ジオキサンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記スルホキシ化物系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）溶媒は、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、及びスルホランから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記アミド系（ａｍｉｄｅ）溶媒は、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＮＭＰ（ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）から選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記エステル系（ｅｓｔｅｒ）溶媒は、エチルラクテート（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）、ｒ―ブチロラクトン、及びエチルアセトアセテートから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）溶媒は、プロピオン酸、へキサン酸、メソ―２，３―ジメルカプトコハク酸（ｍｅｓｏ―２，３―ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、チオ乳酸（ｔｈｉｏｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、及びチオグリコール酸から選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
しかし、前記各溶媒は、一つの例示であって、これに限定されることはない。
場合に応じては、前記インク組成物に添加剤をさらに添加して製造することができる。
前記添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘剤、フィルム条件剤、抗酸化剤、流動剤、平滑性添加剤、及び腐食抑制剤からなる群から選ばれるいずれか一つ以上で、詳細には、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ―ｔｅｒｒａ ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ―ｔｅｒｒａ ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパースＢＹＫ１１０（ＤｉｓｐｅｒｓＢＹＫ１１０）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上であり得る。
また、本発明は、前記コア―シェル構造のナノ粒子の製造方法を提供する。前記製造方法は、
（ｉ）硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）、及び硫黄（Ｓ）またはセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選ばれる１種以上のＶＩ族ソースを含む第１の溶液を準備する過程；
（ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩を含む第２の溶液と、亜鉛（Ｚｎ）塩を含む第３の溶液とを準備する過程；
（ｉｉｉ）前記第１の溶液と第２の溶液とを混合することによって混合物を製造する過程；
（ｉｖ）前記混合物の反応によって銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドコア粒子を合成する過程；及び
（ｖ）前記過程（ｉｖ）のコア粒子を含む生成物に前記第３の溶液を混合することによってシェルを形成した後で精製する過程；
を含むことを特徴とする。
一つの具体的な例において、前記第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液の溶媒は、互いに独立的に、水、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、グリコール類溶媒、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、及びジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）からなる群から選ばれる一つ以上であり得る。
前記グリコール類溶媒は、これに限定されることはないが、例えば、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＮＭＰ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏ ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ：ＤＥＧＭＥＥ）及びトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
一つの具体的な例において、前記第１の溶液に含まれるＶＩ族ソースは、Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｃａ２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ＳｅＣｌ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｃａ２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｓ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの水和物からなる群から選ばれる一つ以上であるか、有機物として、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、及びセレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）からなる群から選ばれる一つ以上であり得る。
一つの具体的な例において、前記第２の溶液及び第３の溶液に含まれる成分である塩は、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、及び水酸化物（ｈｙｄｏｘｉｄｅ）からなる群から選ばれる一つ以上の形態であり得る。
一方、前記過程（ｉｉｉ）のように第１の溶液に第２の溶液を混合する場合、前記ＶＩ族ソースは、銅（Ｃｕ）塩１モルに対して０．５モル以上、詳細には、０．５モル〜４モルの範囲内の所望の組成比で含まれ得る。
前記の範囲を逸脱して、ＶＩ族ソースが０．５モル未満で含まれる場合は、ＶＩ族元素の十分な提供が不可能であるので、ＣｕＳ（Ｓｅ）や、Ｃｕ２Ｓ（Ｓｅ）などの安定的な相が形成されなくなり、以後の工程で相が変わったり、分離された金属が酸化され得るという問題があるので好ましくない。
また、ＶＩ族ソースが４モルを超えて含まれる場合は、意図しないＶＩ族元素が生成される確率が増加し、薄膜を製造するための熱処理工程でＶＩ族ソースが蒸発しながら最終薄膜に空隙が過度に形成され得る確率が増加するという問題があり得る。
このとき、前記第２の溶液を第１の溶液にゆっくり滴加しながら前記混合物を撹拌すると、組成及び粒子サイズが均一な形態の銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドコア粒子を得ることができる。
また、前記過程（ｖ）から確認できるように、前記過程を通じて製造されたコア粒子である銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイド粒子は、その表面にシェルを形成するために、亜鉛（Ｚｎ）塩を含む第３の溶液と混合することができる。
このとき、前記混合時、亜鉛（Ｚｎ）塩の濃度によってもシェルの厚さが決定されるので、最終薄膜の組成比によって亜鉛（Ｚｎ）塩の濃度を適宜定めることができる。
一つの具体的な例において、前記第３の溶液の混合時、以後のＣＺＴＳ層を形成する場合のＶＩ族元素の部分的な不足を解決するためにＶＩ族ソースをさらに添加することができ、このとき、前記ＶＩ族ソースは、以前の銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドコア粒子形成工程で残留するＶＩ族元素の量を勘案して添加され得る。
一方、前記スズ（Ｓｎ）含有バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子は、還元剤を使用して製造され得るが、Ｃｕ―Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子の形成方法を例に挙げると、
（ｉ）還元剤を含む第１の溶液を準備する過程；
（ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩、及びスズ（Ｓｎ）塩を含む第２の溶液を準備する過程；
（ｉｉｉ）前記第１の溶液に第２の溶液を滴加することによって混合物を製造する過程；及び
（ｉｖ）前記混合物の反応によって１種以上のＣｕ―Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子を合成した後で精製する過程；
を含んで製造される。
ここで、前記還元剤は、有毒なヒドラジンなどではなく、有機還元剤及び／または無機還元剤で、詳細には、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、ＬｉＢ（Ｅｔ）３Ｈ、ＮａＢＨ３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、アスコルビン酸及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる一つであり得る。前記溶液の溶媒種類及び塩の種類などは、上述した通りである。
前記第１の溶液に第２の溶液を滴加することによって混合物を製造するとき、前記塩の総量と還元剤の混合比は、例えば、モル比で１：１〜１：２０であり得る。
還元剤の含量が塩に対して過度に少なく含まれる場合は、金属塩の還元が十分に起こり得ないので、過度に小さいサイズまたは少量のバイメタリック金属ナノ粒子のみが得られるか、または、所望の元素比の粒子を得ることが難しい。また、還元剤の含量が塩の含量に対して２０倍を超えて含まれる場合は、精製過程での還元剤及び副産物を除去することが円滑でないという問題がある。
前記の含まれる各塩の量は、所望の最終生成物の含量によって適宜選択することができる。
また、前記第１の溶液及び／または第２の溶液には、金属ナノ粒子の酸化を防止するためのキャッピング剤などがさらに含まれることもある。
前記製造方法は、一つの例示であって、所望の金属ナノ粒子によって、金属塩の金属種類を多様に選択することができる。
また、前記スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子の製造方法は、前記銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドコア粒子を製造する方法で銅（Ｃｕ）塩の代わりにスズ（Ｓｎ）塩を使用することを除いては同一である。
一方、本出願の発明者等は、前記のように製造されたコア―シェル構造のナノ粒子が既存のＣＺＴＳナノ粒子に比べて酸化に対して安定的であり、反応性に優れることを確認し、さらに深度ある研究を繰り返えした結果、前記コア―シェル構造のナノ粒子と；前記スズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子を共に使用して光吸収層を製造する場合、より優れた膜質を提供することを確認した。
したがって、本発明は、前記太陽電池の光吸収層製造用インク組成物を使用した薄膜の製造方法も提供する。
本発明に係る薄膜の製造方法は、
（ｉ）コア―シェル構造のナノ粒子；及びスズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子を溶媒と共に混合することによってインクを製造する過程；
（ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程；及び
（ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後で熱処理する過程；
を含むことを特徴とする。
前記過程（ｉｉ）のコーティング層を形成する方法は、例えば、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）コーティング、接触プリンティング、上部フィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、下部フィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ノズルフィードリバース（ｎｏｚｚｌｅ ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、マイクログラビア（ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、リバースマイクログラビア（ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、ローラーコーティング、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）コーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット（ｊｅｔ）沈着、噴霧沈着からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、４００℃〜９００℃の範囲の温度で行うことができる。
一方、より高い密度の太陽電池の薄膜を製造するためには、セレン化工程を含むことができ、前記セレン化工程は、多様な方法によって行うことができる。
第１の例において、前記セレン化工程は、前記過程（ｉ）において、コア―シェル構造のナノ粒子；及びスズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子と共に、Ｓ及び／またはＳｅを粒子の形態で溶媒に分散させることによってインクを製造し、過程（ｉｉｉ）の熱処理を行うことによって達成することができる。
第２の例において、前記セレン化過程は、前記過程（ｉｉｉ）の熱処理をＳまたはＳｅが存在する条件で行うことによって達成することができる。
詳細には、前記ＳまたはＳｅ元素が存在する条件は、Ｈ２ＳまたはＨ２Ｓｅをガス形態で供給したり、ＳｅまたはＳを加熱して気体状態で供給することによって可能である。
第３の例において、前記セレン化工程は、前記過程（ｉｉ）後にＳまたはＳｅを積層した後、過程（ｉｉｉ）を進行することによって達成することができる。詳細には、前記積層は、溶液工程によって行うことができ、蒸着方法によって行うこともできる。
また、本発明は、前記方法で製造された薄膜を提供する。
前記薄膜は、０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内の厚さを有することができ、より詳細には、薄膜の厚さは０．５μｍ〜２．５μｍであり得る。
薄膜の厚さが０．５μｍ未満である場合は、光吸収層の密度と量が十分でないため所望の光電効率を得ることができなく、薄膜が３．０μｍを超える場合は、電荷運搬者（ｃａｒｒｉｅｒ）の移動距離が増加することによって再結合が起こる確率が高くなるので、これによる効率低下が発生するようになる。
さらに、本発明は、前記薄膜を使用して製造される薄膜太陽電池を提供する。
薄膜の太陽電池を製造する方法は、当業界に既に知られているので、本明細書ではそれについての説明を省略する。
製造例１で製造されたＣｕＳナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 製造例１で製造されたＣｕＳナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 製造例５で製造されたＣｕＳナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 製造例５で製造されたＣｕＳナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 製造例８で製造されたＣｕＳナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 製造例８で製造されたＣｕＳナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 製造例１２で製造されたＣｕＳナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 製造例１２で製造されたＣｕＳナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 製造例１３で製造されたＣｕＳナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 製造例１３で製造されたＣｕＳナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 製造例１７で製造されたＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―ｓｈｅｌｌナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 製造例１７で製造されたＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―ｓｈｅｌｌナノ粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 製造例１８で製造されたＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―ｓｈｅｌｌナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 製造例１８で製造されたＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―ｓｈｅｌｌナノ粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 製造例１９で製造されたＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―ｓｈｅｌｌナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 製造例１９で製造されたＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―ｓｈｅｌｌナノ粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 製造例２２で製造されたＣｕ６Ｓｎ５粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 製造例２２で製造されたＣｕ６Ｓｎ５粒子のＸＲＤグラフである。 実施例１で形成されたＣＺＴＳＳｅ薄膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で形成されたＣＺＴＳＳｅ薄膜のＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 実施例２で形成されたＣＺＴＳＳｅ薄膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２で形成されたＣＺＴＳＳｅ薄膜のＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 比較例１で形成されたＣＺＴＳＳｅ薄膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらのみに限定されることはない。
＜製造例１＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのＮａ２Ｓを含む水溶液１５０ｍＬに５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含む水溶液１００ｍＬを滴加した後、２時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを図１及び図２に示した。
＜製造例２＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２及び１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含む水溶液２００ｍＬを撹拌して８０℃以上に加熱し、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例３＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含む水溶液６０ｍＬを８０℃以上に加熱し、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含む水溶液６０ｍＬをゆっくり滴加した後、３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例４＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ：ＤＥＧ）溶液６０ｍＬを６０℃以上に加熱し、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＥＧ溶液６０ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら１時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例５＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＥＧ溶液３００ｍＬを１２０℃に加熱し、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＥＧ溶液１００ｍＬを滴加した後、１２０℃の温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを図３及び図４に示した。
＜製造例６＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２及び１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ：ＥＧ）溶液８０ｍＬを１００℃に加熱した後、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例７＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
ＤＥＧ溶液２００ｍＬを１２０℃以上に加熱し、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例８＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＥＧ溶液２５０ｍＬを１７０℃以上に加熱し、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを図５及び図６に示した。
＜製造例９＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＥＧ溶液２５０ｍＬを１７０℃以上に加熱し、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例１０＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）溶液２００ｍＬを１２０℃以上に加熱し、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＭＦ溶液５０ｍＬを滴加した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＭＦ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例１１＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含む水溶液２５０ｍＬを１７０℃以上に加熱し、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例１２＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
ＰＶＰ ３ｇが含まれたＤＥＧ溶液２００ｍＬを１２０℃以上に加熱し、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを図７及び図８に示した。
＜製造例１３＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
ドデシルアミン１ｇが含まれたＤＥＧ溶液２００ｍＬを１２０℃以上に加熱し、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを図９及び図１０に示した。
＜製造例１４＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのチオ硫酸ナトリウムを含む水溶液１００ｍＬに５０ｍｍｏｌのクエン酸を含む水溶液１００ｍＬを滴加して８０℃以上に加熱した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含む水溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例１５＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのチオ硫酸ナトリウムを含むＥＧ溶液１００ｍＬに５０ｍｍｏｌのクエン酸を含むＥＧ溶液１００ｍＬを滴加して８０℃以上に加熱した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例１６＞
［ＣｕＳ粒子の合成］
５ｍｍｏｌのチオ尿素を含むＥＧ溶液１００ｍＬを８０℃以上に加熱し、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＥＧ溶液１００ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら３時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子を製造した。
＜製造例１７＞
［ＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―Ｓｈｅｌｌナノ粒子の合成］
実施例５のように合成したＣｕＳナノ粒子５ｍｍｏｌに常温で１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド、８ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２及び１０ｍｍｏｌを含むＤＥＧ溶液１００ｍＬを滴加して８０℃以上に加熱し、温度を維持して３時間撹拌した後、遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子の表面にＺｎＳシェルが形成されたナノ粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を図１１及び図１２に示した。
＜製造例１８＞
［ＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―Ｓｈｅｌｌナノ粒子の合成］
実施例１２のように合成したＣｕＳナノ粒子５ｍｍｏｌが含まれたＤＥＧ溶液１００ｍＬを８０℃以上に加熱し、１６ｍｍｏｌのチオアセトアミドが含まれたＤＥＧ溶液５０ｍＬと８ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持して３時間撹拌した後、生成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子の表面にＺｎＳシェルが形成されたナノ粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を図１３及び図１４に示した。
＜製造例１９＞
［ＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―Ｓｈｅｌｌナノ粒子の合成］
実施例１２のように合成したＣｕＳナノ粒子５ｍｍｏｌに１６ｍｍｏｌのチオ尿素及び８ｍｍｏｌのＺｎ（ＯＡｃ）２を含むＤＥＧ溶液１５０ｍＬを滴加して１５０℃以上に加熱し、温度を維持して３時間撹拌した後、生成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子の表面にＺｎＳシェルが形成されたナノ粒子を得た。
＜製造例２０＞
［ＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―Ｓｈｅｌｌナノ粒子の合成］
実施例１３のように合成したＣｕＳナノ粒子５ｍｍｏｌに１６ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＥＧ溶液１００ｍＬを添加して１００℃以上に加熱し、８ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持して３時間撹拌した後、生成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子の表面にＺｎＳシェルが形成されたナノ粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を図１５及び図１６に示した。
＜製造例２１＞
［ＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―Ｓｈｅｌｌナノ粒子の合成］
実施例１３のように合成したＣｕＳナノ粒子５ｍｍｏｌに１６ｍｍｏｌのチオ尿素を含むＤＥＧ溶液１００ｍＬを添加して１００℃以上に加熱し、８ｍｍｏｌのＺｎ（ＯＡｃ）２を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持して３時間撹拌した後、生成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕＳナノ粒子の表面にＺｎＳシェルが形成されたナノ粒子を得た。
＜製造例２２＞
［Ｃｕ６Ｓｎ５粒子の合成］
窒素雰囲気でＮａＢＨ４ １５０ｍｍｏｌを溶かした水溶液２００ｍＬを強く撹拌しながらＳｎＣｌ２ １０ｍｍｏｌ及びＣｕＣｌ２ １２ｍｍｏｌを含む水溶液１００ｍＬを徐々に点滴し、８時間以上反応して形成された粒子を遠心分離法で精製することによってＣｕ６Ｓｎ５組成のナノ粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及びＸＲＤグラフを図１７及び図１８に示した。
＜実施例１＞
［ＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―Ｓｈｅｌｌナノ粒子及びＣｕ６Ｓｎ５ナノ粒子を用いた薄膜の製造］
製造例１７で製造されたＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―Ｓｈｅｌｌナノ粒子と製造例２２で製造されたＣｕ６Ｓｎ５粒子を共に混合し、アルコール系溶媒からなる混合溶媒に分散させることによってインクを製造した後、モリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。前記コーティング膜を乾燥させた後、５７５℃でＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する工程でＳｅが蒸着されたガラス基板と共に加熱し、Ｓｅ雰囲気が造成されるようにしてＣＺＴＳＳｅ系薄膜を製造した。得られた薄膜を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを図１９と図２０に示した。
＜実施例２＞
［ＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―Ｓｈｅｌｌナノ粒子及びＣｕ６Ｓｎ５ナノ粒子を用いた薄膜の製造］
製造例１９で製造されたＣｕＳ―ｃｏｒｅ―ＺｎＳ―Ｓｈｅｌｌナノ粒子と製造例２２で製造されたＣｕ６Ｓｎ５粒子を共に混合し、これをアルコール系溶媒からなる混合溶媒に分散させることによってインクを製造した後、これをモリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。前記コーティング膜を乾燥させた後、５７５℃でＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する工程でＳｅが蒸着されたガラス基板と共に加熱し、Ｓｅ雰囲気が造成されるようにしてＣＺＴＳＳｅ系薄膜を製造した。得られた薄膜を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを図２１と図２２に示した。
＜比較例１＞
［ＣｕＳ、ＺｎＳナノ粒子及びＣｕ６Ｓｎ５ナノ粒子を用いた薄膜の製造］
ＣｕＳナノ粒子とＺｎＳナノ粒子をそれぞれ合成した後、製造例２２で製造されたＣｕ６Ｓｎ５粒子を共に混合し、これをアルコール系混合溶媒に分散させることによってインクを製造した後、これをモリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。前記コーティング膜を乾燥させた後、５７５℃でＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する工程でＳｅが蒸着されたガラス基板と共に加熱し、Ｓｅ雰囲気が造成されるようにしてＣＺＴＳＳｅ系薄膜を製造した。得られた薄膜を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２３に示した。
＜実験例１＞
実施例１、２及び比較例１の薄膜電子顕微鏡写真を分析した。
図１９、図２１、及び図２３を参照すると、本発明に係るインク組成物を使用すると、ＣｕＳナノ粒子及びＺｎＳナノ粒子を別途に製造して混合したインク組成物を使用する場合に比べて、均一で且つ膜密度の高いＣＺＴＳＳｅ系薄膜を形成できることを確認することができる。これは、ＣｕとＺｎの酸化を防止しながらも所望のサイズの粒子を形成するので、Ｓｎを含むナノ粒子との均一な混合が容易であり、数百ナノメートル領域内で均一な組成を維持できるためである。
本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことが可能であろう。
以上説明したように、本発明によって銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコアと、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含むシェルとからなるコア―シェル構造のナノ粒子をスズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子と共に使用して光吸収層を製造することによって、工程費用を低下させることができ、安全な工程が可能であるので生産性を高めることができる。
また、前記コア―シェル構造のナノ粒子は、酸化に対して安定的であり、反応性に優れ、優れた膜質のＣＺＴＳ系太陽電池用光吸収層を成長させることができ、結果的に、本発明に係る太陽電池の光電効率が向上するという効果を有する。

Claims (22)

  1. 銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコアと、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含むシェルと、からなるコア―シェル構造のナノ粒子；及びスズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子；が溶媒に分散されていることを特徴とする太陽電池の光吸収層製造用インク組成物。
  2. 前記コアの粒径は２０ナノメートル〜２００ナノメートルであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の光吸収層製造用インク組成物。
  3. 前記シェルの厚さは１ナノメートル〜７５ナノメートルであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の光吸収層製造用インク組成物。
  4. 前記銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドは、ＣｕＳ、ＣｕｘＳ（１．７≦ｘ≦２．０）、ＣｕＳｅ、及びＣｕｙＳｅ（１．７≦ｙ≦２．０）からなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の光吸収層製造用インク組成物。
  5. 前記亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドは、ＺｎＳ、及び／またはＺｎＳｅであることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の光吸収層製造用インク組成物。
  6. 前記スズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子は、Ｃｕ３ＳｎまたはＣｕ６Ｓｎ５であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池光吸収層製造用インク組成物。
  7. 前記スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子は、ＳｎｚＳ（０．５≦ｚ≦２．０）及び／またはＳｎｗＳｅ（０．５≦ｗ≦２．０）であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池光吸収層製造用インク組成物。
  8. 前記コア―シェル構造のナノ粒子と；スズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子；は、０．５＜Ｃｕ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）＜１．４になる範囲で混合されたことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池光吸収層製造用インク組成物。
  9. 前記溶媒は、アルカン系、アルケン系、アルキン系、芳香族化合物系、ケトン系、ニトリル系、エーテル系、エステル系、有機ハロゲン化物系、アルコール系、アミン系、チオール系、カルボン酸系、水素化リン系、リン酸塩系、硫酸化物系、及びアミド系からなる群から選ばれた一つ以上の有機溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池光吸収層製造用インク組成物。
  10. 前記インク組成物は、添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池光吸収層製造用インク組成物。
  11. 前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、アンチテラ２０４、アンチテラ２０５、エチルセルロース、及びディスパースＢＹＫ１１０からなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の光吸収層製造用インク組成物。
  12. 銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコアと、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含むシェルと、からなるコア―シェル構造のナノ粒子を合成する方法であって、
    （ｉ）硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）、及び硫黄（Ｓ）またはセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選ばれる１種以上のＶＩ族ソースを含む第１の溶液を準備する過程；
    （ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩を含む第２の溶液と、亜鉛（Ｚｎ）塩を含む第３の溶液とを準備する過程；
    （ｉｉｉ）前記第１の溶液と第２の溶液とを混合することによって混合物を製造する過程；
    （ｉｖ）前記混合物の反応によって銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドコア粒子を合成する過程；及び
    （ｖ）前記過程（ｉｖ）のコア粒子を含む生成物に前記第３の溶液を混合することによってシェルを形成した後で精製する過程；
    を含むことを特徴とするコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
  13. 前記第１の溶液、第２の溶液、及び第３の溶液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、グリコール類溶媒、オレイルアミン、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
  14. 前記グリコール類溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ＮＭＰ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）及びトリエチレングリコールからなる群から選ばれるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１３に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
  15. 前記塩は、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩、アセチルアセトネート塩、及び水酸化物からなる群から選ばれる一つ以上の形態であることを特徴とする、請求項１２に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
  16. 前記ＶＩ族ソースは、Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｃａ２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ＳｅＣｌ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｃａ２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｓ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの水和物からなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
  17. 前記ＶＩ族ソースは、チオ尿素、チオアセトアミド、及びセレノ尿素からなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
  18. 前記過程（ｉｉｉ）の混合物において、ＶＩ族ソースは、銅（Ｃｕ）塩１モルに対して０．５モル〜４モルで含まれていることを特徴とする、請求項１２に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
  19. 前記過程（ｖ）のコア粒子を含む生成物に第３の溶液を混合するとき、ＶＩ族ソースをさらに添加することを特徴とする、請求項１２に記載のコア―シェル構造のナノ粒子合成方法。
  20. 請求項１に記載の太陽電池の光吸収層製造用インク組成物を使用して薄膜を製造する方法であって、
    （ｉ）コア―シェル構造のナノ粒子；及びスズ（Ｓｎ）含有バイメタリック若しくはインターメタリック金属ナノ粒子、またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子；を溶媒と共に混合することによってインクを製造する過程；
    （ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程；及び
    （ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後で熱処理する過程；
    を含むことを特徴とする薄膜の製造方法。
  21. 前記過程（ｉｉ）のコーティングは、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触プリンティング、上部フィードリバースプリンティング、下部フィードリバースプリンティング、ノズルフィードリバースプリンティング、グラビアプリンティング、マイクログラビアプリンティング、リバースマイクログラビアプリンティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット沈着、または噴霧沈着によって行われることを特徴とする、請求項２０に記載の薄膜の製造方法。
  22. 前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、４００℃〜９００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項２０に記載の薄膜の製造方法。
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