WO2016208886A1 - 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법 - Google Patents

금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법 Download PDF

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정희진
이건웅
김호영
백강준
정승열
한중탁
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한국전기연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a metal / two-dimensional nanomaterial hybrid conductive film and a method for manufacturing the same, and more particularly, to synthesize a two-dimensional nanomaterial on an outer wall of a non-noble metal-based metal having high oxidation property to prevent metal from being oxidized from air.
  • the present invention relates to a metal / two-dimensional nanomaterial hybrid conductive film capable of increasing thermal conductivity and electrical conductivity and a method of manufacturing the same.
  • Nanoparticles have unique physical properties, unlike the properties of bulk and atomic species, whereby the recent research on nanomaterials is rapidly increasing worldwide. Due to these unique physical properties, applications are emerging in many fields such as electrochemistry, microelectronics, optics, and bioengineering. In particular, in the electronic field, various components are applied to manufacture electronic components. Nanomaterials are required for the formation of fine wirings in thin films through the method. Lithography is generally used as a method of printing a pattern on a substrate, but since the process is performed through a complicated process, there is a problem that the process cost increases. Therefore, there is an urgent need for an electroconductive metal ink capable of printing a circuit directly on a film without a complicated process.
  • heat dissipating materials containing epoxy resins and inorganic fillers are used as materials for the heat dissipation. It is widely adopted. Such heat dissipating materials require excellent strength and thermal conductivity.
  • the thermally conductive and electroconductive ink materials mainly used in the industry are precious metals such as silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), etc. and the printing process due to high thermal conductivity, electrical conductivity and low oxidation characteristics. It has been recognized as a material directly applicable to.
  • precious metal-based metals have limitations in producing ultrafine wire circuits due to high price and ion migration.
  • non-noble metals such as copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), and the like, which have similar thermal and electrical conductivity as precious metals, are used. It is possible to design thin wires and have excellent economic efficiency. Nevertheless, the problem of higher process costs due to the high degree of oxidation is a major obstacle to commercialization.
  • the step of sintering the substrate is also one of the processes to be solved in the method of manufacturing the conductive film.
  • the conductive ink composed of metal particles is subjected to a sintering process to impart conductivity through connection between metal particles using heat or light energy after printing on the insulating substrate.
  • noble metal-based conductive inks with low oxidation may be calcined in the air, whereas non-noble metal inks have high oxidation and should be calcined in an inert gas, hydrogen gas atmosphere or vacuum.
  • an oxide layer stabilized for oxidation prevention is additionally formed, such as 'Polymer material of Korean Patent Office No. 10-0775077 Lithium Secondary Battery and a manufacturing method thereof'. And because of the need for materials, the process is complicated and manufacturing costs are increased.
  • an object of the present invention is to synthesize a two-dimensional nanomaterial on the outer wall of a non-noble metal-based metal having a high oxidation property to prevent the metal from being oxidized from the air and at the same time increase the thermal and electrical conductivity of the metal / two-dimensional nano
  • the present invention provides a hybrid material conductive film and a method of manufacturing the same.
  • a two-dimensional nanomaterial having excellent absorption of high energy light such as microwave is capable of rapid atmospheric firing, and a metal / two-dimensional nanomaterial hybrid conductive film and a method of manufacturing the same which minimize oxidation of metal and shorten processing time by rapid firing.
  • the above object is to form a mixed liquid in which a catalyst metal is dispersed in a precursor or precursor compound of a two-dimensional nanomaterial, and generate ultrasonic bubbles to the mixed liquid to generate micro bubbles and use energy generated when the micro bubbles collapse.
  • the conductive film manufacturing method comprising the step of decomposing the precursor compound to synthesize the two-dimensional nanomaterials on the outer wall of the catalyst metal to form a catalyst metal / two-dimensional nanomaterial, the catalyst metal / two-dimensional nanomaterial to the dispersion Dispersing to prepare an ink; It is achieved by a method for producing a metal / two-dimensional nanomaterial hybrid conductive film for preventing metal oxidation, comprising the step of applying the ink to a substrate and rapid sintering.
  • the rapid atmospheric firing step is made by irradiating the substrate with high energy light in the atmosphere, and the rapid atmospheric firing step, the light is irradiated to the substrate for 0.1 to 50 milliseconds (ms) It is preferable.
  • the step of applying the ink to the substrate and rapid atmospheric firing is carried out by coating, patterning, extruding, blasting, spreading or printing methods.
  • Ultrasound is preferably generated by a power of 100 to 300W.
  • the above object is also a substrate;
  • a metal / two-dimensional nanomaterial hybrid conductive film is formed on the substrate and includes a particle layer composed of a core metal and a two-dimensional nanomaterial surrounding the outer wall of the metal in a shell form. Is achieved.
  • the hybrid particle layer is made through rapid atmospheric firing of irradiating high energy light to the hybrid particle layer in the atmosphere
  • the two-dimensional nanomaterial is preferably made of a material that absorbs the light to generate heat.
  • the two-dimensional nanomaterial is selected from the group consisting of graphene, hexagonal boron nitride, transition metal chalcogenide compound and mixtures thereof, and the transition metal chalcogenide compound is represented by MX 2 .
  • M is titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W) , It is preferably composed of one of rhenium (Re), X is preferably having a structure consisting of one of sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te).
  • the catalyst metal is copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), chromium (Cr), tungsten (W), platinum (Pt), palladium (Pd) which is a non-noble metal metal , Preferably selected from the group consisting of aluminum (Al) and mixtures thereof.
  • the hybrid particle layer is formed by synthesizing the two-dimensional nanomaterial to the outer wall of the catalyst metal by using a mixed solution in which the catalyst metal is dispersed in the precursor or precursor compound of the two-dimensional nanomaterial, and oxidizing the catalyst metal. It is preferable to form the two-dimensional nanomaterial by synthesizing the two-dimensional nanomaterial on the outer wall of the catalytic metal by decomposing the precursor compound using energy generated when the microbubbles are collapsed by generating ultrasonic waves by ultrasonic waves.
  • the two-dimensional nanomaterial having excellent optical energy absorption enables rapid atmospheric firing using optical energy, and it is possible to minimize the oxidation of metal and shorten the process time by rapid firing.
  • FIG. 1 and 2 is a flow chart of a metal / two-dimensional nanomaterial hybrid conductive film manufacturing method according to an embodiment of the present invention
  • Example 3 is a scanning micrograph of the Example and the comparative example after rapid atmospheric firing
  • FIG. 7 and 8 are graphs showing the thermal conductivity of the conductive film according to the embodiment and the temperature example under air and argon atmosphere
  • FIG. 9 is a photograph showing a conductive film obtained after patterning an example sample on a glass substrate and a plastic substrate.
  • the metal / two-dimensional nanomaterial hybrid conductive film includes a substrate and a hybrid particle layer formed on the substrate, and composed of a core metal and a two-dimensional nanomaterial surrounding the outer wall of the metal in the form of a shell.
  • the metal / two-dimensional nanomaterial refers to a hybrid-shaped material formed of a shape in which a metal is disposed in a core and a two-dimensional nanomaterial is wrapped in a shell around a metal as a core.
  • the conductive film first forms a mixed solution 10 in which the catalyst metal 13 is dispersed in the precursor or precursor compound 11 of the two-dimensional nanomaterial (S1).
  • the catalyst metal 13 dispersed in the mixed liquid 10 adsorbs atoms constituting the two-dimensional nanomaterial 15 having a shell structure, and serves as a template for the synthesis of the two-dimensional nanomaterial 15. Therefore, the yield, crystallinity, and number of layers of the two-dimensional nanomaterial 15 synthesized vary according to the purity and type of the catalytic metal 13. As the purity of the catalyst metal 13 is higher, the adsorption of the two-dimensional nanomaterial 15 surrounding the catalyst metal 13 is easier, so that the catalyst metal 13 is mixed before the catalyst metal 13 is mixed in the mixed liquid 10. It may further comprise the step of purifying and reducing (13).
  • the catalyst metal 13 which becomes the core structure, refers to a non-noble metal-based metal that is excellent in thermal conductivity and electrical conductivity in the atmosphere and is well oxidized, and includes copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), cobalt (Co), Iron (Fe), chromium (Cr), tungsten (W), palladium (Pd) and an alloy containing the same, or at least one selected from the group consisting of an organometallic compound such as metallocene.
  • the precursor compound 11 of the two-dimensional nanomaterial 15 refers to a precursor synthesized from the two-dimensional nanomaterial 15, and the shell of the two-dimensional nanomaterial 15 is surrounded by the catalyst metal 13 as a core. synthesized to form a shell.
  • the synthesized two-dimensional nanomaterial 15 is synthesized into any one of a group consisting of graphene, hexagonal boron nitride, transition metal chalcogenide, and mixtures thereof having high thermal and electrical conductivity. .
  • the transition metal chalcogenide compound is represented by MX 2 , where M is titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), and hafnium ( Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re) is composed of one, X has a structure consisting of one of sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te).
  • the precursor compound 11 of the two-dimensional nanomaterial 15 refers to each precursor compound capable of synthesizing graphene, hexagonal boron nitride, and transition metal chalcogenide having high thermal and electrical conductivity.
  • the precursor compound for graphene synthesis (11) is a compound containing carbon, acetic acid (acetone), acetone (acetone), acetyl acetone (acetyl acetone), anisole (anisole), benzene (benzene), benzyl alcohol (benzyl alcohol), butanol, butanone, butanone, chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexanone, butylphthalate (butyl phthalate), dichloroethane, diethylene glycol, diglyme, dimethoxyethane, dimethyl phthalate, dioxane, dioxane, ethanol, Ethyl acetate, ethyl acetoacetate, ethyl benzonate, ethylene glycol, glycerin, heptane, heptanol, hexane , Hex
  • the precursor compound 11 for synthesizing hexagonal boron nitride is selected from the group consisting of borazine, ammonia borane and mixtures thereof.
  • precursor compounds (11) for synthesizing transition metal chalcogenides include ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS 4 ), molybdenum chloride (MoCl 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), Tungsten oxytetrachloride (WOCl 4 ), 1,2-ethanedithiol (Hs (CH 2 ) 2 SH), ditertbutyl selenide (C 8 H 18 Se), diethyl selenide (C 4 H 10 Se ), Vanadium tetrakisdimethylamide (V (NMe 2 ) 4 ), tetrakisdimethylamidotitanium (Ti (NMe 2 ) 4 ), 2-methylpropanethiol (Bu t SH), tertbutyldisulfide (Bu 2) t S 2 ) and mixtures thereof.
  • ammonium tetrathiomolybdate ((NH 4 ) 2 MoS
  • the inside of the solution is controlled to an inert gas atmosphere. If an active gas is present in the mixed solution 10, an unwanted substance may be synthesized or a part of the catalytic metal 13 may be oxidized during the ultrasonic irradiation in a subsequent step, so that the active gas may be present in the mixed solution 10 to prevent this. Bubble helium or argon inert gas to remove all gas.
  • Ultrasonic radiation is applied to the mixed solution 10 to synthesize a catalyst metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15 (S2).
  • Ultrasonic waves are irradiated to the mixed solution 10 in which the catalyst metal 13 is dispersed in the precursor or the precursor compound 11 to generate microbubbles.
  • Microbubbles continuously increase in size when irradiated with ultrasonic waves, and the pressure inside the microbubbles increases and eventually collapses.
  • the local energy generated at this time corresponds to a high temperature of 5000 ° C. or higher and causes decomposition of the precursor compound 11 present around the microbubbles.
  • the precursor compound 11 decomposed using the energy generated when the micro-bubbles collapse is adsorbed to surround the outer wall of the catalytic metal 13, which serves as a catalyst, so that the nucleus of the two-dimensional nanomaterial 15 is formed.
  • the catalyst metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15 has a nano-sized catalyst metal 13 in a central region, and a core / shell structure in which the two-dimensional nanomaterial 15 is synthesized on the outer wall of the catalyst metal 13. Is done.
  • the ultrasonic irradiator 30 used to generate ultrasonic waves uses 100 to 200 W of power, and is preferably used within a range of 10 seconds to 6 hours.
  • the catalyst metal (13) / two-dimensional nanomaterial (15) -core / shell hybrid particles obtained by the above method are surrounded by the two-dimensional nanomaterial (15) in the atmosphere because the two-dimensional nanomaterial (15) surrounds the catalyst metal (13), which is a non-noble metal-based metal.
  • the catalytic metal 13 is prevented from oxidizing. Therefore, even after a rapid atmospheric firing process, since the properties of the catalyst metal 13 are not changed, the thermal conductivity and the electrical conductivity of the catalyst metal 13 are maintained, and the two-dimensional nanomaterial having excellent thermal conductivity and electrical conductivity ( 15) is also included, it is possible to obtain much better thermal and electrical conductivity than when using only the catalytic metal (13).
  • the method may further include separating the catalyst metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15 from the mixed solution 10. If there is residual catalyst metal 13 or residual precursor compound 11 remaining unsynthesized in the mixed liquid 10, these may be removed to obtain pure catalyst metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15. In this case, the catalyst metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15 is filtered and washed to leave no residue, thereby obtaining a pure catalyst metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15.
  • the catalyst metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15 is dispersed in the dispersion 51 to prepare an ink 50 (S3).
  • Highly conductive ink 50 is prepared by dispersing purely obtained catalyst metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15 in dispersion 51.
  • high conductivity means high thermal conductivity and high conductivity.
  • the catalytic metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15 is preferably included in 40 to 80 parts by weight of 100 parts by weight of the ink 50 as a whole. If less than 40 parts by weight of the catalyst metal (13) / two-dimensional nanomaterial 15 is insufficient in the amount of electrical conductivity significantly reduced, if exceeding 80 parts by weight of the catalyst metal (13) / two-dimensional nanomaterial (15) dispersibility There is a disadvantage in that the coating performance is reduced due to the viscosity rise.
  • the dispersion 51 typically uses a solvent used in a coating ink composition, and preferably a polar or nonpolar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C.
  • the dispersion 51 may contain at least one of terpineol, ethtyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol and glycerol. Include.
  • an ink binder is added to increase the viscosity and adhesion of the ink 50.
  • binders are organic and inorganic materials, such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose acetate butyrate, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyurethane-based resins. And it may be a mixture of any one or more of acrylic resin, silane coupling agent.
  • the silane coupling agents include vinyl alkoxy silanes, epoxy alkyl alkoxy silanes, methacryloxy alkyl alkoxy silanes, mercapto alkyl alkoxy silanes, amino alkyl alkoxy silanes, and the like.
  • Such a binder resin may contain 0.5 to 5 parts by weight of 100 parts by weight of the ink 50, and when added to less than 0.5 parts by weight, the added amount is a small amount does not significantly improve the viscosity and adhesion, 5 parts by weight If exceeded, the electrical conductivity is significantly reduced.
  • Ink 50 is applied to the substrate 70 to form a conductive film (S4).
  • the conductive film is formed by applying a thin film-type substrate 70 using the high thermal conductivity and high conductivity ink 50 including the catalyst metal 13 and the two-dimensional nanomaterial 15.
  • the substrate 70 uses a plastic substrate having a low light energy absorption rate, and the plastic substrate is polyethylene terephtalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and the like. Preference is given to being selected from the group consisting of mixing.
  • the ink 50 When the ink 50 is applied to the substrate 70, the ink 50 may be applied to the entirety of the substrate 70, and the ink 50 may be applied to a portion of the substrate 70 by patterning, such as an electrode pattern. You may.
  • processing methods such as coating, patterning, extruding, blasting, spreading, printing, or the like may be used. Can be used
  • the conductive film is irradiated with light 90 in the air to rapidly fire the conductive film (S5).
  • the electrode pattern is printed or the conductive film coated with ink on the entire surface of the substrate 70 is irradiated with light 90 to rapidly atmospheric fire at a high temperature.
  • the two-dimensional nanomaterial 15 of the catalytic metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15 hybrid particles absorbs the light 90 and is heated to a high temperature instantly.
  • the catalyst metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15 is heated, heat is conducted to the surroundings, and the conductive film is baked at a high temperature.
  • the catalytic metal 13, which is a nonmetallic metal is not contacted with air by the two-dimensional nanomaterial 15 surrounding the outer wall, and thus oxidation is prevented in the firing process. Since the two-dimensional nanomaterial 15 is wrapped on the surface of the catalyst metal 13, in some cases, a general thermal calcination method may be used in the air without using the optical calcination method.
  • the time for irradiating the light 90 is irradiated within a short time such as 0.1 to 50 milliseconds. ) / Two-dimensional nanomaterial 15 is heated at a high temperature in a moment, but before the temperature rises, the substrate 70 may be fired to prevent deformation of the substrate 70. If the time for irradiating light 90 is less than 0.1 milliseconds, it is difficult to achieve perfect firing, and if it is irradiated for more than 50 milliseconds, the oxidation of the catalytic metal 13 occurs and the temperature at which the heating is excessively high causes the conductive film to It may be damaged.
  • the light may be ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, microwaves, and the like, and may mean electromagnetic waves having high absorption in the catalytic metal 13 / two-dimensional nanomaterial 15. do.
  • the conductive film is baked by irradiating a 1.8 kW microwave for 10 ms to a substrate including the copper / graphene hybrid conductive film prepared in step 1-2.
  • nickel particle powder from which the surface oxide film is removed is added to 500 ml of xylene, and graphene is synthesized on the surface of nickel particles by ultrasonic chemistry to form hybrid particles having a core / shell structure composed of nickel / graphene. .
  • the nickel / graphene particles are dispersed in dimethylformamide to prepare an ink.
  • ethyl cellulose and terpineol are added and stirred to obtain a high viscosity ink.
  • the high-viscosity ink prepared in step 2-1 was printed on the polyimide insulating film substrate having a width of 2 ⁇ 2 cm 2 by screen printing to prepare a nickel / graphene hybrid conductive film, and then the ink was heated in a 150 ° C. heating furnace. The coated substrate is dried.
  • the conductive film is fired by irradiating 1.8 kW microwave for 14 ms to the substrate including the nickel / graphene hybrid conductive film prepared in step 2-2.
  • the ink-coated substrate is dried in a 150 °C heating furnace.
  • the conductive film is baked by irradiating a 1.8 kW microwave for 5 ms to the substrate including the copper conductive film prepared in step 3-2.
  • nickel particle powder 5 g is added to 4M hydrochloric acid (HCl) and stirred for 10 minutes to remove the surface oxide film. After filtration and washing, the nickel particles are dispersed in dimethylformamide to prepare an ink. In addition, ethyl cellulose and terpineol are added and stirred to obtain a high viscosity ink.
  • HCl hydrochloric acid
  • the ink-coated substrate is dried in a heating furnace at 150 °C.
  • the conductive film is baked by irradiating a 1.8 kW microwave for 5 ms to the substrate including the nickel conductive film prepared in step 4-2.
  • Figure 3 is a scanning micrograph after rapid atmospheric firing of the samples prepared by the above Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 (Cu / Graphene) and Example 2 (Ni / Graphene) can confirm that the particles are not oxidized even after rapid atmospheric firing, Comparative Example 1 (Cu) and Comparative Example 2 (Ni) after rapid atmospheric firing It can be seen that the surface is oxidized.
  • Figure 4 is a graph showing the sample temperature according to the light irradiation time of the samples prepared through the Examples and Comparative Examples. Comparative Examples 1 and 2 do not absorb light because the two-dimensional nanomaterial does not exist on the metal surface and thus does not increase the temperature. In contrast, Example 1 and Example 2 it can be seen that the two-dimensional nanomaterial absorbs the light to increase the temperature in an instant.
  • Example 5 is an X-ray diffraction spectrum showing surface oxidation after rapid atmospheric firing of the samples prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. As can be seen from the spectrum, the copper oxide (CuO 2 ) peak was not observed in Example 1 in which the graphene, which is a two-dimensional nanomaterial, was synthesized on the outer surface, but the copper oxide peak appeared when the copper alone particles were rapidly atmospheric fired. Can be.
  • FIG. 6 is a graph showing resistance changes with relative humidity and temperature of 80% after rapid atmospheric firing of samples prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 and 8 are graphs showing the thermal diffusivity according to the temperature of the samples prepared through Example 1 (Copper / Graphene) and Comparative Example 1 (Copper).
  • Figure 7 is a graph measuring the thermal diffusivity in an air (air) atmosphere
  • Figure 8 is a graph measuring the thermal diffusivity in an argon (Ar) atmosphere.
  • the conductive film prepared using the particles having graphene accumulated around the copper has a higher thermal diffusivity than the conductive film prepared using only the copper particles. This is because the copper present in the graphene is not oxidized to maintain the intrinsic thermal conductivity of copper, and because the graphene having high thermal conductivity is surrounded on the outside, it exhibits much higher thermal conductivity than the conductive film of Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a photograph showing a conductive film obtained by patterning a sample obtained through an example on top of a glass substrate and a plastic substrate, and it can be seen that the conductive film is not damaged during patterning and firing and can be applied to a flexible plastic substrate without difficulty. have.
  • the conductive film was manufactured by baking in an inert gas atmosphere or vacuum atmosphere, or by forming a protective film on the upper part of the metal and subjecting it to baking.
  • Using this method has a disadvantage in that the manufacturing process is difficult and the manufacturing cost increases.
  • a conductive film is obtained by synthesizing a two-dimensional nanomaterial on an outer wall of a metal, applying the same to a substrate, and rapidly firing using high energy light, and a highly conductive two-dimensional nanomaterial is present on the outer wall of the metal. Therefore, metal oxidation is prevented even if the process proceeds in the air without firing in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • the present invention relates to a metal / two-dimensional nanomaterial hybrid conductive film and a method for manufacturing the same, and more particularly, to synthesize a two-dimensional nanomaterial on an outer wall of a non-noble metal-based metal having high oxidation property to prevent metal from being oxidized from air. At the same time, it can be used in the field of metal / two-dimensional nanomaterial hybrid conductive film and its manufacturing method which can increase thermal conductivity and electrical conductivity.

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Abstract

본 발명은, 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 단계와, 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고 상기 미세기포의 붕괴시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 촉매금속/이차원 나노소재를 형성하는 단계를 포함하는 전도막 제조방법에 있어서, 상기 촉매금속/이차원 나노소재를 분산액에 분산시켜 잉크를 제조하는 단계와; 상기 잉크를 기판에 도포하고 급속 대기소성(sintering)하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 높은 산화도 특성을 가지는 비귀금속계 금속의 외벽에 이차원 나노소재를 합성하여 공기로부터 금속이 산화되는 것을 방지함과 동시에 열전도성 및 전기전도성을 증가시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한 광 에너지 흡수가 뛰어난 이차원 나노소재에 의해 광 에너지를 이용하여 급속 대기소성이 가능하며, 급속 소성에 의해 금속의 산화를 최소화하고 공정시간을 단축하는 효과를 얻을 수 있다.

Description

금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법
본 발명은 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 산화도 특성을 가지는 비귀금속계 금속의 외벽에 이차원 나노소재를 합성하여 공기로부터 금속이 산화되는 것을 방지함과 동시에 열전도성 및 전기전도성을 증가시킬 수 있는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 벌크 및 원자 종의 속성들과는 달리 독특한 물리적 특성들을 가지며, 이에 의해 최근 나노소재에 대한 연구가 전세계적으로 급속도로 증가하고 있는 실정이다. 이러한 독특한 물리적 특성들에 의해 전기화학, 극소전자공학, 광학, 바이오공학 등의 많은 분야에 응용 가능성이 대두되고 있으며, 특히 전자분야에서는 다양한 기판을 적용하여 전자부품을 제조하는 추세인데 이에 맞춰 다양한 인쇄 방식을 통한 박막에 미세 배선의 형성에 나노소재를 필요로 하고 있다. 기판에 패턴을 인쇄하는 방법으로는 일반적으로 리소그래피(lithography)를 이용하고 있지만, 이는 복잡한 공정을 통해 이루어지기 때문에 공정단가가 상승하는 문제가 있다. 따라서 복잡한 공정을 거치지 않고 필름 위에 직접 회로를 인쇄할 수 있는 전기전도성 금속 잉크가 절실히 요구되고 있는 상황이다.
또한 전자분야에서는 미세 배선 형성뿐 아니라 전기, 전자 부품의 소형화, 하이파워화, 전자부품의 집적화로 인해 열 집적 현상이 더욱 심해지고 있으며, 이에 따라 열 집적 현상에 의한 전자부품의 기능 장애를 방지하기 위하여 고방열 재료에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히 파워 트랜지스터(power transistor), 서미스터(thermistor), 프린트 배선판 및 IC 칩 등의 반도체 분야와, 그 밖의 전기 및 전자 부품 분야에서는 방열체를 구성하는 재료로서 에폭시 수지와 무기 필러를 함유하는 방열 재료가 널리 채용되고 있다. 이러한 방열 재료는 우수한 강도와 열전도성이 요구된다.
현재 산업계에서 주로 사용하고 있는 열전도성 및 전기전도성 잉크 소재는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 등과 같은 귀금속계 금속으로 높은 열전도성, 전기전도성과 낮은 산화도 특성으로 인해 인쇄공정에 직접 응용가능한 소재로 인식되어 오고 있다. 하지만 귀금속계 금속은 높은 가격 및 이온 마이그레이션(Ion migration) 현상으로 인해 극세선 회로를 제조하는 데 한계가 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 귀금속계 금속과 비슷한 수준의 열전도성 및 전기전도성을 가지는 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등과 같은 비귀금속계 금속을 사용하는데, 비귀금속계 금속은 극미세선 설계가 가능하고 경제성이 뛰어나다는 장점이 있다. 그럼에도 불구하고 높은 산화도 특성으로 인해 공정 단가가 상승한다는 문제가 상용화에 큰 걸림돌로 작용하고 있다.
표면 산화방지와 더불어 기판을 소성(sintering)하는 단계 또한 전도막을 제조하는 방법에서 해결해야 할 과정 중에 하나이다. 금속입자로 구성된 전도성 잉크는 절연성 기판 상부에 인쇄 후 열 또는 광 에너지를 이용하여 금속입자 간 연결을 통해 전도성을 부여하는 소성과정을 거치게 된다. 산화도가 낮은 귀금속계 전도성 잉크의 영우 일반적으로 대기 하에서 소성을 진행하여도 무방한데 비해, 비귀금속계 잉크는 산화도가 높아 불활성 가스, 수소 가스 분위기 또는 진공 중에서 소성을 진행하여야 한다. 이러한 종래기술은 '대한민국특허청 등록특허 제10-1418276호 표면 산화막 형성이 제어된 금속 나노 입자 합성 방법 및 용액 공정을 통한 금속 전도성 박막의 제조방법'에 알려져 있는데, 종래기술에서는 표면산화방지막이 형성된 구리 기반 전도성 잉크를 이용하여 아르곤 및 수소 기체 분위기 하에서 소성하여 전도막을 형성하는 방법을 소개하고 있다. 하지만 이와 같이 비활성 기체 분위기에서 소성을 진행할 경우 일반적인 대기 분위기 하에서 공정을 진행할 때보다 공정 단가가 상승하는 문제점이 있다.
또한 '대한민국특허청 등록특허 제10-0775077호 리튬 이차전지의 양극재 및 그 제조방법'과 같이 산화방지를 위해 안정화된 산화물층을 추가로 형성하고 있으나, 이와 같이 산화물층을 형성할 경우 별도의 공정 및 재료가 필요하기 때문에 공정이 복잡하며 제조 단가가 상승하는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 산화도 특성을 가지는 비귀금속계 금속의 외벽에 이차원 나노소재를 합성하여 공기로부터 금속이 산화되는 것을 방지함과 동시에 열전도성 및 전기전도성을 증가시킬 수 있는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 마이크로파와 같은 고 에너지 광의 흡수가 뛰어난 이차원 나노소재에 의해 급속 대기소성이 가능하며, 급속 소성에 의해 금속의 산화를 최소화하고 공정시간을 단축시킨 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 단계와, 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고 상기 미세기포의 붕괴시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 촉매금속/이차원 나노소재를 형성하는 단계를 포함하는 전도막 제조방법에 있어서, 상기 촉매금속/이차원 나노소재를 분산액에 분산시켜 잉크를 제조하는 단계와; 상기 잉크를 기판에 도포하고 급속 대기소성(sintering)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 방지를 위한 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 급속 대기소성하는 단계는, 대기 중에서 상기 기판에 고 에너지의 광을 조사하여 이루어지며, 상기 급속 대기소성하는 단계는, 상기 광이 0.1 내지 50밀리초(ms) 동안 상기 기판에 조사되는 것이 바람직하다.
상기 잉크를 기판에 도포하고 급속 대기소성하는 단계는, 코팅(coating), 패터닝(patterning), 압출(extruding), 블라스팅(blasting), 스프레드(spread) 또는 프린팅(printing) 방법을 통해 이루어지며, 상기 초음파는 100 내지 300W의 전력에 의해 발생되는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 기판과; 상기 기판에 상부에 형성되며, 코어(core)인 금속 및 상기 금속의 외벽을 쉘(shell) 형태로 둘러싸는 이차원 나노소재로 이루어진 입자층을 포함하는 것을 특징으로 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 하이브리드 입자층은 대기 중에서 상기 하이브리드 입자층에 고 에너지의 광을 조사하는 급속 대기소성을 통해 이루어지며, 상기 이차원 나노소재는 상기 광을 흡수하여 발열하는 소재로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 이차원 나노소재는 그래핀(graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표현되며 M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 하프늄(Hf), 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re) 중 하나로 구성되고, X는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나로 구성되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매금속은 비귀금속계 금속인 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 하이브리드 입자층은, 상기 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산된 혼합액을 이용하여 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하고, 상기 촉매금속을 산화시켜 형성되며, 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시켜 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 형성되는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 높은 산화도 특성을 가지는 비귀금속계 금속의 외벽에 이차원 나노소재를 합성하여 공기로부터 금속이 산화되는 것을 방지함과 동시에 열전도성 및 전기전도성을 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
또한 광 에너지 흡수가 뛰어난 이차원 나노소재에 의해 광 에너지를 이용하여 급속 대기소성이 가능하며, 급속 소성에 의해 금속의 산화를 최소화하고 공정시간을 단축하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 제조방법의 순서도이고,
도 3은 급속 대기소성 소성 후 실시예 및 비교예의 주사현미경 사진이고,
도 4는 실시예 및 비교예 샘플의 광 에너지 조사시간에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 5는 급속 대기소성 후 실시예 및 비교예의 표면 산화 상태를 나타낸 엑스선 회절 스펙트럼이고,
도 6은 급속 대기소성 후 실시예 및 비교예의 상대습도와 온도에 따른 저항 변화를 나타낸 그래프이고,
도 7 및 도 8은 공기 및 아르곤 분위기 하에서 실시예 및 온도예에 따른 전도막의 열전도도를 나타낸 그래프이고,
도 9는 실시예 샘플을 유리기판 및 플라스틱 기판의 상부에 패터닝한 후 얻은 전도막을 나타낸 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법을 도면을 참고하여 설명한다.
금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막은 기판과, 기판의 상부에 형성되며, 코어(core)인 금속 및 상기 금속의 외벽을 쉘(shell) 형태로 둘러싸는 이차원 나노소재로 이루어진 하이브리드 입자층을 포함한다. 여기서 금속/이차원 나노소재는 금속이 코어(core)에 배치되고, 코어인 금속 주위를 이차원 나노소재가 쉘(shell)로 감싸는 형상으로 이루어진 하이브리드 형상의 소재를 의미한다.
이러한 전도막은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 먼저, 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물(11)에 촉매금속(13)이 분산되어 있는 혼합액(10)을 형성한다(S1).
혼합액(10)에 분산된 촉매금속(13)은 쉘 구조가 되는 이차원 나노소재(15)를 구성하는 원자를 흡착하고, 이차원 나노소재(15)의 합성을 위한 템플레이트(template) 역할을 한다. 따라서 촉매금속(13)의 순도 및 종류에 따라 합성되는 이차원 나노소재(15)의 수율, 결정성 및 레이어(layer)의 수가 달라진다. 촉매금속(13)의 순도가 높을수록 촉매금속(13)을 둘러싸는 이차원 나노소재(15)의 흡착이 용이하기 때문에, 경우에 따라서 혼합액(10)에 촉매금속(13)이 혼합되기 전에 촉매금속(13)을 정제 및 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서 코어 구조가 되는 촉매금속(13)은 대기 중에서 열전도성 및 전기전도성이 뛰어나며 산화가 잘되는 비귀금속계 금속을 말하며, 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd) 및 이를 포함한 합금이거나, 메탈로센과 같은 유기금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
이차원 나노소재(15)의 전구체 화합물(11)은 이차원 나노소재(15)로 합성되는 전구체를 말하며, 촉매금속(13)을 코어(core)로 하여 주위를 이차원 나노소재(15)가 둘러싸서 쉘(shell)을 형성하도록 합성된다. 합성되는 이차원 나노소재(15)는 열전도성 및 전기전도성이 큰 그래핀(graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군 중 어느 하나로 합성된다. 여기서 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표현되는데, M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 하프늄(Hf), 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re) 중 하나로 구성되고, X는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나로 구성되는 구조를 갖는다.
이차원 나노소재(15)의 전구체 화합물(11)은 열전도성 및 전기전도성이 높은 그래핀, 헥사고날 보론 나이트라이드, 전이금속 칼코겐화합물을 합성가능한 각각의 전구체 화합물을 의미한다.
여기서 그래핀 합성을 위한 전구체 화합물(11)은 탄소를 포함하는 화합물이며, 아세트산(acetic acid), 아세톤(acetone), 아세틸아세톤(acetyl acetone), 아니솔(anisole), 벤젠(benzene), 벤질알코올(benzyl alcohol), 부탄올(butanol), 부탄온(butanone), 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로폼(chloroform), 사이클로헥산(cyclohexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 부틸프탈레이트(butyl phthalate), 디클로로에탄(dichloroethane), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디글림(diglyme), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 디옥산(dioxane), 에탄올(ethanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 에틸벤조네이트(ethyl benzonate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 헵탄(heptane), 헵탄올(heptanol), 헥산(hexane), 헥산올(hexanol), 메탄올(methanol), 메틸아세테이트(methyl acetate), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 옥탄올(octanol), 펜탄(pentane), 펜탄올(pentanol), 펜타논(pentanone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene)과 같은 유기용매, 유기계 모노머 또는 폴리머가 용해된 용매 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
헥사고날 보론 나이트라이드를 합성하기 위한 전구체 화합물(11)은 보라진(borazine), 암모니아 보레인(ammonia borane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 전이금속 칼코겐화합물을 합성하기 위한 전구체 화합물(11)은 암모늄테트라티오몰리브데이트((NH4)2MoS4), 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5), 몰리브데늄 옥사이드(MoO3), 텅스텐 옥시테트라클로라이드(WOCl4), 1,2-에탄에디티올(Hs(CH2)2SH), 디테르트부틸셀레나이드(C8H18Se), 디에틸셀레나이드(C4H10Se), 바나듐 테트라키스디메틸아마이드(V(NMe2)4), 테트라키스디메틸아마이도티타늄(Ti(NMe2)4), 2-메틸프로판에티올(ButSH), 테르트부틸디설파이드(Bu2 tS2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기의 방법 및 재료를 통해 형성된 혼합액(10)에 헬륨(He) 또는 아르곤(Ar) 가스를 버블링(bubbling)하여 용액 내부를 불활성 기체 분위기로 제어한다. 혼합액(10)에 활성 기체가 존재할 경우 이후의 단계에서 초음파 조사시 원하지 않는 물질이 합성되거나 촉매금속(13)의 일부가 산화할 우려가 있으므로, 이를 방지하기 위해 혼합액(10) 내에 존재할 수 있는 활성 기체를 모두 제거하도록 헬륨 또는 아르곤 불활성 기체를 버블링한다.
혼합액(10)에 초음파를 조사하여 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15) 물질을 합성한다(S2).
촉매금속(13)이 전구체 또는 전구체 화합물(11)에 분산된 혼합액(10)에 초음파 조사기(30)를 통해 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시킨다. 미세기포는 초음파를 연속적으로 조사하면 크기가 점점 커지고, 미세기포 내부의 압력이 상승하여 결국 붕괴된다. 이때 발생하는 국부적인 에너지는 5000℃ 이상의 고온에 해당되며 미세기포 주위에 존재하는 전구체 화합물(11)의 분해를 야기시킨다. 이러한 미세기포가 붕괴될 때 발생하는 에너지를 이용하여 분해된 전구체 화합물(11)은 촉매역할을 하는 촉매금속(13)의 외벽을 둘러싸도록 흡착되어 이차원 나노소재(15)의 핵이 형성된다. 그리고 전구체 화합물(11)의 연속적인 분해와 흡착과정을 통해 이차원 나노소재(15)의 핵이 확장하여 완전한 이차원 나노소재(15)을 포함하는 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15) 하이브리드 입자가 합성된다. 이러한 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)는 중앙영역엔 나노 사이즈의 촉매금속(13)이 존재하고, 촉매금속(13)의 외벽에는 이차원 나노소재(15)가 합성된 코어/쉘 구조로 이루어진다. 여기서 초음파를 발생시키기 위해 사용되는 초음파 조사기(30)는 100 내지 200W의 전력을 사용하며, 10초 내지 6시간의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법을 통해 얻은 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)-코어/쉘 하이브리드 입자는 비귀금속계 금속인 촉매금속(13)의 주위를 이차원 나노소재(15)가 둘러싸고 있기 때문에 대기 중에서 촉매금속(13)이 산화되는 것이 방지된다. 따라서 이를 이용하여 급속 대기소성과정을 거치더라도 촉매금속(13)의 성질에 변화가 없기 때문에 촉매금속(13)의 열전도성 및 전기전도성이 유지되며, 또한 열전도성 및 전기전도성이 뛰어난 이차원 나노소재(15)도 함께 포함되기 때문에 촉매금속(13) 만을 사용할 때보다 훨씬 우수한 열전도성 및 전기전도성을 얻을 수 있다.
경우에 따라서 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 합성한 이후에 혼합액(10)으로부터 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 혼합액(10)에 합성되지 않고 남은 잔여 촉매금속(13) 또는 잔여 전구체 화합물(11)이 있을 경우 순수한 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 얻기 위해서는 이들을 제거할 수 있다. 이 경우 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 여과한 다음 잔여물이 남지 않도록 세척하는 단계를 통해 순수한 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 얻게 된다.
촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 분산액(51)에 분산시켜 잉크(50)를 제조한다(S3).
순수하게 얻은 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)를 분산액(51)에 분산시켜 고전도성 잉크(50)를 제조한다. 여기서 고전도성은 고열전도성 및 고전기전도성을 의미한다. 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)는 잉크(50) 전체 100중량부 중 40 내지 80중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 40중량부 미만일 경우 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)의 양이 부족하여 전기전도성이 현저히 감소하며, 80중량부를 초과할 경우 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)의 분산성이 떨어지며 점도 상승으로 인해 코팅성능이 감소되는 단점이 있다.
분산액(51)은 통상적으로 코팅 잉크 조성물에 이용되는 용매를 사용하며, 비점이 150 내지 300℃인 극성 또는 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분산액(51)은 터피놀(terpineol), 에탈 셀로솔브(ehtyl cellosolve), 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve), 카비톨(carbitol), 부틸 카비톨(butyl carbitol) 및 글리세롤(glycerol) 중 적어도 하나를 포함한다.
잉크(50)를 제조하는 단계에서 추가적으로 잉크(50)의 점도 및 접착성을 증가시키기 위해 잉크용 바인더를 첨가한다. 구체적으로 바인더는 유기 및 무기 소재로써, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈, 셀룰로오즈아세테이트부트레이트, 카르복시메틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸셀룰로오즈 등과 같은 셀룰로오즈 계열 수지, 폴리우레탄 계열 수지 및 아크릴 계열 수지, 실란 커플링제 중 어느 하나 혹은 그 이상의 혼합물이 될 수 있다. 여기서 실란 커플링제는 비닐 알콕시 실란, 에폭시 알킬 알콕시 실란, 메타 아크릴옥시 알킬 알콕시 실란, 머캅토 알킬 알콕시 실란, 아미노 알킬 알콕시 실란 등이 있다.
이와 같은 바인더 수지는 잉크(50) 전체 100중량부 중 0.5 내지 5중량부 포함될 수 있으며, 0.5 중량부 미만으로 첨가될 경우 첨가되는 양이 소량이므로 점성 및 접착성이 크게 향상되지 않으며, 5중량부를 초과할 경우 전기전도성이 현저히 감소하는 현상이 발생한다.
잉크(50)를 기판(70)에 도포하여 전도막을 형성한다(S4).
촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)을 포함하는 고열전도성 및 고전기전도성 잉크(50)를 이용하여 얇은 막 형태의 기판(70)에 도포하여 전도막을 형성한다. 여기서 기판(70)은 광 에너지의 흡수율이 낮은 플라스틱 기판을 사용하며, 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephtalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
잉크(50)를 기판(70)에 도포할 때 기판(70) 전체에 잉크(50)를 도포할 수 있으며, 전극 패턴과 같이 기판(70)의 일부 영역에 패터닝을 통해 잉크(50)를 도포할 수도 있다. 이와 같이 기판(70)에 잉크(50)를 도포하는 방법으로는 코팅(coating), 패터닝(patterning), 압출(extruding), 블라스팅(blasting), 스프레드(spread), 프린팅(printing) 등과 같은 가공법을 사용 가능하다.
대기 중에서 전도막에 광(90)을 조사하여 전도막을 급속 소성한다(S5).
전극 패턴이 인쇄되거나 기판(70) 전면에 잉크가 도포된 전도막에 광(90)을 조사하여 고온에서 급속 대기소성한다. 전도막에 광(90)을 조사하게 되면 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15) 하이브리드 입자 중 이차원 나노소재(15)가 광(90)을 흡수하게 되면서 순간적으로 고온으로 가열된다. 이와 같이 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)가 가열되면 열이 주변으로 전도되어 전도막이 고온에서 소성된다. 이때 비금속계 금속인 촉매금속(13)은 외벽을 감싸는 이차원 나노소재(15)에 의해 공기와 접촉하지 않고 이로 인해 소성과정에서 산화가 방지된다. 촉매금속(13)의 표면에 이차원 나노소재(15)가 감싸고 있기 때문에 경우에 따라서 광 소성법을 사용하지 않고 대기 중에서 일반 열 소성 방법을 사용하여도 무방하다.
고 에너지의 광(90)을 이용하여 전도막을 소성할 때 광(90)을 조사하는 시간은 0.1 내지 50밀리초와 같이 짧은 시간 내에 조사하게 되는데, 이와 같이 짧은 시간 내에 조사하게 되면 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)는 순식간에 고온에서 가열되지만 기판(70)은 온도가 상승하기 전에 소성이 완료되어 기판(70)의 변형을 방지할 수 있다. 광(90)을 조사하는 시간이 0.1밀리초 미만일 경우 완벽한 소성이 이루어지기 힘들며, 50밀리초를 초과하여 조사할 경우 촉매금속(13)의 산화가 발생하고 또한 가열되는 온도가 과도하게 높아져 전도막이 손상될 우려가 있다.
여기서 광은 자외선(ultraviolet ray), 가시광선(visible ray), 적외선(infrared ray), 마이크로파(microwave) 등이 사용 가능하며 촉매금속(13)/이차원 나노소재(15)에 흡수율이 높은 전자기파를 의미한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
1-1. 구리/그래핀 하이브리드 잉크 제조
표면 산화막이 제거된 5g의 구리입자 파우더를 250ml의 자일렌(xylene)에 첨가하고, 초음파 화학법을 이용하여 구리입자 표면에 그래핀을 합성하여 구리/그래핀-코어/쉘 구조의 하이브리드 입자를 형성한다. 그 후 여과 및 세척을 통해 잔여 자일렌을 제거한 후, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)에 구리/그래핀 입자를 분산시켜 잉크를 제조한다. 추가적으로 고점도 잉크를 얻기 위해 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 터피네올(terpineol)을 첨가하여 교반한다.
1-2. 구리/그래핀 하이브리드 전도막 제조
1-1 단계를 통해 준비된 고점도 잉크를 스크린 프린팅(screen printing)을 이용하여 2×2㎠의 넓이를 가진 폴리이미드(polyimide) 절연막 기판 상부에 프린팅을 통해 구리/그래핀 하이브리드 전도막을 제조한 후 150℃의 가열로에서 잉크가 코팅된 기판을 건조시킨다.
1-3. 구리/그래핀 하이브리드 전도막 소성
1-2 단계에서 준비된 구리/그래핀 하이브리드 전도막을 포함하는 기판에 1.8kW의 마이크로파(microwave)를 10ms 동안 조사하여 전도막을 소성한다.
<실시예 2>
2-1. 니켈/그래핀 하이브리드 잉크 제조
표면 산화막이 제거된 5g의 니켈입자 파우더를 500ml의 자일렌에 첨가하고, 초음파 화학법을 이용하여 니켈입자 표면에 그래핀을 합성하여 니켈/그래핀으로 이루어진 코어/쉘 구조의 하이브리드 입자를 형성한다. 이후 여과 및 세척을 통해 잔여 자일렌을 제거한 후, 니켈/그래핀 입자를 디메틸포름아미드에 분산하여 잉크를 제조한다. 추가적으로 고점도 잉크를 얻기 위해 에틸셀룰로오스, 터피네올을 첨가하여 교반한다.
2-2. 니켈/그래핀 하이브리드 전도막 제조
2-1 단계를 통해 준비된 고점도 잉크를 스크린 프린팅을 이용하여 2×2㎠의 넓이를 가진 폴리이미드 절연막 기판 상부에 프린팅을 통해 니켈/그래핀 하이브리드 전도막을 제조한 후 150℃의 가열로에서 잉크가 코팅된 기판을 건조시킨다.
2-3. 니켈/그래핀 하이브리드 전도막 소성
2-2 단계에서 준비된 니켈/그래핀 하이브리드 전도막을 포함하는 기판에 1.8kW의 마이크로파를 14ms 동안 조사하여 전도막을 소성한다.
<비교예 1>
3-1. 구리 잉크 제조
표면 산화막 제거를 위해 5g의 구리입자 파우더를 4M 염산(HCl)에 첨가하고 10분동안 교반한다. 그 후 여과 및 세척 과정을 거치고, 디메틸포름아미드에 구리 입자를 분산시켜 잉크를 제조한다. 추가적으로 고점도 잉크를 얻기 위해 에틸셀룰로오스, 터피네올을 첨가하여 교반한다.
3-2. 구리 전도막 제조
3-1 단계에서 준비된 고점도 잉크를 스크린 프린팅을 이용하여 폴리이미드 절연막 기판 상부에 프린팅하여 구리 전도막을 제조한 후, 150℃의 가열로에서 잉크가 코팅된 기판을 건조시킨다.
3-3. 구리 전도막 소성
3-2 단계에서 준비된 구리 전도막을 포함하는 기판에 1.8kW의 마이크로파를 5ms 동안 조사하여 전도막을 소성한다.
<비교예 2>
4-1. 니켈 잉크 제조
표면 산화막 제거를 위해 5g의 니켈입자 파우더를 4M 염산(HCl)에 첨가하고 10분동안 교반한다. 그 후 여과 및 세척 과정을 거치고, 디메틸포름아미드에 니켈 입자를 분산시켜 잉크를 제조한다. 추가적으로 고점도 잉크를 얻기 위해 에틸셀룰로오스, 터피네올을 첨가하여 교반한다.
4-2. 니켈 전도막 제조
4-1 단계에서 준비된 고점도 잉크를 스크린 프린팅을 이용하여 폴리이미드 절연막 기판 상부에 프린팅하여 니켈 전도막을 제조한 후, 150℃의 가열로에서 잉크가 코팅된 기판을 건조시킨다.
4-3. 니켈 전도막 소성
4-2 단계에서 준비된 니켈 전도막을 포함하는 기판에 1.8kW의 마이크로파를 5ms 동안 조사하여 전도막을 소성한다.
도 3은 상기의 실시예 및 비교예를 통해 제조된 샘플의 급속 대기소성 후의 주사현미경 사진이다. 실시예 1(Cu/Graphene) 및 실시예 2(Ni/Graphene)는 급속 대기소성 후에도 입자가 산화되지 않은 것을 확인할 수 있지만, 비교예 1(Cu) 및 비교예 2(Ni)는 급속 대기소성 후에 표면이 산화된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 및 비교예를 통해 제조된 샘플의 광 조사 시간에 따른 샘플 온도를 나타낸 그래프이다. 비교예 1 및 비교예 2는 금속 표면에 이차원 나노소재가 존재하지 않기 때문에 광을 흡수하지 못하며 이에 따른 온도 증가가 이루어지지 않는다. 이에 비해 실시예 1 및 실시예 2는 이차원 나노소재가 광을 흡수하여 순식간에 온도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 샘플에 급속 대기소성한 후 표면 산화상태를 나타낸 엑스선 회절 스펙트럼이다. 스펙트럼에서 확인할 수 있듯이 이차원 나노소재인 그래핀이 외표면에 합성된 실시예 1의 경우 산화구리(CuO2) 피크가 확인되지 않으나, 구리 단독 입자를 급속 대기소성한 경우 산화구리 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 샘플에 급속 대기소성한 후 80%의 상대습도 및 온도에 따른 저항변화를 나타낸 그래프이다. 실시예 1의 경우 온도가 증가하더라도 저항의 변화가 거의 없으나, 비교예 1의 경우 온도가 증가함에 따라 저항이 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 7 및 도 8은 실시예 1(Copper/Graphene) 및 비교예 1(Copper)을 통해 제조된 샘플의 온도에 따른 열확산도를 나타낸 그래프이다. 도 7의 경우 공기(air) 분위기에서 열확산도를 측정한 그래프이고, 도 8의 경우 아르곤(Ar) 분위기에서 열확산도를 측정한 그래프이다. 이와 같이 기체 분위기에 상관없이 구리 입자만을 사용하여 제조된 전도막보다 구리 주위에 그래핀이 쌓인 입자를 사용하여 제조된 전도막이 열확산도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 그래핀 내부에 존재하는 구리가 산화되지 않아 구리 본래의 열전도성이 유지될 뿐 아니라 열전도성이 높은 그래핀이 외부에 둘러 쌓여져 있기 때문에 비교예 1의 전도막보다 훨씬 높은 열전도성을 나타내는 것이다.
도 9는 실시예를 통해 얻은 샘플을 유리기판 및 플라스틱 기판의 상부에 패터닝한 후 얻은 전도막을 나타낸 사진으로, 패터닝 및 소성 단계에서 전도막이 손상되지 않으며 유연한 플라스틱 기판에도 무리 없이 적용 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
종래에는 소성 과정에서 금속이 산화되는 것을 방지하기 위하여 비활성 기체 분위기 또는 진공 분위기 하에서 소성을 하거나, 금속의 상부에 보호막을 형성한 뒤 소성을 거치는 방법을 통해 전도막을 제조하였다. 이러한 방법을 사용할 경우 제조 공정이 까다로우며 제조 비용이 증가한다는 단점이 있었다. 하지만 본 발명의 경우 금속의 외벽에 이차원 나노소재를 합성하고 이를 기판에 도포한 후 고 에너지의 광을 이용하여 급속 소성하는 방법을 통해 전도막을 얻으며, 고전도성의 이차원 나노소재가 금속의 외벽에 존재하기 때문에 불활성 기체 분위기나 진공 분위기 하에서 소성을 진행하지 않고 대기 중에서 진행하라도 금속 산화가 방지된다.
본 발명은 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 산화도 특성을 가지는 비귀금속계 금속의 외벽에 이차원 나노소재를 합성하여 공기로부터 금속이 산화되는 것을 방지함과 동시에 열전도성 및 전기전도성을 증가시킬 수 있는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 및 그 제조방법 분야에 이용가능하다.

Claims (13)

  1. 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산되어 있는 혼합액을 형성하는 단계와, 상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시키고 상기 미세기포의 붕괴시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 촉매금속/이차원 나노소재를 형성하는 단계를 포함하는 전도막 제조방법에 있어서,
    상기 촉매금속/이차원 나노소재를 분산액에 분산시켜 잉크를 제조하는 단계와;
    상기 잉크를 기판에 도포하고 급속 대기소성(sintering)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 방지를 위한 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 급속 대기소성하는 단계는,
    대기 중에서 상기 기판에 고 에너지의 광을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 급속 대기소성하는 단계는,
    상기 광이 0.1 내지 50밀리초(ms) 동안 상기 기판에 조사되는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 잉크를 기판에 도포하고 급속 대기소성하는 단계는,
    코팅(coating), 패터닝(patterning), 압출(extruding), 블라스팅(blasting), 스프레드(spread) 또는 프린팅(printing) 방법을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 초음파는 100 내지 300W의 전력에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막 제조방법.
  6. 기판과;
    상기 기판에 상부에 형성되며, 코어(core)인 금속 및 상기 금속의 외벽을 쉘(sheel) 형태로 둘러싸는 이차원 나노소재로 이루어진 입자층을 포함하는 것을 특징으로 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 하이브리드 입자층은 대기 중에서 상기 하이브리드 입자층에 고 에너지의 광을 조사하는 급속 대기소성을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 이차원 나노소재는 상기 광을 흡수하여 발열하는 소재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 이차원 나노소재는 그래핀(graphene), 헥사고날 보론 나이트라이드(h-Boron nitride), 전이금속 칼코겐화합물 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코겐화합물은 MX2로 표현되며 M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 하프늄(Hf), 탄탈늄(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re) 중 하나로 구성되고, X는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 중 하나로 구성되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 촉매금속은 비귀금속계 금속인 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 하이브리드 입자층은,
    상기 이차원 나노소재의 전구체 또는 전구체 화합물에 촉매금속이 분산된 혼합액을 이용하여 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하고, 상기 촉매금속을 산화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 하이브리드 입자층은,
    상기 혼합액에 초음파를 조사하여 미세기포를 발생시켜 상기 미세기포의 붕괴 시 발생하는 에너지를 이용하여 상기 전구체 화합물을 분해시켜 상기 이차원 나노소재를 상기 촉매금속의 외벽에 합성하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속/이차원 나노소재 하이브리드 전도막.
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