CN107863174B

CN107863174B - 一种柔性复合电极材料及其制备方法

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Publication number: CN107863174B
Application number: CN201711065372.2A
Authority: CN
Inventors: 杨亚杰; 李世源; 李海洲; 杨文耀; 徐建华
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2017-11-02
Filing date: 2017-11-02
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2037-11-02
Also published as: CN107863174A

Abstract

本发明公开一种柔性复合电极材料及其制备方法，属于柔性电子技术领域。本发明将有机线型聚合物与金属纳米线混合，使得金属纳米线分散于有机线型聚合物的网状结构中，然后选择性地在金属纳米线表面进行化学聚合形成导电聚合物，得到导电聚合物包裹金属纳米线的导电复合物，通过成膜工艺及成膜后的淬火处理，有利于导电复合物在有机线型聚合物网状结构中均匀分散并形成有效导电通道，从而在保证电极薄膜高导电性的同时获得高延展性。本发明提出的柔性复合电极薄膜材料能够保证在薄膜拉伸后其电学性能不发生明显变化，并且其制备工艺简单可控、成本低廉、流程可控，有利于实现大规模生产，在高性能柔性电子器件领域具有广阔的应用前景。

Description

一种柔性复合电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性电子技术领域，本发明特别涉及一种柔性复合电极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，器件柔性化及轻薄化是现代电子产业发展的重要趋势，由于柔性电子器件突出的可延展性、适应性和便携性，使其成为了电子产业界和学术界的研究热点。

相对于传统电子，柔性电子具有更大的灵活性，能够在一定程度上适应不同的工作环境，满足客户对于设备的形变要求；但是相应的技术要求同样制约了柔性电子的发展。首先，柔性电子在不损坏本身电子性能的基础上的伸展性和弯曲性，对电路的制作材料提出了新的挑战和要求；其次，相对于传统的电子器件而言，柔性电子的制备条件及其组成电路中各种电子器件的性能也是其发展的一大难题。

在柔性电子器件中，电极薄膜材料是实现电子器件柔性化的关键组成部分，电极材料的高延展性及稳定性极大地影响到电子器件的性能。为了实现柔性电子器件的高延展性主要可以通过两个方向实现，一方面是使得传统的硅基半导体系统可拉伸化，问题在于硅是非常脆性的，几乎不可能被拉伸。另一方面是采用本身就高延展性的有机聚合物材料，但是由于目前的有机导电聚合物的电导率低、稳定性差，相较现有成熟的无机半导体材料而言差距明显，从而严重制约了高延展性、高导电性的柔性电极薄膜的制备。因此，亟需一种高延展性、高导电性的电极材料以推动柔性电子器件的快速发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种兼具高延展性和高导电性的柔性复合电极材料以及一种操作简单可控、能够大面积制备所述柔性复合电极材料的方法。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一方面本发明提供一种柔性复合电极材料，其特征在于：所述柔性复合电极材料由有机线型聚合物、导电聚合物和金属纳米线构成，所述导电聚合物包覆在金属纳米线表面形成以金属纳米线为核，导电聚合物为壳的同轴异质结构，所述同轴异质结构分散于有机线型聚合物网络中形成复合材料。

进一步地，本发明中有机线型聚合物优选为季铵盐类阳离子聚合物，季铵盐类阳离子聚合物包括但不限于聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯氯化铵或者聚二甲基二烯丙基氯化铵。

进一步地，本发明中有机线型聚合物优选为酰胺类阳离子聚合物；酰胺类阳离子聚合物包括但不限于聚丙烯酰胺。

进一步地，本发明中金属纳米线为银纳米线、金纳米线或者铜纳米线，金属纳米线的直径为100～300nm。

进一步地，本发明中导电聚合物单体为苯胺单体及其衍生物、吡咯单体及其衍生物、噻吩单体及其衍生物或者3,4-乙烯二氧噻吩及其衍生物。

另一方面本发明提供一种柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括：将有机线型聚合物与金属纳米线混合均匀，在有机线型聚合物与金属纳米线形成的混合体系中加入聚合助剂混合均匀，再加入导电聚合物单体发生聚合反应，得到由有机线型聚合物、导电聚合物和金属纳米线三者构成的复合薄膜，将所述复合薄膜进行淬火处理，即制得高延展性复合电极材料。

进一步地，本发明中聚合反应可以采用液相反应体系，即将导电聚合物单体加入至由有机线型聚合物、金属纳米线、聚合助剂和导电聚合物单体相混合形成的液相混合体系中反应，也可以采用气相反应体系，即将由有机线型聚合物、金属纳米线和聚合助剂形成的液相混合体系先制成薄膜后再置于导电聚合物单体气氛中发生聚合反应。气相反应体系相较液相反应体系而言，反应物之间接触面积更大，粒子运动更快，能够实现充分反应，制得的导电聚合物与金属纳米线的结合更加致密，因而具有良好导电性。

进一步地，在将有机线型聚合物与金属纳米线混合的步骤之前，还包括采用硅烷类化合物对金属纳米线进行表面预处理。

进一步地，本发明中有机线型聚合物的浓度为85wt％～95wt％。

进一步地，本发明中金属纳米线与有机线型聚合物的质量比为2∶3～10；氧化剂的质量与有机线型聚合物和金属纳米线二者的总质量之比为1∶7～18。

进一步地，本发明中聚合助剂为氧化剂，引发导电聚合物单体进行化学聚合，针对不同的导电聚合物单体，其聚合助剂不同，如苯胺单体可采用过硫酸铵，吡咯单体可采用氯化铁，噻吩单体可用对甲苯磺酸铁等。

进一步地，本发明中淬火处理的具体操作为：将所述复合薄膜加热至180℃～250并恒温10分钟，然后以15～30℃/分钟的降温速率快速降至室温，重复上述先升温后维持恒温再快速降温的过程3～5次。

本发明的原理详述如下；

本发明首先采用硅烷类化合物对金属纳米线进行表面预处理，使得金属纳米线易于吸附单体，然后采用高延展性有机线型聚合物，其结构中富含孔洞，在液相体系中使得金属纳米线分散于有机线型聚合物的网状结构中，然后再进行化学聚合反应，由于金属纳米线表面易于吸附单体，在化学聚合反应过程中金属纳米线表面活性高，导电聚合物单体选择性地在金属纳米线表面聚合形成导电聚合物，从而形成以金属纳米线为核，导电聚合物单体为壳的同轴异质结构的导电复合物，进一步地通过淬火处理分散导电复合物，由于本发明所用有机线型聚合物的浓度较高，升高温度后呈现熔融状态，有利于导电聚合物包裹金属纳米线形成的导电复合物有效分散于有机线型聚合物网络中并形成有效导电通道，从而在保证电极薄膜高导电性的同时获得高延展性。

相比现有技术，本发明的有益效果是：

(1).本发明提出的高延展性柔性复合电极材料是以具有众多孔洞的有机线型聚合物作为骨架，这类聚合物具有较高的拉伸强度，同时在淬火处理中会形成熔融状态，有利于导电聚合物包裹金属纳米线所形成的复合导电结构有效分散于骨架中，从而制成具有高延展性且可剥离的柔性电极薄膜材料，本发明提出的柔性复合电极薄膜材料能够保证在薄膜拉伸后其电学性能不发生明显变化，根据本发明实施例，在承受30KPa拉力(横向/纵向)情况下，复合电极薄膜的电导率维持为初始值的95％以上，有效拉伸次数大于3000次。由此可以看出，本发明提出的柔性复合电极材料在高性能柔性电子器件领域具有广阔的应用前景。

(2).本发明提出的高延展性柔性复合电极材料中导电相位为金属纳米线和导电聚合物，金属纳米线分散于有机线型聚合物骨架中，通过表面预处理使得导电聚合物单体选择性地在金属纳米线表面进行聚合从而形成导电聚合物包裹金属纳米线的同轴异质复合结构，这一复合结构能够有效改善电极薄膜的导电稳定性。

(3).本发明提出的高延展性柔性复合电极材料的制备工艺简单可控、成本低廉、流程可控，有利于实现大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明制备高延展性复合电极材料的具体步骤：

实施例1：

一种柔性复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：

称取10mg金纳米线溶于乙硅烷溶液中，磁力搅拌30分钟后取出烘干备用，乙硅烷的疏水基团能够有效吸附聚合物单体而且不会影响金纳米线的性能，从而有利于在后续化学聚合中单体选择性吸附在金纳米线表面；

步骤2：

称取25mg聚二烯丙基二甲基氯化铵与5mL甲基甲酰胺混合，加入经步骤1处理得到的金纳米线，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵/金纳米线胶体溶液；

步骤3：

称取2mg三氯化铁溶于5mL正丁醇中并磁力搅拌，然后将三氯化铁正丁醇溶液加入步骤2的胶体溶液中，磁力搅拌混合均匀，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵/金纳米线/三氯化铁胶体溶液；

步骤4：

称取适量步骤3制得的聚二烯丙基二甲基氯化铵/金纳米线/三氯化铁胶体溶液，采用涂布的方式将其沉积于硅衬底表面，然后将衬底置于60℃真空干燥箱中干燥1小时，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵、金纳米线和三氯化铁三者形成的复合薄膜；本发明对于成膜方式不做限定，可以采用任何合适的成膜方式；

步骤5：

将步骤4制得的复合薄膜置于噻吩单体气氛中30分钟，噻吩单体在氧化剂引发下发生化学聚合反应形成聚噻吩，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵、金纳米线和聚噻吩三者形成的复合薄膜；

步骤6：

将步骤5制得的复合薄膜置于真空干燥箱中，升温至200℃并保持10分钟，然后以20℃/分钟的降温速率快速降温至室温，重复上述过程3次，即可得到由聚二烯丙基二甲基氯化铵、金纳米线和聚噻吩三者相复合的高延展性电极薄膜。

实施例2：

一种柔性复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：

称取10mg银纳米线溶于乙硅烷溶液中，磁力搅拌30分钟后取出烘干备用，乙硅烷的疏水基团能够有效吸附聚合物单体而且不会影响银纳米线的性能，从而有利于在后续化学聚合中单体选择性吸附在银纳米线表面；

步骤2：

称取25mg聚二烯丙基二甲基氯化铵与5mL甲基甲酰胺混合，加入经步骤1处理得到的银纳米线，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵/银纳米线胶体溶液；

步骤3：

称取2mg三氯化铁溶于5mL正丁醇中并磁力搅拌，然后将三氯化铁正丁醇溶液加入步骤2的胶体溶液中，磁力搅拌混合均匀，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵/银纳米线/三氯化铁胶体溶液；

步骤4：

称取适量步骤3制得的聚二烯丙基二甲基氯化铵/银纳米线/三氯化铁胶体溶液，采用涂布的方式将其沉积于硅衬底表面，然后将衬底置于60℃真空干燥箱中干燥1小时，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵、银纳米线和三氯化铁三者形成的复合薄膜；本发明对于成膜方式不做限定，可以采用任何合适的成膜方式；

步骤5：

将步骤4制得的复合薄膜置于噻吩单体气氛中30分钟，噻吩单体在氧化剂引发下发生化学聚合反应形成聚噻吩，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵、银纳米线和聚噻吩三者形成的复合薄膜；

步骤6：

将步骤5制得的复合薄膜置于真空干燥箱中，升温至200℃并保持10分钟，然后以20℃/分钟的降温速率快速降温至室温，重复上述过程3次，即可得到由聚二烯丙基二甲基氯化铵、银纳米线和聚噻吩三者相复合的高延展性电极薄膜。

实施例3：

一种柔性复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：

称取10mg铜纳米线溶于乙硅烷溶液中，磁力搅拌30分钟后取出烘干备用，乙硅烷的疏水基团能够有效吸附聚合物单体而且不会影响铜纳米线的性能，从而有利于在后续化学聚合中单体选择性吸附在铜纳米线表面；

步骤2：

称取25mg聚二烯丙基二甲基氯化铵与5mL甲基甲酰胺混合，加入经步骤1处理得到的铜纳米线，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵/铜纳米线胶体溶液；

步骤3：

称取2mg三氯化铁溶于5mL正丁醇中并磁力搅拌，然后将三氯化铁正丁醇溶液加入步骤2的胶体溶液中，磁力搅拌混合均匀，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵/铜纳米线/三氯化铁胶体溶液；

步骤4：

称取适量步骤3制得的聚二烯丙基二甲基氯化铵/铜纳米线/三氯化铁胶体溶液，采用涂布的方式将其沉积于硅衬底表面，然后将衬底置于60℃真空干燥箱中干燥1小时，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵、铜纳米线和三氯化铁三者形成的复合薄膜；本发明对于成膜方式不做限定，可以采用任何合适的成膜方式；

步骤5：

将步骤4制得的复合薄膜置于噻吩单体气氛中30分钟，噻吩单体在氧化剂引发下发生化学聚合反应形成聚噻吩，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵、铜纳米线和聚噻吩三者形成的复合薄膜；

步骤6：

将步骤5制得的复合薄膜置于真空干燥箱中，升温至200℃并保持10分钟，然后以15℃/分钟的降温速率快速降温至室温，重复上述过程4次，即可得到由聚二烯丙基二甲基氯化铵、铜纳米线和聚噻吩三者相复合的高延展性电极薄膜。

实施例4：

一种柔性复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：

步骤2：

称取20mg聚丙烯酰胺与4mL甲基甲酰胺混合，加入经步骤1处理得到的铜纳米线，制得聚丙烯酰胺/铜纳米线胶体溶液；

步骤3：

称取2mg三氯化铁溶于5mL正丁醇中并磁力搅拌，然后将三氯化铁正丁醇溶液加入步骤2的胶体溶液中，磁力搅拌混合均匀，制得聚丙烯酰胺/铜纳米线/三氯化铁胶体溶液；

步骤4：

称取适量步骤3制得的聚丙烯酰胺/铜纳米线/三氯化铁胶体溶液，采用涂布的方式将其沉积于硅衬底表面，然后将衬底置于60℃真空干燥箱中干燥1小时，制得聚丙烯酰胺、铜纳米线和三氯化铁三者形成的复合薄膜；本发明对于成膜方式不做限定，可以采用任何合适的成膜方式；

步骤5：

将步骤4制得的复合薄膜置于噻吩单体气氛中30分钟，噻吩单体在氧化剂引发下发生化学聚合反应形成聚噻吩，制得聚丙烯酰胺、铜纳米线和聚噻吩三者形成的复合薄膜；

步骤6：

将步骤5制得的复合薄膜置于真空干燥箱中，升温至200℃并保持10分钟，然后以20℃/分钟的降温速率快速降温至室温，重复上述过程3次，即可得到由聚丙烯酰胺、铜纳米线和聚噻吩三者相复合的高延展性电极薄膜。

实施例5：

一种柔性复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：

步骤2：

步骤3：

步骤4：

步骤5：

将步骤4制得的复合薄膜置于3,4-乙烯二氧噻吩单体气氛中30分钟，3,4-乙烯二氧噻吩单体在氧化剂引发下发生化学聚合反应形成聚3,4-乙烯二氧噻吩，制得聚丙烯酰胺、铜纳米线和聚3,4-乙烯二氧噻吩三者形成的复合薄膜；

步骤6：

将步骤5制得的复合薄膜置于真空干燥箱中，升温至200℃并保持10分钟，然后以20℃/分钟的降温速率快速降温至室温，重复上述过程3次，即可得到由聚丙烯酰胺、铜纳米线和聚3,4-乙烯二氧噻吩三者相复合的高延展性电极薄膜。

实施例6：

一种柔性复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：

步骤2：

步骤3：

称取4mg过硫酸铁溶于5mL丙酮中并磁力搅拌，然后将三氯化铁正丁醇溶液加入步骤2的胶体溶液中，磁力搅拌混合均匀，制得聚丙烯酰胺/铜纳米线/过硫酸铁胶体溶液；

步骤4：

称取适量步骤3制得的聚丙烯酰胺/铜纳米线/三氯化铁胶体溶液，采用涂布的方式将其沉积于硅衬底表面，然后将衬底置于80℃真空干燥箱中干燥1小时，制得聚丙烯酰胺、铜纳米线和过硫酸铁三者形成的复合薄膜；本发明对于成膜方式不做限定，可以采用任何合适的成膜方式；

步骤5：

将步骤4制得的复合薄膜置于苯胺单体气氛中30分钟，苯胺单体在氧化剂引发下发生化学聚合反应形成聚苯胺，制得聚丙烯酰胺、铜纳米线和聚苯胺三者形成的复合薄膜；

步骤6：

将步骤5制得的复合薄膜置于真空干燥箱中，升温至200℃并保持10分钟，然后以25℃/分钟的降温速率快速降温至室温，重复上述过程4次，即可得到由聚丙烯酰胺、铜纳米线和聚苯胺三者相复合的高延展性电极薄膜。

以上实施例描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是：对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种柔性复合电极材料，其特征在于：所述柔性复合电极材料由有机线型聚合物、导电聚合物和金属纳米线构成，所述导电聚合物包覆在金属纳米线表面形成以金属纳米线为核，导电聚合物为壳的同轴异质结构；所述同轴异质结构分散于有机线型聚合物网络中形成有效导电通道。

2.根据权利要求1所述的一种柔性复合电极材料，其特征在于：所述有机线型聚合物为季铵盐类阳离子聚合物或者酰胺类阳离子聚合物。

3.根据权利要求2所述的一种柔性复合电极材料，其特征在于：所述季铵盐类阳离子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯氯化铵或者聚二甲基二烯丙基氯化铵；所述酰胺类阳离子聚合物为聚丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种柔性复合电极材料，其特征在于：所述金属纳米线为银纳米线、金纳米线或者铜纳米线，金属纳米线的直径为100～300nm。

5.根据权利要求1所述的一种柔性复合电极材料，其特征在于：形成所述导电聚合物的单体为苯胺单体及其衍生物、吡咯单体及其衍生物、噻吩单体及其衍生物或者3,4-乙烯二氧噻吩及其衍生物。

6.根据权利要求1至5任一项所述的一种柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将有机线型聚合物与金属纳米线混合均匀，在有机线型聚合物与金属纳米线形成的混合体系中加入聚合助剂混合均匀，再加入导电聚合物单体发生聚合反应，得到由有机线型聚合物、导电聚合物和金属纳米线三者构成的复合薄膜，将所述复合薄膜进行淬火处理，即制得高延展性柔性复合电极材料。

7.根据权利要求6所述的一种柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于：在将有机线型聚合物与金属纳米线混合的步骤之前，还包括采用硅烷类化合物对金属纳米线进行表面预处理。

8.根据权利要求6所述的一种柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应采用液相反应体系或者气相反应体系；所述液相反应体系具体是将导电聚合物单体加入至由有机线型聚合物、金属纳米线、聚合助剂和导电聚合物单体相混合形成的液相混合体系中反应；所述气相反应体系具体是将由有机线型聚合物、金属纳米线和聚合助剂形成的液相混合体系先制膜后再置于导电聚合物单体气氛中发生聚合反应。

9.根据权利要求6所述的一种柔性复合电极材料的制备方法，所述淬火处理的具体操作为：将所述复合薄膜加热至180℃～250并恒温10分钟，然后以15～30℃/分钟的降温速率快速降至室温，重复上述先升温后维持恒温再快速降温的过程3～5次。

10.根据权利要求6所述的一种柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于：有机线型聚合物的浓度为85wt％～95wt％；金属纳米线与有机线型聚合物的质量比为2∶3～10；作为聚合物助剂的氧化剂的质量与有机线型聚合物和金属纳米线二者的总质量之比为1∶7～18。