CN113410393B - 一种柔性的有机光探测器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层、活性层、顶电极；所述一体化的底电极可以为单层或多层结构，实质上为聚合物层包裹电极材料所形成的柔性结构。所述聚合物层可与皮肤形成紧密贴合，最外层聚合物层的杨氏模量在0.01‑12MPa。基于该柔性的有机光探测器结构具有良好的可贴合性并且可以与人体皮肤形成紧密的界面接触；在机械形变状态下能保持稳定的光电性能；且相比于刚性器件，可贴合性有机光探测器对生物信号的获取更为精准等优点。

Description

一种柔性的有机光探测器及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种柔性的有机光探测器及其制备方法。
背景技术
生物信号的实时监测对生物医疗、健康监控、康复保健等领域具有重要意义，当前技术手段仍普遍依赖于繁冗复杂的医疗设备，对医学技术手段具有较强的依赖性，普及性较差。
不同于传统的刚性电子系统，基于柔性材料体系的可贴合光电器件能够随形贴附于人体皮肤等不规则曲面，在机械形变下能够保持稳定的光电性能，可以通过无创的方式实现对血氧、心率、脉搏等生理信号的实时监控，极大地改善人们的生活质量，在可穿戴的人体信号探测领域拥有巨大的发展需求。有机光探测器因具有较低的杨氏模量、可溶液加工、光电性质易调控、成本低等优点，在可贴合生物信号探测器中具有明显的优势。
为实现有机光探测器在可贴合探测器中的应用，其器件整体结构以及各组分(一般包含基底、电极、电极界面以及活性层)均应具备良好的机械柔性，甚至可拉伸性。目前研究报道中通常采用超薄的器件结构来减小器件在弯曲状态下所承受的应力，从而获得可弯曲的柔性有机光探测器，所用基底通常为PET、PEN、PI等柔性基底(Adv.Electron.Mater.2020,1901017；Nat.Commun.2014,5,5745；Nanotechnology 2019,30,435203.)，虽满足柔性可弯曲电子的应用需求，但其杨氏模量高达2.8-6.1GPa，难以与柔软的人体组织器官相兼容(人体杨氏模量通常在MPa水平或更低)，因此难以满足可贴合器件的应用需求。此外，为改善器件的可拉伸性，日本Someya课题组将不可拉伸的超薄探测器转移到预拉伸弹性基底上(Adv.Mater.2018,30,1802359.)，利用应力释放后产生的波浪结构来获得可拉伸器件，然而这种波浪结构无法实现器件与曲面良好界面接触，且难以实现规模化制备。最新研究结果也指出，相较于传统刚性器件，基于同种结构的柔性探测器的基本性能因相关技术问题仍相对落后(Science 2020,370,698–701.)。因此，目前仍缺少有效的技术策略来获得可贴合有机光探测器。
目前关于可贴合有机光探测器的研究十分有限，普遍基于柔性电极和柔性基底，不具备可拉伸性和贴合性，其高杨氏模量也不利于进一步体现有机光电材料在机械柔性上的优势；柔性器件性能也相对落后，因此也难以保证其在可穿戴生物信号探测的可靠性。
基于以上论述，制备一种可穿戴探测器，使其保证与人体皮肤的紧密接触的同时，能保持稳定的光电性能，对于该领域的研究是至关重要的。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提出一种柔性的有机光探测器，基于该柔性的有机光探测器结构具有良好的可贴合性并且可以与人体皮肤形成紧密的界面接触；在机械形变状态下能保持稳定的光电性能；且相比于刚性器件，可贴合性有机光探测器对生物信号的获取更为精准。
本发明的一个目的在于提供一种柔性的有机光探测器。
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层、活性层、顶电极；其中，所述一体化的底电极层为
(1)单层结构，
所述单层结构中，
包括聚合物层(0)和电极材料，且
所述聚合物层(0)部分地或全部地包裹所述电极材料；
或
(2)多层结构，
所述多层结构中，
包括聚合物层和电极材料，且
所述聚合物层为若干层，从内到外依次为聚合物层(1)-聚合物层(n)，且
任意的相邻的两层聚合物层(m-1)和聚合物层(m)中，所含聚合物不相同；
任意的相邻的两层聚合物层(m-1)和聚合物层(m)中，聚合物层(m)部分地或全部地包裹聚合物层(m-1)；
m≤n；
所述聚合物层(1)部分地或全部地包裹所述电极材料；
且所述聚合物层(0)和所述聚合物层(n)，杨氏模量均在0.01-12MPa。
本发明的聚合物层，其杨氏模量与人体皮肤相近，可以紧密贴合于人体皮肤上。
需要说明的是，人体皮肤随着人种、性别、年龄、生活环境、身体部位、测试方式的不同，杨氏模量呈现出很大的不同。在此我们选择的人体皮肤的杨氏模量的范围，最大的数值，参考的是人体特定部位的皮肤的杨氏模量，约为12MPa；而最小的数值，取值约为0.01MPa。本发明可以根据具体所测得的人体皮肤的杨氏模量，选择与其相匹配的柔性的有机光探测器。
本发明的顶电极，可以但不限于氧化铟锡、石墨烯、金属网格、3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、金属纳米线、银浆、碳纳米管；
所述金属可以但不限于银、金、锂、钙、锶、钡、铟、镁、铝、铜、中的任意一种或多种复合材料。
进一步地，所述聚合物层(0)、聚合物层(1)-聚合物层(n)中，每一聚合物层独立地选自
(i)聚合物：所述聚合物选自基于硅的聚合物、聚多元醇类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、聚烯醇类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚酯类聚合物、含芳香环类聚合物的一种或多种。
上述聚合物，可以但不限于聚二甲基硅氧烷、含羟基的聚二甲基硅氧烷、经改性的聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚对二甲苯、线型聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、交联聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧己烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚丙烯酸、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的一种，或基于上述材料的衍生物。
或(ii)：由(i)中任意两种或多种所述聚合物作为共聚单元，所组成的共聚物。
或(iii)：(i)和(ii)的混合物。
本发明中的术语“活性层”，是指活性层中的p型材料和活性层中的n型材料溶于溶剂，并且可选地添加少量添加剂(如二碘辛烷)后，经物理共混并旋涂所形成的混合物的成膜态。
本发明中的术语“活性层中的p型材料”，是指具有共轭结构的有机半导体材料，其在活性层中给出电子；
本发明中的术语“活性层中的n型材料”，是指具有共轭结构的有机半导体材料，其在活性层中获得电子。
上述活性层中，至少包含一种活性层中的p型材料和一种活性层中的n型材料，也可以为一种或多种活性层中的p型材料和活性层中的n型材料的复合结构，所述活性层结构可为两种以及两种以上材料组成的分层结构，或体异质结结构，或由多层体异质结与界面层构成的叠层结构。
所述活性层中的p型材料作为活性层的电子给体材料，可以为具有共轭小分子，或含有一种或多种共轭小分子单元的共轭聚合物。上述共轭小分子可以但不限于以下结构：
Figure BDA0003153189600000041
其中，所述R1和R2，独立地选自碳原子数为1-40的烷基，或者碳原子数为1-40的烷基衍生物；
所述烷基衍生物上的一个或多个碳原子，被氢原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种所取代；
和/或，
所述烷基衍生物上的一个或多个氢原子，被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的一种或多种取代；
所述X1、X2、X3和X4，独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基的一种或多种。
所述活性层中的n型材料作为活性层受体，选自富勒烯类电子受体材料、非富勒烯类电子受体材料的一种或多种。
富勒烯类电子受体材料可以包括但不限于PC60BM、PC70BM、ICBA；非富勒烯类电子受体材料的分子结构特征在于含有但不限于式1所示的结构
式1：A-D-A；A-π-D-π-A；A-DA1D-A
其中，A的结构特征在于，独立地含有但不限于以下结构：
Figure BDA0003153189600000042
进一步的，所述X1、X2、X3、X4、X5和X6，独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基的一种或多种。
所述Y1和Y2，独立地选自氧原子、硫原子、丙二腈单元的一种或多种。
所述R1、R2，独立地选自碳原子数为1-40的烷基，或者碳原子数为1-40的烷基衍生物，包括苯烷基，噻吩烷基，烷氧基，烷硫基等；
所述烷基衍生物上的一个或多个碳原子，被氢原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种所取代；
和/或，
所述烷基衍生物上的一个或多个氢原子，被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的一种或多种取代；
其中，D，π，DA1D的特征在于含有但不限于以下结构：
Figure BDA0003153189600000061
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6，独立地选自碳原子数为1-40的烷基，或者碳原子数为1-40的烷基衍生物；
所述烷基衍生物上的一个或多个碳原子，被氢原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种所取代；
和/或，
所述烷基衍生物上的一个或多个氢原子，被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的一种或多种取代；
所述X1和X2，独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、烷氧基、烷硫基的一种或多种。
本发明实施例中所述的活性层中，活性层中的p型材料和活性层中的n型材料可以以本领域技术人员所熟知的比例进行共混，活性层中的p型材料和活性层中的n型材料的质量比，可以但不限于为1:1、1:2、1:4、1:5、1:10、1:8、1:0.5、1:0.25、1:0.2、1:125、1:0.1等。
优选地，本发明活性层的旋涂过程中，还可以添加少量的1,8-二碘辛烷，加入量可以为本领域技术人员所熟知的比例，可以但不限于为活性层总重量的0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％等。
进一步地，所述电极材料选自金属纳米线、碳纳米管、导电聚合物、金属网格、石墨烯的一种或多种的混合物。
上述电极材料均具有较大的比表面积，易形成渗流导电的网络结构，在机械形变下，能够有效释放掉机械应力，并且可以通过多个网络孔径提高光的透射效果，从而可以形成透明性的一体化的底电极层。
进一步地，所述金属纳米线选自金属单质纳米线、金属合金纳米线的一种或多种的混合物。
上述金属单质纳米线，可以但不限于金纳米线、铜纳米线、镍纳米线、银纳米线、钴纳米线、铁纳米线、钛纳米线、锰纳米线、锌纳米线、铂纳米线、锆纳米线、钼纳米线等；
或者上述任意两种或多种金属合金纳米线，可以但不限于金-银纳米线、铜-铁纳米线、铁-镍纳米线、铜-银纳米线、金-银-铜纳米线、铁-钴-镍纳米线等；
或者上述任意两种或多种金属单质纳米线、金属合金纳米线以任意比例物理共混而成的混合物。
进一步地，所述柔性的有机光探测器还包括底电极缓冲层、顶电极缓冲层的一种或两种。
进一步地，所述底电极缓冲层和所述顶电极缓冲层的材料，独立地选自水醇溶类界面材料、水醇溶富勒烯衍生物材料、有机n型材料、金属化合物类材料的一种或多种的混合物。
上述水醇溶类界面材料，可以但不限于3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐、[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴]、溴代-[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴]、聚{2,7-[9,9'-双(N,N-二甲基丙基-3-胺基)芴]-交替-5,5'-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N'-二异辛基-1,4,5,8-萘并酰亚胺]}、聚{2,7-[9,9'-双(N,N-二甲基丙基-3-乙基溴化铵)芴]-交替-5,5'-[2,6-(双-2-噻吩基)-N,N'-二异辛基-1,4,5,8-萘并酰亚胺]}、聚乙氧基乙烯亚胺、聚[9,9-双(6-(二乙醇胺)己基)芴]、聚[9,9-双(2-(2-(2-二乙醇胺-乙氧基)乙氧基)乙基)芴]、水溶性氧化石墨烯的一种或多种。
上述水醇溶富勒烯衍生物材料，可以但不限于N,N'-二乙基-5-苯基-5-[(6,6')-C71-戊基]-1-胺、双-[6,6]-苯基-C61-戊基磷酸二乙酯、富勒烯吡咯烷衍生物、吡咯烷三酸乙酯富勒烯衍生物、离子型富勒烯衍生物、可交联富勒烯衍生物中一种或多种。
上述有机n型材料，可以但不限于2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、苯并[1,2-a:4,5-a']二唑嗪-3,3'-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)双[6,7,14,15-四基]氯盐、缩二脲、二氰二胺、尿素中的一种或多种。
上述金属化合物类材料，可以但不限于氧化钼、氧化镍、氧化锌、氧化铜、氧化锡、氧化锌镁、氧化锌铝、氧化钒、氧化钨、氧化钌、氧化铬、氧化铈、氧化钛、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铈、碳酸铈的一种或多种。
进一步地，所述一体化的底电极层为多层结构，
所述多层结构中，
包括聚合物层和电极材料，且
所述聚合物层为两层，从内到外依次为聚合物层(1)-聚合物层(2)，
相邻的两层聚合物层(1)和聚合物层(2)中，所含聚合物不相同；
相邻的两层聚合物层(1)和聚合物层(2)中，聚合物层(2)部分地或全部地包裹聚合物层(1)；
所述聚合物层(1)部分地或全部地包裹所述电极材料；
且所述聚合物层(2)的杨氏模量在0.01-12MPa。
进一步地，所述一体化的底电极层为多层结构，
所述多层结构中，
包括聚合物层和电极材料，且
所述聚合物层为三层，从内到外依次为聚合物层(1)-聚合物层(3)，
任意的相邻的两层聚合物层(m-1)和聚合物层(m)中，所含聚合物不相同；
任意的相邻的两层聚合物层(m-1)和聚合物层(m)中，聚合物层(m)部分地或全部地包裹聚合物层(m-1)；
m≤3；
所述聚合物层(1)部分地或全部地包裹所述电极材料；
且所述聚合物层(3)的杨氏模量在0.01-12MPa。
本发明的另一个目的在于提供一种柔性的有机光探测器阵列，其含有本发明所述柔性的有机光探测器。
本发明的另一个目的在于提供上述柔性的有机光探测器的制备方法。
所述柔性的有机光探测器的制备方法包括如下步骤：
一体化的底电极层的制备，为
(1)单层结构的制备
在基底上，设置电极材料，并在所述电极材料上部分地或全部地包裹聚合物(0)，加热固化形成聚合物层(0)；
或
(2)多层结构的制备
S1.在基底上，设置电极材料，并在所述电极材料上部分地或全部地包裹聚合物(1)，加热固化形成聚合物层(1)；
S2.依据S1的方法，依次处理其余聚合物，直至形成聚合物层(n)。
上述基底，优选地采用本领域技术人员常用的玻璃基底。
上述设置的方法，可以采用，但是不限于为本领域技术人员所熟知的旋涂、刮涂、喷涂、打印、热蒸镀的任意一种方式，使得聚合物层沉积在基底上。
进一步地，所述基底预先经溶剂进行表面预处理。
本发明所述溶剂，可以但不限于为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮的一种，或分别采用上述不同溶剂，依次清洗若干次，从而有利于降低基底的表面能，使得后续电极材料和聚合物层可以更好地附着在基材上。
本发明具有以下有益效果：
1.该柔性的有机光探测器具有随形贴合的能力，可以与不规则曲面和人体组织器官紧密结合，且具有与传统硬质器件相当的器件性能，最优暗电流密度低至6.0×10-11Acm-2，赋予了生物信号探测器的可穿戴性能。
2.该柔性的有机光探测器通过与人体皮肤的紧密贴合，可贴合器件可实现对生命体征信号的更高精度信号探测，相比于传统硬质器件具有更高的探测响应度，在850nm处的响应度可达0.54A/W；并且在形变状态下能保持稳定的光电性能。
3.该柔性的有机光探测器制备工艺简单，方便操控，无需引入复杂结构来改善机械性能，降低了器件制备难度，有利于实现大规模制备。
附图说明
图1示出了本发明实施例中所公开的活性层中的材料PM6、Y6、PTB7-Th、IEICO-4F、COTIC-4F、PTB7、PC71BM、IT-4F的分子结构式。
图2示出了本发明实施例1-10所述的柔性的有机光探测器结构图。
图3示出了本发明实施例1所述的柔性的有机光探测器与手指贴合的照片。
图4示出了本发明实施例1和对比例1的两种产品的暗电流密度测试图。
图5示出了本发明实施例1和对比例1的两种产品的有机光探测器的响应测试图。
图6(a)和图6(b)分别示出了本发明实施例1和对比例1、实施例2和对比例2中的两种产品进行人体脉搏和心率探测中的信号响应测试图。
具体实施方式
本发明实施例中所公开的材料和试剂，除非特别说明，否则均为市面上可以购得的常规材料和试剂。
本发明实施例中所采用的旋涂和蒸镀方法，除非特别说明，否则均为本领域技术人员所熟知的常规技术手段。
本发明实施例中所采用的手套箱，型号为Innovative Technology(PL-HE-4GB1800-EM)；
本发明实施例中所采用的超声条件为功率显示50％，时间为30min，温度为25℃。
本发明实施例中所采用的各种金属纳米线，尺寸为直径为30nm，长度为20-50μm。
本发明实施例中所采用的底电极缓冲层PEDOT:PSS，型号为PH1000。
本发明实施例中聚合物层的杨氏模量的测试设备为INSTRON 3300材料试验机。
本发明实施例中所采用的改性聚二甲基硅氧烷为聚二甲基硅氧烷添加改性添加剂共混而成的产物(添加量为：每10g聚二甲基硅氧烷，添加30μL的改性添加剂)，其中聚二甲基硅氧烷采购自道康宁，型号为SYLGARD 184；改性添加剂为聚乙氧基乙烯亚胺。
实施例1
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层(30μm)、底电极缓冲层氧化锌铝(40nm)、活性层(PM6:Y6，m/m＝1:2，氯萘加入量为活性层的0.5wt％)(300nm)、顶电极缓冲层三氧化钼(10nm)、银电极(100nm)。
其中，一体化的底电极层为多层结构，
该多层结构中，包括聚合物层和电极材料银纳米线，且
所述聚合物层为两层，从内到外依次为聚合物层(1)线型聚乙烯醇、聚合物层(2)聚二甲基硅氧烷，且
线型聚乙烯醇全部地包裹银纳米线；聚二甲基硅氧烷全部地包裹线型聚乙烯醇。
聚二甲基硅氧烷的杨氏模量为1-3MPa。
上述一体化的底电极层的制备方法如下：
S1.采用去离子水、异丙醇、丙酮，依次超声玻璃基底，并将经预处理的玻璃基底烘干备用。
S2.在上述经预处理的玻璃基底表面，旋涂50μL的银纳米线，胶带(型号：3M)掩膜法制备图案化银纳米线电极，然后在该银纳米线上，再旋涂线型聚乙烯醇，确保线型聚乙烯醇能将银纳米线完全包裹，并且该线型聚乙烯醇的厚度约250nm。然后将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理15min，使得线型聚乙烯醇充分固化为聚合物层(1)。此时银纳米线已经内嵌至聚合物层(1)中；然后在聚合物层(1)上旋涂聚二甲基硅氧烷，确保聚二甲基硅氧烷能将聚合物层(1)完全包裹，并且该聚二甲基硅氧烷的厚度约30μm。然后再次将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理15min，使得聚二甲基硅氧烷充分固化为聚合物层(2)。然后将该聚合物层(2)从玻璃基底表面剥离下来，形成一体化的底电极层。
S3.采用常规方法，在大气环境中，将上述一体化的底电极层上旋涂指定厚度的氧化锌铝。
S4.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述氧化锌铝上旋涂指定厚度的活性层(PM6:Y6，m/m＝1:2，氯萘加入量为活性层的0.5wt％)并充分干燥。
S5.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述活性层上蒸镀指定厚度的三氧化钼。
S6.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述三氧化钼上蒸镀指定厚度的银电极，制备而成柔性的有机光探测器。
实施例2
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层(40μm)、底电极缓冲层氧化锌(30nm)、活性层(PTB7-Th:IEICO-4F，m/m＝1:1.5，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)(350nm)、顶电极缓冲层三氧化钼(8nm)、铂电极(120nm)。
其中，一体化的底电极层为多层结构，
该多层结构中，包括聚合物层和电极材料银纳米线，且
所述聚合物层为两层，从内到外依次为聚合物层(1)线型聚乙烯醇、聚合物层(2)改性聚二甲基硅氧烷，且
线型聚乙烯醇全部地包裹银纳米线；改性聚二甲基硅氧烷全部地包裹线型聚乙烯醇。
改性聚二甲基硅氧烷的杨氏模量为10-15kPa。
上述一体化的底电极层的制备方法如下：
S1.采用去离子水、异丙醇、丙酮，依次超声玻璃基底，并将经预处理的玻璃基底烘干备用。
S2.在上述经预处理的玻璃基底表面，旋涂50μL的银纳米线，胶带(型号：3M)掩膜法制备图案化银纳米线电极，然后在该银纳米线上，再旋涂线型聚乙烯醇，确保线型聚乙烯醇能将银纳米线完全包裹，并且该线型聚乙烯醇的厚度约250nm。然后将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理10min，使得线型聚乙烯醇充分固化为聚合物层(1)。此时银纳米线已经内嵌至聚合物层(1)中；然后在聚合物层(1)上旋涂改性聚二甲基硅氧烷，确保改性聚二甲基硅氧烷能将聚合物层(1)完全包裹，并且该改性聚二甲基硅氧烷的厚度约40μm。然后再次将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理10min，使得改性聚二甲基硅氧烷充分固化为聚合物层(2)。然后将该聚合物层(2)从玻璃基底表面剥离下来，形成一体化的底电极层。
S3.采用常规方法，在大气环境中，将上述一体化的底电极层上旋涂指定厚度的氧化锌。
S4.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述氧化锌上旋涂指定厚度的活性层(PTB7-Th:IEICO-4F，m/m＝1:1.5，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)并充分干燥。
S5.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述活性层上蒸镀指定厚度的三氧化钼。
S6.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述三氧化钼上蒸镀指定厚度的铂电极，制备而成柔性的有机光探测器。
实施例3
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层(35μm)、底电极缓冲层PEDOT:PSS(30nm)、活性层(PM6:Y6，m/m＝1:2，氯萘加入量为活性层的0.5wt％)(400nm)、顶电极缓冲层溴代-[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN-Br)(10nm)、银电极(120nm)。
其中，一体化的底电极层为多层结构，
该多层结构中，包括聚合物层和电极材料PEDOT:PSS底电极，且
所述聚合物层为两层，从内到外依次为聚合物层(1)交联聚乙烯醇、聚合物层(2)聚二甲基硅氧烷，且
交联聚乙烯醇全部地包裹PEDOT:PSS底电极；聚二甲基硅氧烷全部地包裹交联聚乙烯醇。
聚二甲基硅氧烷的杨氏模量为1-3MPa。
上述一体化的底电极层的制备方法如下：
S1.采用去离子水、异丙醇、丙酮，依次超声玻璃基底，并将经预处理的玻璃基底烘干备用。
S2.在上述经预处理的玻璃基底表面，旋涂50μL的PEDOT:PSS(PH1000)底电极(该PEDOT:PSS底电极中预先掺杂了6vt％的乙二醇，以及0.2vt％的含氟表面活性剂FS-30，用以提升浸润性)，胶带(型号：3M)掩膜法制备图案化PEDOT:PSS(PH1000)电极，然后在该PEDOT:PSS底电极上，再旋涂交联聚乙烯醇，确保交联聚乙烯醇能将银纳米线完全包裹，并且该交联聚乙烯醇的厚度约300nm。然后将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理10min，使得交联聚乙烯醇充分固化为聚合物层(1)。此时PEDOT:PSS底电极已经内嵌至聚合物层(1)中；然后在聚合物层(1)上旋涂聚二甲基硅氧烷，确保聚二甲基硅氧烷能将聚合物层(1)完全包裹，并且该聚二甲基硅氧烷的厚度约35μm。然后再次将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理10min，使得聚二甲基硅氧烷充分固化为聚合物层(2)。然后将该聚合物层(2)从玻璃基底表面剥离下来，形成一体化的底电极层。
S3.采用常规方法，在大气环境中，将上述底电极上旋涂指定厚度的底电极缓冲层PEDOT:PSS(此处PEDOT:PSS的型号为PVPAl 4083)。
S4.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述PEDOT:PSS上旋涂指定厚度的活性层(PM6:Y6，m/m＝1:2，氯萘加入量为活性层的0.5wt％)并充分干燥。
S5.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述一体化的底电极层上旋涂指定厚度的PFN-Br。
S6.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述PFN-Br上蒸镀指定厚度的银电极，制备而成柔性的有机光探测器。
实施例4
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层(60μm)、底电极缓冲层氧化锌(30nm)、活性层(PTB7-Th:COTIC-4F，m/m＝1:2，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)(300nm)、顶电极缓冲层三氧化钼(10nm)、银电极(120nm)。
其中，一体化的底电极层为多层结构，
该多层结构中，包括聚合物层和电极材料银纳米线，且
所述聚合物层为两层，从内到外依次为聚合物层(1)线型聚乙烯醇、聚合物层(2)改性聚二甲基硅氧烷，且
线型聚乙烯醇全部地包裹银纳米线；改性聚二甲基硅氧烷全部地包裹线型聚乙烯醇。
改性聚二甲基硅氧烷的杨氏模量为10-15kPa。
上述一体化的底电极层的制备方法如下：
S1.采用去离子水、异丙醇、丙酮，依次超声玻璃基底，并将经预处理的玻璃基底烘干备用。
S2.在上述经预处理的玻璃基底表面，旋涂50μL的银纳米线，胶带(型号：3M)掩膜法制备图案化银纳米线电极，然后在该银纳米线上，再旋涂线型聚乙烯醇，确保线型聚乙烯醇能将银纳米线完全包裹，并且该线型聚乙烯醇的厚度约250nm。然后将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理10min，使得线型聚乙烯醇充分固化为聚合物层(1)。此时银纳米线已经内嵌至聚合物层(1)中；然后在聚合物层(1)上旋涂改性聚二甲基硅氧烷，确保改性聚二甲基硅氧烷能将聚合物层(1)完全包裹，并且该改性聚二甲基硅氧烷的厚度约60μm。然后再次将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理10min，使得改性聚二甲基硅氧烷充分固化为聚合物层(2)。然后将该聚合物层(2)从玻璃基底表面剥离下来，形成一体化的底电极层。
S3.采用常规方法，在大气环境中，将上述一体化的底电极层上旋涂指定厚度的氧化锌。
S4.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述氧化锌上旋涂指定厚度的活性层(PTB7-Th:COTIC-4F，m/m＝1:2，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)并充分干燥。
S5.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述活性层上蒸镀指定厚度的三氧化钼。
S6.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述三氧化钼上蒸镀指定厚度的银电极，制备而成柔性的有机光探测器。
实施例5
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层(30μm)、底电极缓冲层氧化锌(30nm)、活性层(PTB7:PC71BM，m/m＝1:1，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)(280nm)、顶电极缓冲层三氧化钼(10nm)、铝电极(100nm)。
其中，一体化的底电极层为多层结构，
该多层结构中，包括聚合物层和电极材料银纳米线，且
所述聚合物层为两层，从内到外依次为聚合物层(1)线型聚乙烯醇、聚合物层(2)聚二甲基硅氧烷，且
线型聚乙烯醇全部地包裹银纳米线；聚二甲基硅氧烷全部地包裹线型聚乙烯醇。
聚二甲基硅氧烷的杨氏模量为1-3MPa。
上述一体化的底电极层的制备方法如下：
S1.采用去离子水、异丙醇、丙酮，依次超声玻璃基底，并将经预处理的玻璃基底烘干备用。
S2.在上述经预处理的玻璃基底表面，旋涂50μL的银纳米线，常规光刻法制备银纳米线图案化电极，然后在该银纳米线上，再旋涂线型聚乙烯醇，确保线型聚乙烯醇能将银纳米线完全包裹，并且维持该线型聚乙烯醇的厚度约250nm。然后将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得线型聚乙烯醇充分固化为聚合物层(1)。此时银纳米线已经内嵌至聚合物层(1)中；然后在聚合物层(1)上旋涂聚二甲基硅氧烷，确保聚二甲基硅氧烷能将聚合物层(1)完全包裹，并且该聚二甲基硅氧烷的厚度约30μm。然后再次将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理10min，使得聚二甲基硅氧烷充分固化为聚合物层(2)。然后将该聚合物层(2)从玻璃基底表面剥离下来，形成一体化的底电极层。
S3.采用常规方法，在大气环境中，将上述一体化的底电极层上旋涂指定厚度的氧化锌。
S4.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述氧化锌上旋涂指定厚度的活性层(PTB7:PC71BM，m/m＝1:1，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)并充分干燥。
S5.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述活性层上蒸镀指定厚度的顶电极缓冲层三氧化钼。
S6.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述三氧化钼上蒸镀指定厚度的铝电极，制备而成柔性的有机光探测器。
实施例6
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层(20μm)、底电极缓冲层PEDOT:PSS(30nm)、活性层(PM6:IT-4F，m/m＝1:1，二碘辛烷加入量为活性层的1wt％)(300nm)、顶电极缓冲层PFN-Br(10nm)、银电极(100nm)。
其中，一体化的底电极层为多层结构，
该多层结构中，包括聚合物层和电极材料银纳米线，且
所述聚合物层为两层，从内到外依次为聚合物层(1)线型聚乙烯醇、聚合物层(2)聚二甲基硅氧烷，且
线型聚乙烯醇全部地包裹银纳米线；聚二甲基硅氧烷全部地包裹线型聚乙烯醇。
聚二甲基硅氧烷的杨氏模量为1-3MPa。
上述一体化的底电极层的制备方法如下：
S1.采用去离子水、异丙醇、丙酮，依次超声玻璃基底，并将经预处理的玻璃基底烘干备用。
S2.在上述经预处理的玻璃基底表面，旋涂65μL的银纳米线，常规光刻法制备银纳米线图案化电极，然后在该银纳米线上，再旋涂线型聚乙烯醇，确保线型聚乙烯醇能将银纳米线完全包裹，并且该线型聚乙烯醇的厚度约250nm。然后将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得线型聚乙烯醇充分固化为聚合物层(1)。此时银纳米线已经内嵌至聚合物层(1)中；然后在聚合物层(1)上旋涂聚二甲基硅氧烷，确保聚二甲基硅氧烷能将聚合物层(1)完全包裹，并且该聚二甲基硅氧烷的厚度约20μm。然后再次将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得聚二甲基硅氧烷充分固化为聚合物层(2)。然后将该聚合物层(2)从玻璃基底表面剥离下来，形成一体化的底电极层。
S3.采用常规方法，在大气环境中，将上述一体化的底电极层旋涂指定厚度的PEDOT:PSS。
S4.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述PEDOT:PSS上旋涂指定厚度的活性层(PM6:IT-4F，m/m＝1:1，二碘辛烷加入量为活性层的1wt％)并充分干燥。
S5.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，上将上述活性层上旋涂指定厚度的PFN-Br。
S6.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述PFN-Br上蒸镀指定厚度的银电极，制备而成柔性的有机光探测器。
实施例7
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层(40μm)、底电极缓冲层[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN)(10nm)、活性层(PM6:IT-4F，m/m＝1:1，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)(500nm)、顶电极缓冲层三氧化钼(10nm)、金电极(100nm)。
其中，一体化的底电极层为多层结构，
该多层结构中，包括聚合物层和电极材料金纳米线，且
所述聚合物层为三层，从内到外依次为聚合物层(1)线型聚乙烯醇、聚合物层(2)聚二甲基硅氧烷、聚合物层(3)苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，且
线型聚乙烯醇部分地包裹银纳米线；聚二甲基硅氧烷部分地包裹线型聚乙烯醇；苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物部分地包裹聚二甲基硅氧烷。并且聚合物层(1)-聚合物层(3)中的下平面互为共平面结构。
苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的杨氏模量为5-7MPa。
上述一体化的底电极层的制备方法如下：
S1.采用去离子水、异丙醇、丙酮，依次超声玻璃基底，并将经预处理的玻璃基底烘干备用。
S2.在上述经预处理的玻璃基底表面，旋涂60μL的金纳米线，胶带(型号：3M)掩膜法制备图案化金纳米线电极，然后在该金纳米线上，再旋涂线型聚乙烯醇，确保线型聚乙烯醇能将银纳米线部分地包裹，并且该线型聚乙烯醇的厚度约250nm。然后将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理10min，使得线型聚乙烯醇充分固化为聚合物层(1)。此时金纳米线已经部分地内嵌至聚合物层(1)中；然后在聚合物层(1)上旋涂聚二甲基硅氧烷，确保聚二甲基硅氧烷能将聚合物层(1)部分地包裹，且保证聚二甲基硅氧烷与聚合物层(1)的下平面为共平面结构，并且该聚二甲基硅氧烷的厚度约10μm)。然后再次将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得聚二甲基硅氧烷充分固化为聚合物层(2)；然后在聚合物层(2)上旋涂苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，确保苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物将聚合物层(2)部分地包裹，且保证苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚合物层(2)的下平面为共平面结构，并且该苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的厚度约30μm。然后再次将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物充分固化为聚合物层(3)。然后将该聚合物层(3)从玻璃基底表面剥离下来，形成一体化的底电极层。
S3.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述一体化的底电极层上旋涂指定厚度的PFN。
S4.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述PFN上旋涂指定厚度的活性层(PM6:IT-4F，m/m＝1:1，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)并充分干燥。
S5.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述活性层上蒸镀指定厚度的三氧化钼。
S6.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述三氧化钼上蒸镀指定厚度的金电极，制备而成柔性的有机光探测器。
实施例8
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层(35μm)、底电极缓冲层PEDOT:PSS(30nm)、活性层(PM6:IT-4F，m/m＝1:1，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)(450nm)、顶电极缓冲层2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)(10nm)、钙电极(100nm)。
其中，一体化的底电极层为多层结构，
该多层结构中，包括聚合物层和电极材料钛纳米线，且
所述聚合物层为三层，从内到外依次为聚合物层(1)苯乙烯、聚合物层(2)聚酰亚胺、聚合物层(3)苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，且
苯乙烯部分地包裹钛纳米线；聚酰亚胺部分地包裹苯乙烯；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物部分地包裹聚酰亚胺。并且聚合物层(1)-聚合物层(3)中的下平面互为共平面结构。
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的杨氏模量为8-12MPa。
上述一体化的底电极层的制备方法如下：
S1.采用去离子水、异丙醇、丙酮，依次超声玻璃基底，并将经预处理的玻璃基底烘干备用。
S2.在上述经预处理的玻璃基底表面，掩膜喷涂旋涂1mL的碳纳米管获得图案化碳纳米管电极，然后在该碳纳米管电极上，再旋涂苯乙烯，确保苯乙烯能将碳纳米管部分地包裹，并且该苯乙烯的厚度约400nm。然后将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得苯乙烯充分固化为聚合物层(1)。此时碳纳米管已经部分地内嵌至聚合物层(1)中；然后在聚合物层(1)上旋涂聚酰亚胺，确保聚酰亚胺能将聚合物层(1)部分地包裹，且保证聚酰亚胺与聚合物层(1)的下平面为共平面结构，并且该聚酰亚胺的厚度约5μm)。然后再次将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得聚酰亚胺充分固化为聚合物层(2)；然后在聚合物层(2)上旋涂苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，确保苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物将聚合物层(2)部分地包裹，且保证苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚合物层(2)的下平面为共平面结构，并且该苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的厚度约30μm。然后再次将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物充分固化为聚合物层(3)。然后将该聚合物层(3)从玻璃基底表面剥离下来，形成一体化的底电极层。
S3.采用常规方法，在大气环境中，将上述一体化的底电极层上旋涂指定厚度的PEDOT:PSS。
S4.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述PEDOT:PSS上旋涂指定厚度的活性层(PM6:IT-4F，m/m＝1:1，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)并充分干燥。
S5.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述活性层上旋涂指定厚度的BCP。
S6.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述BCP上蒸镀指定厚度的钙电极，制备而成柔性的有机光探测器。
实施例9
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层(30μm)、底电极缓冲层聚乙氧基乙烯亚胺(15nm)、活性层(PM6:IT-4F，m/m＝1:1，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)(400nm)、顶电极缓冲层三氧化钼(10nm)、铝电极(100nm)。
其中，一体化的底电极层为多层结构，
该多层结构中，包括聚合物层和电极材料铜纳米线，且
所述聚合物层为三层，从内到外依次为聚合物层(1)聚丁二醇-聚合物层(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚合物层(3)聚氨酯，且
聚丁二醇部分地包裹铜纳米线；聚对苯二甲酸乙二醇酯部分地包裹聚丁二醇；聚氨酯部分地包裹聚对苯二甲酸乙二醇酯。并且聚合物层(1)-聚合物层(3)中的下平面，与其他两个聚合物层的下平面，均为共平面结构。
聚氨酯的杨氏模量为4-6MPa。
上述一体化的底电极层的制备方法如下：
S1.采用去离子水、异丙醇、丙酮，依次超声玻璃基底，并将经预处理的玻璃基底烘干备用。
S2.在上述经预处理的玻璃基底表面，旋涂50μL的铜纳米线，常规光刻法制备图案化铜纳米线电极，然后在该铜纳米线上，再旋涂聚丁二醇，确保聚丁二醇能将铜纳米线部分地包裹，并且该聚丁二醇的厚度约500nm。然后将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得聚丁二醇充分固化为聚合物层(1)。此时铜纳米线已经部分地内嵌至聚合物层(1)中；然后在聚合物层(1)上旋涂聚对苯二甲酸乙二醇酯，确保聚对苯二甲酸乙二醇酯能将聚合物层(1)部分地包裹，且保证聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚合物层(1)的下平面为共平面结构，并且该聚对苯二甲酸乙二醇酯的厚度约10μm。然后再次将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯充分固化为聚合物层(2)；然后在聚合物层(2)上旋涂聚氨酯，确保聚氨酯将聚合物层(2)部分地包裹，且保证聚氨酯与聚合物层(2)的下平面为共平面结构，并且该聚氨酯的厚度约20μm。然后再次将该玻璃基底转移到110℃的加热台上热退火处理10min，使得聚氨酯充分固化为聚合物层(3)。然后将该聚合物层(3)从玻璃基底表面剥离下来，形成一体化的底电极层。
S3.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述一体化的底电极层上旋涂指定厚度的聚乙氧基乙烯亚胺。
S4.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述聚乙氧基乙烯亚胺上旋涂指定厚度的活性层(PM6:IT-4F，m/m＝1:1，二碘辛烷加入量为活性层的2wt％)并充分干燥。
S5.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述活性层上蒸镀指定厚度的三氧化钼。
S6.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述三氧化钼上蒸镀指定厚度的铝电极，制备而成柔性的有机光探测器。
实施例10
一种柔性的有机光探测器，其从下至上依次包括一体化的底电极层(20μm)、底电极缓冲层氧化锌铝(40nm)、活性层(PM6:Y6，m/m＝1:1.5，氯萘加入量为活性层的0.5wt％)(500nm)、顶电极缓冲层三氧化钼(8nm)、银电极(110nm)。
其中，一体化的底电极层为单层结构，
该单层结构包括聚合物层(0)聚二甲基硅氧烷，和银纳米线，且
聚二甲基硅氧烷全部地包裹银纳米线。
聚二甲基硅氧烷的杨氏模量为1-3MPa。
上述一体化的底电极层的制备方法如下：
S1.采用去离子水、乙醇、丙酮，依次超声玻璃基底，并将经预处理的玻璃基底烘干备用。
S2.在上述经预处理的玻璃基底表面，旋涂30-60μL的银纳米线，常规光刻法制备银纳米线图案化电极，然后在该银纳米线上，再旋涂聚二甲基硅氧烷，确保聚二甲基硅氧烷能将银纳米线完全包裹，并且维持该聚二甲基硅氧烷的厚度在指定厚度。然后将该玻璃基底转移到100℃的加热台上热退火处理15min，使得聚二甲基硅氧烷充分固化为聚合物层(0)。此时银纳米线已经内嵌至聚合物层(0)中。然后将该聚合物层(0)从玻璃基底表面剥离下来，形成一体化的底电极层。
S3.采用常规方法，在大气环境中，将上述一体化的底电极层上旋涂指定厚度的氧化锌铝。
S4.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述氧化锌铝上旋涂指定厚度的活性层(PM6:Y6，m/m＝1:1.5，氯萘加入量为活性层的0.5wt％)并充分干燥。
S5.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述活性层上蒸镀指定厚度的三氧化钼。
S6.采用常规方法，在充满氮气的手套箱中，将上述三氧化钼上蒸镀指定厚度的银电极，制备而成柔性的有机光探测器。
图1示出了本发明实施例中所公开的活性层中的材料PM6、Y6、PTB7-Th、IEICO-4F、PTB7-Th、COTIC-4F、PTB7、PC71BM、IT-4F的分子结构式。
图2示出了本发明实施例1-10所述的柔性的有机光探测器结构图。
实施例11
一种柔性的有机光探测器阵列，由如实施例1所述的若干个有机光探测器组成。
柔性的有机光探测器阵列的具体参数为：像素单元尺寸小于50μm，在1cm2的面积上获得的像素点集成大于100×100个，像素点尺寸与器件集成密度由底电极图案决定。
上述柔性的有机光探测器阵列的制备方法为：取实施例1的有机光探测器，在其电极表面经常规的手段制备而成，即：旋涂光刻胶，然后经曝光、显影、定影后获得图案化光刻胶；然后针对不同电极材料选取合适的刻蚀条件，光刻胶掩膜刻蚀获得图案化电极；然后去胶后获得电极阵列，结合单层结构或多层结构制备一体化底电极阵列；最终在其表面制备获得柔性的有机光探测器阵列。
对比例1
对比例1与实施例1的所选材料以及制备方法均相同，唯一不同点在于，对比例1将商用刚性底电极层ITO代替实施例1中的一体化的底电极层。
对比例2
对比例2与实施例2的所选材料以及制备方法均相同，唯一不同点在于，对比例2将商用刚性底电极层ITO代替实施例2中的一体化的底电极层。
测试例
为了测量实施例1-2和对比例1-2中所述柔性的有机光探测器的应用效果，进行如下测试。
如图3所示，将实施例1所述柔性的有机光探测器与不同受试者的手指第一关节处的皮肤表面贴合，并要求受试者手指在一个时间段内不停地作出一系列动作，如弯曲、伸直、快速移动和静止，并且用感官测定柔性的有机光探测器和手指皮肤的贴合度。从不同受试者和观察者的反馈可以得出，受试者和观察者一致认为，柔性的有机光探测器与手指皮肤贴合度非常紧密，不管手指进行何种运动，柔性的有机光探测器可以保证始终贴合在手指皮肤上并且不会褶皱和脱落，并且在运动暂停后，在很短的时间内恢复原状，不会造成永久形变。以上测试充分地说明了本发明所述的柔性的有机光探测器可以实现可穿戴性能。
对实施例1和对比例1中的两种产品进行暗电流密度的测试。器件的J-V特性曲线由数字源表(Keithley 2450)记录。所得结果如图4所示。从图中可以看出，柔性的有机光探测器的暗电流密度(6×10-11Acm-2)与对比例中的基于ITO的硬质器件水平相当，并未发生明显的性能衰减，可见柔性的有机光探测器的应用可行性。表1示出了实施例1与对比例1的暗电流密度数据。可以看出，实施例1的暗电流密度甚至稍微高于对比例1的暗电流密度，但处于相同量级水平。
表1实施例1与对比例1暗电流密度
参数 实施例1(Acm<sup>-2</sup>) 对比例1(Acm<sup>-2</sup>)
暗电流密度 6.0×10<sup>-11</sup> 4.4×10<sup>-11</sup>
对实施例1和对比例1中的两种产品进行有机光探测器的响应度测试。响应度通过外量子效率光谱计算获得，器件的外量子效率光谱由商用量子效率测量系统(Taiwan，Enlitech，QE-R3011)获取，设备采用DC测试模式，在测试之前，使用标准单晶硅光伏电池校准每个波长的光功率，光源频率为165Hz。所得结果如图5所示。表2示出了实施例1与对比例1中不同波长对应器件响应度情况。从图5和表2中可以看出，实施例1相对于对比例1的基于ITO的硬质器件，显示出更为优异的响应性能，在850nm处的响应度达到了0.541A/W。
表2实施例1与对比例1中不同波长对应器件响应度情况
Figure BDA0003153189600000211
Figure BDA0003153189600000221
对实施例1-2和对比例1-2中的两种产品进行人体脉搏和心率探测中的信号响应测试。具体测试方法基于光电容积脉搏波描记法(Photo Plethysmo Graphy，简称PPG)，采用电流前置放大器(Stanford Research,sr570)对输入信号进行放大，使用数字示波器(Tektronix TDS3052B)记录信号响应。所得结果如图6(a)和图6(b)所示。从图中可以看出，实施例1-2相对于对比例1-2，其对信号波形分辨率更加清晰。具体地，实施例1-2的波峰附近的次波峰更加明晰，该次波峰可以反映动脉搏动情况，可见贴合性探测器反映的生理信号也更为多样。心率测试为75次/分钟。
以上系列测试可以看出，本发明所述的柔性的有机光探测器具有良好的可贴合性并且可以与人体皮肤形成紧密的界面接触；在机械形变状态下能保持稳定的光电性能；且相比于刚性器件，可贴合有机光探测器对生物信号的获取更为精准。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种柔性的有机光探测器，其特征在于，所述柔性的有机光探测器从下至上依次包括一体化的底电极层、活性层、顶电极；
其中，所述一体化的底电极层为
(1)单层结构，
所述单层结构中，
包括聚合物层0和电极材料，且
所述聚合物层0部分地或全部地包裹所述电极材料；
或
(2)多层结构，
所述多层结构中，
包括聚合物层和电极材料，且
所述聚合物层为若干层，从内到外依次为聚合物层1-聚合物层n，且
任意的相邻的两层聚合物层m-1和聚合物层m中，所含聚合物不相同；
任意的相邻的两层聚合物层m-1和聚合物层m中，聚合物层m部分地或全部地包裹聚合物层m-1；
m≤n；
所述聚合物层1部分地或全部地包裹所述电极材料；
且所述聚合物层0和所述聚合物层n，杨氏模量均在0.01-12MPa；
所述聚合物层0、聚合物层1-聚合物层n中，每一聚合物层独立地选自
(i)聚合物：所述聚合物选自基于硅的聚合物、聚多元醇类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、聚烯醇类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚酯类聚合物的一种或多种；或(ii)：由(i)中任意两种或多种所述聚合物作为共聚单元，所组成的共聚物；
或(iii)：(i)和(ii)的混合物。
2.根据权利要求1所述柔性的有机光探测器，其特征在于，所述电极材料选自金属纳米线、碳纳米管、导电聚合物、金属网格、石墨烯的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述柔性的有机光探测器，其特征在于，所述金属纳米线选自金属单质纳米线、金属合金纳米线的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述柔性的有机光探测器，其特征在于，所述柔性的有机光探测器还包括底电极缓冲层、顶电极缓冲层的一种或两种。
5.根据权利要求4所述柔性的有机光探测器，其特征在于，所述底电极缓冲层和所述顶电极缓冲层的材料，独立地选自水醇溶类界面材料、水醇溶富勒烯衍生物材料、有机n型材料、金属化合物类材料的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述柔性的有机光探测器，其特征在于，所述一体化的底电极层为多层结构，
所述多层结构中，
包括聚合物层和电极材料，且
所述聚合物层为两层，从内到外依次为聚合物层1-聚合物层2，
相邻的两层聚合物层1和聚合物层2中，所含聚合物不相同；
相邻的两层聚合物层1和聚合物层2中，聚合物层2部分地或全部地包裹聚合物层1；
所述聚合物层1部分地或全部地包裹所述电极材料；
且所述聚合物层2的杨氏模量在0.01-12MPa。
7.根据权利要求1所述柔性的有机光探测器，其特征在于，所述一体化的底电极层为多层结构，
所述多层结构中，
包括聚合物层和电极材料，且
所述聚合物层为三层，从内到外依次为聚合物层1-聚合物层3，
任意的相邻的两层聚合物层m-1和聚合物层m中，所含聚合物不相同；
任意的相邻的两层聚合物层m-1和聚合物层m中，聚合物层m部分地或全部地包裹聚合物层m-1；
m≤3；
所述聚合物层1部分地或全部地包裹所述电极材料；
且所述聚合物层3的杨氏模量在0.01-12MPa。
8.一种柔性的有机光探测器阵列，其特征在于，所述柔性的有机光探测器阵列，含有根据权利要求1-7任一项所述柔性的有机光探测器。
9.根据权利要求1-7任一项所述柔性的有机光探测器的制备方法，其特征在于，所述柔性的有机光探测器的制备方法包括如下步骤：
一体化的底电极层的制备，为
(1)单层结构的制备
在基底上，设置电极材料，并在所述电极材料上部分地或全部地包裹聚合物0，加热固化形成聚合物层0；
或
(2)多层结构的制备
S1.在基底上，设置电极材料，并在所述电极材料上部分地或全部地包裹聚合物1，加热固化形成聚合物层1；
S2.依据S1的方法，依次处理其余聚合物，直至形成聚合物层n。
10.根据权利要求9所述柔性的有机光探测器的制备方法，其特征在于，所述基底预先经溶剂进行表面预处理。
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