CN105427917A - 一种金属纳米线透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属纳米线透明导电薄膜及其制备方法，该方法采用的步骤包括：制备两份完全相同的金属纳米线悬浊液，在两份悬浊液中分别加入电性相反的电解质，使得两份悬浊液中的金属纳米线表面分别携带正电荷和负电荷，之后经旋涂法、喷涂法、刮涂法或浸渍-提拉法在基板表面交替沉积制备多层金属纳米线薄膜。本发明的技术思路简单，便于操作，成本较低，充分考虑了静电交互沉积的作用，大大提高了金属纳米线薄膜的均匀性和基底的粘附性，同时使得金属纳米线薄膜具有很好的导电性和透光率，可用于大规模生产，可作为电极用于有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、传感器及触摸屏等光电领域。

Description

一种金属纳米线透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电薄膜制备领域，尤其涉及为一种金属纳米线透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，金属纳米线薄膜因其具有优异的导电性和柔韧性而受到人们的广泛关注，极有潜能替代目前广泛使用的ITO，作为电极材料应用与OLED、触摸屏和太阳能电池当中。

目前常用的金属纳米线薄膜的制备方法为，将分散有金属纳米线的悬浊液通过旋涂、喷涂、刮涂等方式直接制备在基板之上，然后直接烘干。此方法操作简单，但存在诸多问题，比如金属纳米线与基板间的粘结性很差，金属纳米线极易从基板上剥落下来。此外，由于金属纳米线本身的堆叠不够紧密，造成纳米线间接触电阻较大，影响了薄膜整体的导电性。

目前常用的提高粘附性和导电性的方式有：在金属纳米线表面增加一层覆盖物，例如中国专利CN104867618A记载的在金属纳米线表面覆盖一层石墨烯，由于石墨烯本身缺陷和晶界的存在，其导电性不如金属纳米线，其覆盖于金属纳米线表面会使其导电性降低，同时对薄膜整体的透光率有较大的影响；又如，在金属纳米线间添加粘结剂，例如中国专利CN104217788A记载的在基板与金属纳米线间增加一层纤维素层，不仅增加了操作的复杂性，且对薄膜整体厚度、粗糙度、透光率有较大的影响；此外，通过转移法，如中国专利CN103594195A记载的利用透明柔性基底对金属纳米线进行剥离，力图使金属纳米线嵌入柔性基底当中，整个操作较为复杂，且存在剥离不净、金属纳米线大量埋没于基底当中而严重影响薄膜的导电性的问题。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，使得结构均匀、粘附性高、层数可控且操作简单。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种结构均匀、粘附性高、层数可控且操作简单的金属纳米线透明导电薄膜的制备方法。

本发明采用简单的静电交互沉积技术，利用电解质与金属纳米线之间的吸附作用(如氢键、共价键、范德华力或静电作用)使金属纳米线表面带上不同电性的电荷，之后在层与层之间通过静电作用交互沉积成膜。由于静电力作用，制备得到的薄膜结构规整、分散均匀、层数可控；且具有较好的导电性能，能够满足未来器件柔性化发展的需要。

为实现上述目的，本发明提供了一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备两份相同的金属纳米线的悬浊液A和B，将其中一份A与阳离子电解质混合使其中的金属纳米线表面携带正电荷，另一份B与阴离子电解质充分混合，使其中的金属纳米线表面携带负电荷；

(2)取溶液A或B，在硬质或柔性基板上预先经旋涂法、喷涂法、刮涂法或浸渍-提拉法制备一层带正电荷或带负电荷的金属纳米线薄膜，之后充分漂洗烘干；

(3)取溶液B或A，在步骤2中所制备的A或B薄膜上表面采用旋涂法、喷涂法、刮涂法或浸渍-提拉法制备带有相反电性的金属纳米线薄膜，之后漂洗烘干；

(4)重复步骤2和步骤3，可制备得到多层金属纳米线导电薄膜。

其中，重复步骤2和步骤3的次数为1-20次，所制得的金属纳米线的悬浊液浓度为0.01mg/ml-10mg/ml；烘干的温度为50-200℃，烘干时间为1-100min。

本发明中，金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线和金纳米线，金属纳米线的悬浊液为上述金属纳米线分散在去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种溶剂之中。

本发明中，阳离子电解质包括季磷盐型、季胺盐型、叔硫盐型聚电解质，聚氧烯化的伯、仲、叔脂肪胺盐，带有胺根、季胺根、咪唑及三嗪的杂环类阳离子表面活性剂。

其中，阳离子电解质具体可以为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、乙二胺、二乙烯二胺、三乙烯二胺、2-烷基咪唑啉、阳离子聚丙烯酰胺、乙醇胺、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、八烷基三甲基氯化铵。

本发明中，阴离子电解质包含聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磷酸，以及羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐及磷酸酯盐阴离子表面活性剂中的一种或多种，其表面活性剂的烃基基团含有6-300个碳原子。

其中，阴离子电解质具体可以为卤酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、乙醇酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸根、烷基磷酸酯、氨基酸盐及其组合。

本发明中，硬质基板包含普通玻璃、石英玻璃及有机玻璃；柔性基板包含聚二甲基硅氧烷薄膜层(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜层(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜层(PMMA)及聚偏二氯乙烯薄膜层(PVDC)。

本发明的有益效果：

1、本发明的金属纳米线薄膜的制备方法，通过利用金属纳米线表面与电解质的相互作用，使金属纳米线带上相反电荷，之后在静电力的作用下交互沉积成膜。由于层与层间通过静电力的作用结合，得到的薄膜层间堆积更为紧密，纳米线间的搭接更加良好，有效的降低了接触电阻，因而能够在确保透光性的同时大幅度的提高薄膜的导电能力，从而可以替代ITO薄膜电极，用于光电器件的制作当中。

2、该制备方法操作简单，实验条件容易控制，且对基板没有要求，且重复性高，能够满足柔性化发展的需要，可适用于大规模生产，极有可能推动金属纳米线在有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、传感器等光电器件方面的应用发展。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是表面带有负电荷金属纳米线薄膜的示意图；

图2是表面带有正电荷金属纳米线薄膜的示意图；

图3是本发明一个较佳实施例的采用静电交互沉积方法制备的多层金属纳米线薄膜的结构图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明。下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

步骤一、将制备所得的金属银纳米线分散在乙醇当中制备得到10mg/ml的金属银纳米线，与1mg/ml的CTAB溶液混合，混合后超声处理3分钟，获得显正电性的金属银纳米线；

另取10mg/ml的金属银纳米线，与1mg/ml的SDBS溶液混合，混合后超声处理3分钟，获得显负电性的金属银纳米线。

步骤二、将PET基板用去离子水、乙醇、异丙醇反复超声清洗，并用氧等离子体处理20分钟，用氮气烘干；将此基板以1cm/min的速度在显负电性的金属银纳米线悬浊液中缓慢浸渍-提拉，之后用去离子水漂洗，然后用50℃烘干100min；再将该基板以相同的速度浸渍-提拉于显正电性的石墨烯溶液当中，之后用去离子水漂洗，然后于50℃烘干100min，制备的金属纳米线阴阳离子薄膜示意如图1和图2所示。

步骤三、重复步骤二的操作1次，获得多层金属银纳米线薄膜，其结构如图3所示，该多层的金属银纳米线薄膜包括第一层带负电性的薄膜层21、带正电性的薄膜层22，以及第二层带负电性的薄膜层23、带正电性的薄膜层24。

实施例2：

步骤一、将制备所得的金属银纳米线分散在乙醇当中制备得到5mg/ml的金属银纳米线，与1mg/ml的CTAB溶液混合，混合后超声处理3分钟，获得显正电性的金属银纳米线；

另取5mg/ml的金属银纳米线，与1mg/ml的SDBS溶液混合，混合后超声处理3分钟，获得显负电性的金属银纳米线。

步骤二、将玻璃基板用去离子水、乙醇、异丙醇反复超声清洗，并用氧等离子体处理20分钟，用氮气烘干；将步骤一中制备得到的显负电性的银纳米线悬浊液旋涂在PET基板表面，转速为1200转/秒，之后200℃烘干1min；再将步骤一中制备得到的显正电性的银纳米线悬浊液旋涂在玻璃基板表面，转速相同，之后200℃烘干1min。

步骤三、重复步骤二的操作2次，获得多层金属银纳米线透明导电薄膜。

实施例3：

步骤一、将制备所得的金属银纳米线分散在乙醇当中制备得到0.01mg/ml的金属银纳米线，与1mg/ml的十二烷基三甲基氯化铵溶液混合，混合后在30摄氏度搅拌3小时，获得显正电性的金属银纳米线；

另取0.01mg/ml的金属银纳米线，与1mg/ml的SDBS溶液混合，混合后在30摄氏度搅拌3小时，获得显负电性的金属银纳米线。

步骤二、将有机玻璃基板用去离子水、乙醇、异丙醇反复超声清洗，并用氧等离子体处理20分钟，用氮气烘干；将步骤一中制备得到的显负电性的银纳米线悬浊液用迈耶棒刮涂于清洁的有机玻璃基板表面，速度为1cm/s，之后100℃烘干20min；再将步骤一中制备得到的显正电性的银纳米线刮涂于基板表面，刮涂速度相同，之后100℃烘干20min。

步骤三、重复步骤二的操作20次，获得多层金属银纳米线透明导电薄膜。

实施例4：

步骤一、将制备所得的金属铜纳米线分散在乙醇当中制备得到2mg/ml的金属银纳米线，与1mg/ml的PDDA溶液混合，混合后超声处理3分钟，获得显正电性的金属铜纳米线；

另取2mg/ml的金属银纳米线，与1mg/ml的十二烷基磺酸钠溶液混合，混合后超声处理3分钟，获得显负电性的金属铜纳米线。

步骤二、将PET基板用去离子水、乙醇、异丙醇反复超声清洗，并用氧等离子体处理30分钟，用氮气烘干；将此基板以1cm/min的速度在显负电性的金属银纳米线悬浊液中缓慢浸渍-提拉，之后用去离子水漂洗，然后于120℃烘干25min；再将该基板以相同的速度浸渍-提拉于显正电性的石墨烯溶液当中，之后用去离子水漂洗，然后120℃烘干25min。

步骤三、重复步骤二的操作5次，获得多层金属铜纳米线透明导电薄膜。

实施例5：

步骤一、将制备所得的金属金纳米线分散在乙醇当中制备得到1mg/ml的金属金纳米线，与1mg/ml的十二烷基三甲基氯化铵溶液混合，混合后在30摄氏度搅拌3小时，获得显正电性的金属金纳米线；

另取1mg/ml的金属金纳米线，与1mg/ml的SDBS溶液混合，混合后在30摄氏度搅拌3小时，获得显负电性的金属金纳米线。

步骤二、将有机玻璃基板用去离子水、乙醇、异丙醇反复超声清洗，并用氧等离子体处理20分钟，用氮气吹干；将步骤一中制备得到的显负电性的金纳米线悬浊液用迈耶棒刮涂于清洁的有机玻璃基板表面，速度为1cm/s，之后150℃烘干15min；再将步骤一中制备得到的显正电性的金纳米线刮涂于基板表面，刮涂速度相同，之后150℃烘干15min。

步骤三、重复步骤二的操作5次，获得多层金属金纳米线透明导电薄膜。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备两份相同的金属纳米线的悬浊液A和B，将所述悬浊液A与阳离子电解质混合使其中的金属纳米线表面携带正电荷，所述悬浊液B与阴离子电解质充分混合，使其中的金属纳米线表面携带负电荷；

(2)取悬浊液A或B，在硬质或柔性基板上预先经旋涂法、喷涂法、刮涂法或浸渍-提拉法制备一层带正电荷或带负电荷的金属纳米线薄膜，之后充分漂洗烘干；

(3)取悬浊液B或A，在步骤2中所制备的A或B薄膜表面采用旋涂法、喷涂法、刮涂法或浸渍-提拉法制备带有相反电性的金属纳米线薄膜，之后漂洗烘干；

(4)重复步骤2和步骤3，可制备得到多层金属纳米线导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线和金纳米线，金属纳米线的悬浊液由上述金属纳米线分散在去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种溶剂之中形成。

3.根据权利要求1所述的一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子电解质包括季磷盐型、季胺盐型、叔硫盐型聚电解质，聚氧烯化的伯、仲、叔脂肪胺盐，带有胺根、季胺根、咪唑及三嗪的杂环类阳离子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子电解质包括十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、乙二胺、二乙烯二胺、三乙烯二胺、2-烷基咪唑啉、阳离子聚丙烯酰胺、乙醇胺、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、八烷基三甲基氯化铵。

5.根据权利要求1所述的一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子电解质包括聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磷酸，以及羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐及磷酸酯盐阴离子表面活性剂中的一种或多种，其表面活性剂的烃基基团含有6～300个碳原子。

6.根据权利要求5中所述的一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子电解质包括卤酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、乙醇酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸根、烷基磷酸酯、氨基酸盐中的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述的一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述硬质基板包括普通玻璃、石英玻璃及有机玻璃；柔性基板包含聚二甲基硅氧烷薄膜层PDMS、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜层PET、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜层PEN、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜层PMMA及聚偏二氯乙烯薄膜层PVDC。

8.根据权利要求1所述的一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的重复步骤2和步骤3的次数为1～20次，所制得的金属纳米线的悬浊液浓度为0.01mg/ml～10mg/ml。

9.根据权利要求1所述的一种金属纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的烘干的温度为50～200℃，烘干时间为1～100min。

10.一种如权利要求1～9任一项所述方法制备得到的多层金属纳米线透明导电薄膜，其特征在于，所述多层金属纳米线透明导电薄膜被用于制作电极。