CN112086523B - 柔性透明电极、包括柔性透明电极的太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了柔性透明电极，所述柔性透明电极包括柔性透明基底，其厚度为1‑300μm；以及导电薄膜，其附着在所述柔性透明基底的表面上，所述导电薄膜的厚度为30nm‑1μm、表面粗糙度Ra为5‑10nm并且包括重量比为1:4‑1:8的电解质和导电纳米材料，所述电解质为阳离子电解质或阴离子电解质，所述导电纳米材料以0.1‑1μm×0.1‑1μm的类网格结构分布在所述导电薄膜中，所述导电纳米材料的形状为线或管并且其直径为10‑100nm、长度为15‑35μm，其中所述柔性透明电极的方阻为0.01‑20Ω/sq、透光率为90％‑98％、柔性以弯曲半径表示为1.0‑3.0mm。本申请还提供了制备所述柔性透明电极的方法。此外，本申请还提供了包括所述柔性透明电极的柔性有机太阳能电池及其制备方法。
Description
技术领域
本申请属于柔性电子领域。具体地，本申请涉及柔性透明电极、包括所述柔性透明电极的太阳能电池及其制备方法。
背景技术
柔性电子产品如可穿戴设备越来越受到人们的推崇，而柔性电子产品的开发离不开柔性电极。柔性电极是一种同时具有高透光率、高导电率和弯曲性能的薄膜材料，同时也是构成太阳能电池、发光二极管、液晶显示、触摸屏等光电子器件的核心元件。目前，柔性电极的不成熟导致柔性电子产品的开发陷入瓶颈。最广泛应用的透明电极材料是金属氧化物半导体，如氧化铟锡(ITO)等。尽管具有高导电率和高透过率，但ITO薄膜由于铟含量的稀少导致其产量受到限制、价格也较高；同时其本身固有的脆性，制备时所需的复杂仪器以及高温，都极大地限制了其在柔性透明电极领域的应用。可实现柔性透明电极的新兴材料作为ITO的替代物逐渐进入人们的视野，如导电聚合物(如PEDOS:PSS)、石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、超薄金属薄膜。其中，碳纳米材料和银纳米线(AgNWs)等导电纳米材料由于其良好的导电性、透光性、柔性，而且兼具溶液处理的加工方式等一系列优点，作为透明电极材料被广泛研究。
在制备柔性透明电极上的导电薄膜时，导电薄膜的性能取决于导电分散液的性能以及后处理过程。
在一些专利如CN103008679A中，纳米线被直接分散在醇类溶剂中形成导电分散液。这种分散液由于缺乏助剂，导致其涂覆性能较差。为得到最优的导电纳米材料薄膜，人们尝试添加各种不同助剂配制不同性能的导电分散液。然而，分散液中添加多种助剂时，引入的众多助剂不易去除，导致导电薄膜的导电性和透光性受到很大影响。例如在专利CN104650653A、CN103627255A、CN104464880A和CN103996455A中，需要引入粘结剂、分散剂、表面活性剂、流平剂、保湿剂、增稠剂、固化剂等多种助剂以改善导电分散液性能，尽管导电分散液的涂覆性能以及导电均匀性得到了保证，但较多不易除去的物质导致该薄膜的导电性和透光性受到很大影响。为此，人们用容易除去的物质代替不易除去的物质制备导电分散液，如专利CN104064282A和CN103965674A，但这些导电分散液仍然存在问题，例如形成的导电薄膜不均匀。
由于纳米导电分散液存在的上述助剂添加配方复杂，难以获得简单有效的助剂，由此制备的导电薄膜也存在以下几个问题：1)导电纳米材料在分散液中分散不均匀(倾向于聚集)，形成导电薄膜时，很容易出现导电纳米材料分布不均匀甚至聚集，导致透明电极表面粗糙度大，这会导致器件性能降低，甚至刺穿造成器件短路；2)由于溶液加工制备方法本质上不易形成图案控制(如金属网格电极中的正六边形或正方形网格结构)的特点，导致不利于获得低的逾渗阈值(即，高的导电性和透光性)；3)相互交叉的导电纳米材料连接点处的接触是否紧密是影响其导电性的关键因素。因此，对于均匀分散的导电纳米材料的分散液，如何在不需任何后处理的情况下结合溶液处理加工方式，简单有效地制备具有可控的图案(如金属网格电极中的正六边形或正方形网格结构)、低的逾渗阈值(即，高的导电性与透光性)、相互交叉的导电纳米材料在连接点处接触紧密的导电薄膜，以形成具有优异的均匀性、透光性、导电性和平滑性的薄膜电极，这仍具有很大挑战。
综上所述，如何通过简单有效的导电分散液助剂来得到导电纳米材料均匀且可控分散的分散液，以及如何通过简单的涂覆方法获得图案可控的导电薄膜，是透明导电分散液和导电薄膜领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性透明电极，其包括柔性透明基底和导电薄膜，所述导电薄膜包括电解质和以类网格结构分布的导电纳米材料。本发明的另一目的在于提供柔性透明电极的制备方法。本发明的另一目的在于提供包括柔性透明基底的柔性有机太阳能电池及其制备方法。
一方面，本申请提供柔性透明电极，所述柔性透明电极包括：
柔性透明基底，其厚度为1-300μm；以及
导电薄膜，其附着在所述柔性透明基底的表面上，
所述导电薄膜的厚度为30nm-1μm、表面粗糙度Ra为5-10nm并且包括重量比为1:4-1:8的电解质和导电纳米材料，
所述电解质为阳离子电解质或阴离子电解质，
所述导电纳米材料以0.1-1μm×0.1-1μm的类网格结构分布在所述导电薄膜中，
所述导电纳米材料的形状为线或管并且其直径为10-100nm、长度为15-35μm，
其中所述柔性透明电极的方阻为0.01-20Ω/sq、透光率为90％-98％、柔性以弯曲半径表示为1.0-3.0mm。
在一些实施方案中，所述柔性透明基底选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜树脂(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯己二酯(PPA)、聚乙烯(PE)、聚对二甲苯(Parylene)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或其任意组合。
在一些实施方案中，所述电解质为阳离子电解质，例如，十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵或甲苯磺酸十六烷基三甲基铵。在一些实施方案中，所述电解质为阴离子电解质，例如，聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠或聚乙烯磷酸钠。
在一些实施方案中，在反复弯曲1000次后，所述柔性透明电极的方阻为其初始值的97％以上。
在一些实施方案中，在反复弯曲1000次后，所述柔性透明电极的透光率为其初始值的98％以上。
另一方面，本申请提供制备所述柔性透明电极的方法，其包括：
将电解质溶于溶剂中，以形成电解液；
将所述电解液添加至导电纳米材料的悬浮液中，以形成所述导电纳米材料均匀分散的分散液；
将柔性透明基底的表面进行预处理；
将所述分散液涂覆在所述柔性透明基底上，以在所述柔性透明基底上形成所述导电纳米材料以0.1-1μm×0.1-1μm的类网格结构分布的导电薄膜，由此获得所述柔性透明电极。
在一些实施方案中，所述电解液的浓度为0.1-1000mg/mL。
在一些实施方案中，所述导电纳米材料的分散液的浓度为0.1-100mg/mL。
在一些实施方案中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或其任意组合。
在一些实施方案中，所述导电材料以有序排列的方式均匀分散在分散液中。
在一些实施方案中，所述涂覆为通过浸涂法将所述柔性透明基底的横轴或纵轴垂直浸入所述分散液中静置30-60min，然后将所述柔性透明基底的纵轴或横轴垂直浸入所述分散液中静置30-60min。
在一些实施方案中，所述涂覆为通过旋涂法将所述分散液以500-5000rpm涂覆在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃干燥5-60min。
在一些实施方案中，所述涂覆为通过刮涂法将所述分散液刮涂在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃干燥5-60min。
在一些实施方案中，所述涂覆为通过丝网印刷将所述分散液印刷在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃干燥5-60min。
在一些实施方案中，所述涂覆为通过狭缝涂布将所述分散液涂布在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃干燥5-60min。
在一些实施方案中，所述类网格结构为银线相交构成的类网格结构。
在一些实施方案中，所述分散液中的电解质与导电纳米材料的重量比为1:4-1:8。
另一方面，本申请提供柔性有机太阳能电池，其包括本申请的柔性透明电极或根据本申请的方法获得的柔性透明电极；阴极修饰层，其厚度为10-30nm；界面修饰层，其厚度为10-20nm；第一电池活性层，其厚度为100-150nm；阳极修饰层，其厚度为5-10nm；以及阳极层，其厚度为50-100nm，所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.65-1.8V、短路电流密度为12-30mA/cm2、填充因子为65％-75％、能量转换效率为9％-18％。
在一些实施方案中，所述阴极修饰层包括ZnO、TiO2或SnO2纳米颗粒中的任意一种或其任意组合。
在一些实施方案中，所述界面修饰层包括导电聚合物PFN-Br或PFN或其组合。
在一些实施方案中，所述第一电池活性层包括：二组分活性层，例如PTB7-Th与富勒烯受体PC71BM、PBDB-T与非富勒烯受体F-M、PTB7-Th与非富勒烯受体3TT-FIC的混合物；或者，三组分活性层，例如PTB7-Th和PC71BM与3TT-FIC或非富勒烯受体O6T-4F的混合物；或其任意组合。
在一些实施方案中，所述阳极修饰层包括MoO3、V2O5或WO3中的任意一种或其任意组合。
在一些实施方案中，所述阳极层包括银、金或铝中的任意一种或其任意组合。
在一些实施方案中，所述柔性太阳能电池进一步包括：空穴收集层，其位于所述第一电池活性层上并且厚度为30-80nm；电子收集层，其位于所述空穴收集层上并且厚度为10-30nm；第二电池活性层，其位于所述电子收集层上并且厚度为100-150nm。
在一些实施方案中，所述空穴收集层包括MoO3、WO3、中性PDEOT、或聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)中的任意一种或它们的任意组合。
在一些实施方案中，所述电子收集层包括ZnO、PFN、或TiO2纳米颗粒中的任意一种或其任意组合。
在一些实施方案中，所述第二电池活性层包括PTB7-Th、O6T-4F和PC71BM的混合物。
另一方面，本申请提供制备所述柔性有机太阳能电池的方法，其包括在本申请的柔性透明电极或根据本申请的方法获得的柔性透明电极上形成阴极修饰层；在所述阴极修饰层上形成界面修饰层；在所述界面修饰层上形成第一电池活性层；在所述第一电池活性层上形成阳极修饰层；以及在所述阳极修饰层上形成阳极层。
在一些实施方案中，所述形成阴极修饰层包括将ZnO、TiO2或SnO2纳米颗粒分散液中的任意一种或其任意组合涂覆在所述柔性透明电极上。
在一些实施方案中，所述形成界面修饰层包括将导电聚合物PFN-Br或PFN溶液或其组合涂覆在所述阴极修饰层上。
在一些实施方案中，所述形成第一电池活性层包括将PTB7-Th与富勒烯受体PC71BM、PBDB-T与非富勒烯受体F-M、PTB7-Th与非富勒烯受体3TT-FIC的二组分混合物溶液，或者PTB7-Th、PC71BM与3TT-FIC或非富勒烯受体O6T-4F的三组分混合物溶液涂覆在所述界面修饰层上。
在一些实施方案中，所述形成阳极修饰层包括将MoO3、V2O5或WO3中的任意一种或其任意组合蒸镀在所述活性层上。
在一些实施方案中，所述形成阳极层包括将银、金或铝中的任意一种或其任意组合蒸镀在所述阳极修饰层上。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述第一电池活性层上形成空穴收集层；在所述空穴收集层上形成电子收集层；在所述电子收集层上形成第二电池活性层。
在一些实施方案中，所述形成空穴收集层包括将MoO3、WO3、中性PDEOT、或聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)分散液中的任意一种或其任意组合涂覆在所述第一电池活性层上。
在一些实施方案中，所述形成电子收集层包括将ZnO、PFN或TiO2纳米颗粒分散液中的任意一种或其任意组合涂覆在所述空穴收集层上。
在一些实施方案中，所述形成第二电池活性层包括将PTB7-Th、O6T-4F和PC71BM的混合物涂覆在所述空穴收集层上。
又一方面，本申请提供钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、传感器或触摸屏，其包含本申请的柔性透明电极或根据本申请的方法获得的柔性透明电极。
附图说明
图1示出了柔性透明电极上的导电纳米材料的扫描电子显微镜图，标尺为2μm。
图2示出了柔性透明电极上的导电纳米材料的扫描电子显微镜图，标尺为100nm。
图3示出了柔性透明电极的透光性。
图4示出了单结(a)和级联(b)的柔性有机太阳能电池和刚性有机太阳能电池的电流密度-电压曲线。
具体实施方案
定义
提供以下定义和方法用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。
本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如，所述导电纳米材料的直径为10-20nm是指直径可以为10nm、11nm、12nm、12.5nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm以及由它们所形成的范围等。
如本文所用，术语“约”是指数量、尺寸、配方、参数以及其他数量和特性是不精确的并且不需要是精确的值，但是可以与精确值近似和/或大于或小于精确值，以便反映容许偏差、转换因子、数值修约、测量误差等，以及本领域内的技术人员已知的其他因素。一般来讲，数量、尺寸、配方、参数或者其他量或特性为“约”或者“近似的”，无论是否进行此类明确表述。
本文所用术语“聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)”是包含聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)与聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的混合物，根据PSS的含量及添加物的不同，有PEDOT:PSS 4083，PH1000、PH500(商品名)等。
本文所用术语“PFN-Br”是指具有如下结构的化合物(其中R为2-乙基己基)，其可参考文献(F.Huang,et al,Novel Electroluminescent Conjugated PolyelectrolytesBased on Polyfluor-ene.Chem.Mater.16,708-716(2004))进行制备或通过其它已知方法进行制备。
本文所用术语“PTB7-Th”是指具有如下结构的化合物(其中R为2-乙基己基)，其可参考文献(S.Zhang,et al,Side Chain Selection for Designing Highly EfficientPhotovoltaic Polymers with 2D-Conjugated Structure.Macromolecules 47,4653-4659(2014))进行制备或通过其它已知方法进行制备。
本文所用术语“PC71BM”是指具有如下结构的化合物，其可商购获得或通过已知方法进行制备。
本文所用术语“PBDB-T”是指具有如下结构的化合物，其可商购获得或通过已知方法进行制备。
本文所用术语“3TT-FIC”是指具有如下结构的化合物(其中EH为2-乙基己基)，其可参考文献(Gao,H.-H.et a,.A New Nonfullerene Acceptor with Near InfraredAbsorption for High Performance Ternary-Blend Organic Solar Cells withEfficiency over 13％.Adv.Sci.5,1800307(2018))进行制备或通过其它已知方法进行制备。
本文所用术语“F-M”是指具有如下结构的化合物，其可参考文献(Y.Zhang,et al,Nonfullerene tandem organic solar cells with high performance of 14.11％.AdvMater 30,1707508(2018))进行制备或通过其它已知方法进行制备。
本文所用术语“O6T-4F”是指具有如下结构的化合物，其可参考文献(Z.Xiao,etal,26mA cm-2Jsc from organic solar cells with a low-band gap nonfullereneacceptor.Sci.Bull.62,1494-1496(2017))进行制备或通过其它已知方法进行制备。
本发明旨在提供一种柔性透明电极，其包括柔性透明基底和导电薄膜，所述导电薄膜包括电解质和以类网格结构分布的导电纳米材料。本发明还旨在提供制备所述柔性透明电极的方法，其利用离子相互排斥作用，将导电纳米材料均匀、稳定且有序地分散在电解液中，利用涂覆方法使导电纳米材料以类网格结构分布在柔性透明基底上的导电薄膜中，由此获得高透光性(透光度为90％-98％)、高导电性(方阻为0.01-20Ω/sq)、低粗糙度(表面粗糙度Ra为5-10nm)以及高柔性(以弯曲半径表示为1.0-3.0mm)的柔性透明电极。本发明还旨在提供包括柔性透明基底的柔性有机太阳能电池及其制备方法。
本申请利用离子排斥作用，使导电纳米材料在电解液中均匀且有序地分散，然后在柔性基底上形成均匀分布、可控图案(类网格结构)的透明导电薄膜，实现了低的逾渗阈值以及增强的透光性。此外，在电解质与基底的相互作用以及导电纳米材料节点处毛细力的作用下，电纳米材料节点之间紧密接触，从而实现低的粗糙度。
柔性透明电极
一方面，本申请提供柔性透明电极，所述柔性透明电极包括
柔性透明基底，其厚度为1-300μm；以及
导电薄膜，其附着在所述柔性透明基底的表面上，
所述导电薄膜的厚度为30nm-1μm、表面粗糙度Ra为5-10nm并且包括重量比为1:4-1:8的电解质和导电纳米材料，
所述电解质为阳离子电解质或阴离子电解质，
所述导电纳米材料0.1-1μm×0.1-1μm的类网格结构分布在所述导电薄膜中，
所述导电纳米材料的形状为线或管并且其直径为10-100nm、长度为15-35μm，
其中所述柔性透明电极的方阻为0.01-20Ω/sq、透光率为90％-98％、柔性以弯曲半径表示为1.0-3.0mm。
在一些实施方案中，所述导电薄膜的厚度为30nm-1μm、100nm-800nm、200nm-600nm或300nm-500nm。在具体的实施方案中，所述导电薄膜的厚度为30nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm。在本申请的实施方案中，当导电薄膜的厚度小于30nm时，所得柔性透明电极的导电性将显著降低，并且导电薄膜的均匀性也受不利的影响。在本申请的实施方案中，当导电薄膜的厚度大于1μm时，所得柔性透明电极的透光性将显著下降。
在一些实施方案中，所述导电薄膜的表面粗糙度Ra为5-10nm或6-8nm。在具体的实施方案中，所述导电薄膜的表面粗糙度Ra为5、nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。
在一些实施方案中，所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸为约0.1-1μm×0.1-1μm。在具体的实施方案中，所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸为0.1μm×0.1μm、0.2μm×0.2μm、0.3μm×0.3μm、0.4μm×0.4μm、0.4μm×0.6μm、0.4μm×0.8μm、0.5μm×0.5μm、0.5μm×0.7μm、0.8μm×0.6μm、0.8μm×0.8μm或1.0μm×1.0μm。在优选的实施方案中，所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸为0.3μm×0.3μm、0.4μm×0.4μm或0.5μm×0.5μm。在最优选的实施方案中，所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸为0.4μm×0.4μm，在这种情况下，所述导电薄膜的透光性、导电性以及粗糙度在整体上达到最佳。在本申请的实施方案中，当所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸小于0.1μm×0.1μm时，所述柔性透明电极的透光性受到影响。在本申请的实施方案中，当所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸大于1.0μm×1.0μm时，所述柔性透明电极的导电性受到影响。
在一些实施方案中，所述导电薄膜中电解质与导电纳米材料的重量比为1:4-1:8、1:4.5-1:7.5、1:5-1:7.5或1:6-1:7。在具体的实施方案中，所述导电薄膜中电解质与导电纳米材料的重量比为1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:5.5、1:6.0、1:7.5或1:8.0。在本申请的实施方案中，当所述导电薄膜中电解质与导电纳米材料的重量比大于1:4时，所得柔性透明电极的导电性将显著下降。在本申请的实施方案中，当所述导电薄膜中电解质与导电纳米材料的重量比小于1:8时，所得柔性透明电极的透光性将下降，并且所得导电薄膜的成膜性也将受到不利影响，例如所得的导电薄膜不均匀、出现凸点等。
在一些实施方案中，所述导电纳米材料的直径为12-28nm、14-26nm、16-24nm或18-22nm。在具体的实施方案中，所述导电纳米材料的直径为10nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm或30nm。在本申请的实施方案中，当导电纳米材料的直径大于30nm时，不利地影响所述柔性透明电极的导电性和透光性。
在一些实施方案中，所述导电纳米材料的长度为15-35μm、16-32μm、18-30μm、20-28μm或22-26μm。在具体的实施方案中，所述导电纳米材料的长度为15μm、18μm、20μm、22μm、24μm、28μm、30μm、32μm或35μm。在本申请的实施方案中，当导电纳米材料的长度小于15μm时，所获得的柔性透明电极导电性显著降低。在本申请的实施方案中，当导电纳米材料的长度大于30μm时，导电纳米材料的制备步骤较复杂并且成本较高。
在一些实施方案中，所述柔性透明电极的方阻为0.01-20Ω/sq、0.02-18Ω/sq、0.05-15Ω/sq、0.1-12Ω/sq、0.2-10Ω/sq、0.5-8Ω/sq、1-6Ω/sq、2.0-4Ω/sq或2.5-3Ω/sq。在具体的实施方案中，所述柔性透明电极的方阻为0.01Ω/sq、0.04Ω/sq、0.08Ω/sq、0.1Ω/sq、0.2Ω/sq、0.4Ω/sq、0.8Ω/sq、1.0Ω/sq、2.0Ω/sq、3.0Ω/sq、4.0Ω/sq、6.0Ω/sq、8.0Ω/sq、10.0Ω/sq、12.0Ω/sq、14.0Ω/sq、16.0Ω/sq、18.0Ω/sq或20Ω/sq。
在一些实施方案中，所述柔性透明电极的透光率为90％-98％或92％-95％。在具体的实施方案中，所述柔性透明电极的透光率为90％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％。
在一些实施方案中，所述柔性透明电极的柔性以弯曲半径表示为1.0-3.0mm、1.5-2.5mm或1.8-2.0mm。
在一些实施方案中，所述柔性透明电极的柔性以弯曲半径表示为1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm或3.0mm。
在一些实施方案中，所述柔性透明基底选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚丙烯己二酯、聚乙烯、聚对二甲苯、聚二甲基硅氧烷或其组合。
在一些实施方案中，所述阳离子电解质选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、甲苯磺酸十六烷基三甲基铵或其组合。
在一些实施方案中，所述阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠、聚乙烯磷酸钠或其组合。
在一些实施方案中，所述导电纳米材料为碳纳米材料，例如碳纳米管、碳纳米线或石墨烯纳米材料。在一些实施方案中，所述导电纳米材料为金属纳米材料，例如金、银、铜或铝纳米材料。
在一些实施方案中，在反复弯曲1000次后，所述柔性透明电极的方阻为其初始值的97％以上。
在一些实施方案中，在反复弯曲1000次后，所述柔性透明电极的透光率为其初始值的98％以上。
制备所述柔性透明电极的方法
另一方面，本申请提供制备所述柔性透明电极的方法，其包括：将电解质溶于溶剂中，以形成电解液；将所述电解液添加至导电纳米材料的悬浮液中，以形成所述导电纳米材料均匀分散的分散液；将柔性透明基底的表面进行预处理；将所述分散液涂覆在所述柔性透明基底上，以在所述柔性透明基底上形成所述导电纳米材料以0.1-1μm×0.1-1μm的类网格结构分布的导电薄膜，由此获得所述柔性透明电极。
在一些实施方案中，所述电解液的浓度为0.1-1000mg/mL、0.5-800mg/mL、1-500mg/mL、2-300mg/mL、4-200mg/mL、10-100mg/mL或20-50mg/mL。在具体的实施方案中，所述电解液的浓度为0.1mg/mL、0.4mg/mL、0.8mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、8mg/mL、20mg/mL、40mg/mL、80mg/mL、200mg/mL、400mg/mL、600mg/mL、800mg/mL或1000mg/mL。
在一些实施方案中，所述导电纳米材料的分散液的浓度为0.1-100mg/mL、0.2-80mg/mL、0.5-50mg/mL、1-30mg/mL、2-20mg/mL或5-10mg/mL。在具体的实施方案中，所述导电纳米材料的分散液的浓度为0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.8mg/mL、12mg/mL、4mg/mL、8mg/mL、20mg/mL、40mg/mL、60mg/mL、80mg/mL或100mg/mL。在本申请的实施方案中，当所述导电纳米材料的分散液的浓度为0.1mg/mL至100mg/mL时，所述导电纳米材料在分散液中倾向于水平取向排列。
在一些实施方案中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或其任意组合。在优选的实施方案中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或其任意组合。
在一些实施方案中，所述涂覆包括浸涂法、旋涂法、LB膜法、刮涂法、丝网印刷法、喷墨打印法、纳米压印法、静电纺丝法或狭缝涂覆法。
在一些实施方案中，所述浸涂法包括将所述柔性透明基底的横轴或纵轴垂直浸入所述分散液中静置30-60min，然后将所述柔性透明基底的纵轴或横轴垂直浸入所述分散液中静置30-60min。在具体的实施方案中，静置时间各自独立地为30min、40min、45min、50min、55min、60min。
在一些实施方案中，所述旋涂法包括将所述分散液以500-5000rpm的转速涂覆在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃的温度干燥5-60min。
在一些实施方案中，所述转速为800-4500rpm、1000-4000rpm、1500-3500rpm或2000-3000rpm。在具体的实施方案中，所述转速为500rpm、600rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1800rpm、2200rpm、2500rpm、2800rpm、3200rpm、3800rpm、4200rpm、4600rpm或5000rpm。
在一些实施方案中，所述刮涂法为将所述分散液刮涂在沿所述柔性透明基底上，然后在25-120℃的温度干燥5-60min。
在一些实施方案中，所述丝网印刷法为将所述分散液印刷在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃的温度干燥5-60min。
在一些实施方案中，所述狭缝涂布为将所述分散液涂布在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃的温度干燥5-60min。
在一些实施方案中，所述干燥温度为25-120℃、40-100℃、50-90℃或60-80℃。在具体的实施方案中，所述干燥时间为25℃、40℃、55℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
在一些实施方案中，所述预处理包括将所述柔性透明基底依次用洗洁精、去离子水、异丙醇在常温下分别超声清洗15min，取出后用氮气吹干，然后在紫外臭氧清洁机中处理20min。
柔性有机太阳能电池
另一方面，本申请提供柔性有机太阳能电池，其包括本申请的柔性透明电极或根据本申请的方法获得的柔性透明电极；阴极修饰层，其厚度为10-30nm；界面修饰层，其厚度为10-20nm；第一电池活性层，其厚度为100-150nm；阳极修饰层，其厚度为5-10nm；以及阳极层，其厚度为50-100nm，所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.65-1.8V、短路电流密度为12-30mA/cm2、填充因子为65％-75％、能量转换效率为9％-18％。
在一些实施方案中，所述阴极修饰层包括ZnO、TiO2和SnO2纳米颗粒中的任意一种或其任意组合。
在一些实施方案中，所述界面修饰层包括导电聚合物PFN-Br或PFN或其组合。
在一些实施方案中，所述第一电池活性层包括二组分活性层、三组分活性层或其组合。在具体的实施方案中，所述二组分活性层为PTB7-Th与富勒烯受体PC71BM的混合物、PBDB-T与非富勒烯受体F-M的混合物、PTB7-Th与非富勒烯受体3TT-FIC的混合物。在具体的实施方案中，所述三组分活性层为PTB7-Th、PC71BM与3TT-FIC的混合物，或PTB7-Th、PC71BM与非富勒烯受体O6T-4F的混合物。
在一些实施方案中，所述阳极修饰层包括MoO3、V2O5或WO3中的任意一种或其任意组合。
在一些实施方案中，所述阳极层包括银、金或铝中的任意一种或其任意组合。
在一些实施方案中，所述阴极修饰层的厚度为10-30nm、12-28nm、15-25nm或18-20nm。在具体的实施方案中，所述阴极修饰层的厚度为10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、或30nm。在本申请的实施方案中，当所述阴极修饰层的厚度大于30nm时，电子在传输过程中会发生复合。
在所述柔性有机太阳能电池的一些实施方案中，所述界面修饰层的厚度为10-20nm、12-18nm或14-16nm。在具体的实施方案中，所述界面修饰层的厚度为10nm、11nm、13nm、15nm、17nm、19nm或20nm。在本申请的实施方案中，当所述界面修饰层的厚度大于20nm时，空穴在传输过程中会发生复合。
在所述柔性有机太阳能电池的一些实施方案中，所述第一电池活性层的厚度为100-150nm或110-130nm。在具体的实施方案中，所述所述活性层的厚度为100nm、120nm、130nm、140nm或150nm。在本申请的实施方案中，当所述活性层的厚度小于100nm时，电流下降。在本申请的实施方案中，当所述界面修饰层的厚度大于150nm时，电荷难以传输到电极，载流子复合几率增大。
在所述柔性有机太阳能电池的一些实施方案中，所述阳极修饰层的厚度为5-10nm或6-8nm。在具体的实施方案中，所述阳极修饰层的厚度为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。在本申请的实施方案中，当所述界面修饰层的厚度大于10nm时，空穴在传输过程中会发生复合。
在所述柔性有机太阳能电池的一些实施方案中，所述阳极层的厚度为50-100nm或60-80nm。在具体的实施方案中，所述阳极层的厚度为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。在本申请的实施方案中，当所述阳极层的厚度小于50nm时，所述柔性有机太阳能电池将出现漏光现象。在本申请的实施方案中，当所述阳极层的厚度大于100nm时，成本显著增加。
在所述柔性有机太阳能电池的一些实施方案中，所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.65-1.8V、0.70-1.6V、0.8-1.5V或1.0-1.2V。在具体的实施方案中，所述所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.65V、0.75V、0.85V、0.9V、1.0V、1.1V、1.3V、1.4V、1.6V、1.7V或1.8V。
在所述柔性有机太阳能电池的一些实施方案中，所述柔性有机太阳能电池的短路电流密度为12-30mA/cm2、15-28mA/cm2、18-26mA/cm2或22-24mA/cm2。在具体的实施方案中，所述柔性有机太阳能电池的短路电流密度为12mA/cm2、15mA/cm2、18mA/cm2、20mA/cm2、22mA/cm2、25mA/cm2、28mA/cm2或30mA/cm2。
在所述柔性有机太阳能电池的一些实施方案中，所述柔性有机太阳能电池的填充因子为65％-75％、67％-73％或68％-70％。在具体的实施方案中，所述柔性有机太阳能电池的填充因子为65％、66％、68％、69％71％、72％、74％或75％。
在所述柔性有机太阳能电池的一些实施方案中，所述柔性有机太阳能电池的能量转换效率为9％-18％、10％-15％或11％-13％。在具体的实施方案中，所述柔性有机太阳能电池的能量转换效率为9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％。
在一些实施方案中，所述柔性有机太阳能电池进一步包括空穴收集层，其位于所述第一电池活性层上并且厚度为30-80nm；电子收集层，其位于所述空穴收集层上并且厚度为10-30nm；第二电池活性层，其位于所述电子收集层上并且厚度为100-150nm。
在一些实施方案中，所述空穴收集层包括MoO3、WO3、中性PDEOT、或聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)中的任意一种或其任意组合。
在一些实施方案中，所述电子收集层包括ZnO、PFN或TiO2纳米颗粒中的任意一种或其任意组合。
在一些实施方案中，所述第二电池活性层包括PTB7-Th、O6T-4F和PC71BM的混合物。
制备所述柔性有机太阳能电池的方法
另一方面，本申请提供制备所述柔性有机太阳能电池的方法，其包括在本申请的柔性透明电极或根据本申请的方法获得的柔性透明电极上形成阴极修饰层；在所述阴极修饰层上形成界面修饰层；在所述界面修饰层上形成第一电池活性层；在所述第一电池活性层上形成阳极修饰层；以及在所述阳极修饰层上形成阳极层。
在一些实施方案中，所述形成阴极修饰层包括将ZnO、TiO2和SnO2纳米颗粒分散液涂覆在所述柔性透明电极上。
在一些实施方案中，所述形成界面修饰层包括将导电聚合物溶液涂覆在所述阴极修饰层上。
在一些实施方案中，所述导电聚合物为PFN-Br或PFN中的任意一种或它们的组合。
在一些实施方案中，所述形成第一电池活性层包括将PTB7-Th与富勒烯受体PC71BM、PBDB-T与非富勒烯受体F-M、PTB7-Th与非富勒烯受体3TT-FIC的二组分混合物，或者PTB7-Th、PC71BM与3TT-FIC或非富勒烯受体O6T-4F的三组分混合物涂覆在所述界面修饰层上。
在一些实施方案中，所述形成阳极修饰层包括将MoO3、V2O5或WO3中的任意一种或其任意组合蒸镀在所述第一电池活性层上。
在一些实施方案中，所述形成阳极包括将银、金或铝中的任意一种或其任意组合蒸镀在所述阳极修饰层上。
在一些实施方案中，制备所述柔性有机太阳能电池的方法进一步包括在所述第一电池活性层上形成空穴收集层；在所述空穴收集层上形成电子收集层；在所述电子收集层上形成第二电池活性层。
在一些实施方案中，所述形成空穴收集层包括将MoO3、WO3、中性PDEOT、或聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)分散液中的任意一种或其任意组合涂覆在所述第一电池活性层上。
在一些实施方案中，所述形成电子收集层包括将ZnO、PFN或TiO2纳米颗粒分散液中的任意一种或其任意组合涂覆在所述空穴收集层上。
在一些实施方案中，所述形成第二电池活性层包括将PTB7-Th、O6T-4F和PC71BM的混合物涂覆在所述空穴收集层上。
在一些实施方案中，所述涂覆包括旋涂法、刮涂法、LB膜法、丝网印刷法、喷墨打印法、纳米压印法、静电纺丝法或狭缝涂覆。
又一方面，本申请提供钙钛矿太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、传感器或触摸屏，其包含本申请的柔性透明电极或根据本申请的方法获得的柔性透明电极。
发明的有益效果
1)本申请通过调整导电纳米材料分散液中的电解质与直径为10-100nm、长度为15-35μm的导电纳米材料的重量比为1:4-1:8，利用离子排斥作用，获得均匀分散、稳定且有序排列的导电纳米材料分散液。当所述导电薄膜中电解质与导电纳米材料的重量比大于1:4时，所得柔性透明电极的导电性将显著下降；当所述导电薄膜中电解质与导电纳米材料的重量比小于1:8时，所得柔性透明电极的透光性将下降，并且所得导电薄膜的成膜性也将受到不利影响，例如所得的导电薄膜不均匀、出现凸点等。
2)本申请在柔性基底上通过涂覆制备了导电纳米材料以类网格结构分布的导电薄膜，获得了方阻为0.01-20Ω/sq、透光率为90％-98％柔性以弯曲半径表示为1.0-3.0mm的柔性透明电极，在反复弯曲1000次后，所述柔性透明电极的方阻为其初始值的97％以上，透光率为其初始值的98％以上。
3)由本申请的使用所述柔性透明电极获得了开路电压为0.65-1.8V、短路电流密度为12-30mA/cm2、填充因子为65％-75％、能量转换效率为9％-18％的柔性有机太阳能电池。在制备有机太阳能电池器件的过程中，每一次涂覆均未对后续的各层造成侵蚀、破坏，有利于工业化的印刷生产。
实施例
以下实施例更详细地描述本申请，而非限制本申请的范围。
导电纳米分散液的制备
实施例1
将100mg十六烷基三甲基氯化铵固体粉末溶于2mL的乙醇中，然后搅拌24小时，静置1小时。将200μL上述溶液添加至10mL 5mg/mL银纳米线悬浮液中，震荡120s，使银纳米线分散均匀，由此获得银纳米线有序排列的分散液。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备银纳米线分散液，但是分别使用水和聚苯乙烯磺酸钠替代乙醇和十六烷基三甲基氯化铵。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备银纳米线分散液，但是分别使用水和聚丙烯酸钠替代乙醇和十六烷基三甲基氯化铵。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备银纳米线分散液，但是分别使用水和十二烷基苯磺酸钠替代乙醇和十六烷基三甲基氯化铵。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散液，但是分别使用水、十二烷基硫酸钠和碳纳米管替代乙醇、十六烷基三甲基氯化铵和银纳米线。
实施例6
以与实施例8相同的方式制备碳纳米管分散液，但是分别使用异丙醇和十六烷基三甲基溴化铵替代水和十二烷基硫酸钠。
比较例1
在以与实施例1相同的方式制备银纳米线分散液，但是分别使用水和聚乙烯醇替代乙醇和十六烷基三甲基氯化铵。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备银纳米线分散液，但是分别使用水和聚乙烯吡咯烷酮替代乙醇和十六烷基三甲基氯化铵。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备银纳米线分散液，但是分别使用水和聚环氧乙烷替代乙醇和十六烷基三甲基氯化铵。
柔性透明电极的制备
实施例7
将2cm×2cm(长×宽)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)柔性基底依次用洗洁精、去离子水、异丙醇常温超声清洗15min，用氮气吹干，然后在紫外臭氧清洁机中处理20min，以获得经预处理的聚对苯二甲酸乙二酯柔性基底。
使用匀胶机在所述经预处理的聚对苯二甲酸乙二酯柔性基底的表面上旋涂100μL实施例1的银纳米线分散液，转速为1000rpm，旋涂时间为60s，得到厚度约为80nm的导电薄膜，由此获得柔性透明电极。
实施例8
以与实施例7相同的方式制备柔性透明电极，但使用实施例2的银纳米线分散液替代实施例1的银纳米线分散液。所获得的柔性透明电极上的导电薄膜的厚度约为76nm。
实施例9
以与实施例7相同的方式制备柔性透明电极，但使用实施例5的碳纳米管分散液替代实施例1的银纳米线分散液。所获得的柔性透明电极上的导电薄膜的厚度约为70nm。
实施例10
将2cm×2cm(长×宽)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)柔性基底依次用洗洁精、去离子水、异丙醇常温超声清洗15min，用氮气吹干，然后在紫外臭氧清洁机中处理20min，以获得经预处理的聚对苯二甲酸乙二酯柔性基底。
在所述经预处理的聚对苯二甲酸乙二酯柔性基底的横轴或纵轴垂直浸入实施例3的银纳米线分散液中持续30-60分钟，然后将所述柔性透明基底的纵轴或横轴垂直浸入所述分散液中持续30-60分钟，在室温干燥，得到厚度约为60nm的导电薄膜，由此获得柔性透明电极。
实施例11
以与实施例10相同的方式制备柔性透明电极，但使用实施例4的银纳米线分散液替代实施例3的银纳米线分散液。所获得的柔性透明电极上的导电薄膜的厚度约为72nm。
实施例12
以与实施例10相同的方式制备柔性透明电极，但使用实施例6的碳纳米管分散液替代实施例3的银纳米线分散液。所获得的柔性透明电极上的导电薄膜的厚度约为72nm。
比较例4
以与实施例7相同的方式制备柔性透明电极，但使用比较例1的银纳米线分散液替代实施例1的银纳米线分散液。所获得的柔性透明电极上的导电薄膜的厚度约为75nm。
比较例5
以与实施例7相同的方式制备柔性透明电极，但使用比较例2的银纳米线分散液替代实施例1的银纳米线分散液。所获得的柔性透明电极上的导电薄膜的厚度约为74nm。
比较例6
以与实施例10相同的方式制备柔性透明电极，但使用比较例3的银纳米线分散液替代实施例3的银纳米线分散液。所获得的柔性透明电极上的导电薄膜的厚度约为76nm。
以下表1示出了部分电极的性能。
表1
参考表1的结果，发现离子电解质用于制备柔性透明电极时，所获得的柔性透明电极可以实现低表面粗糙度、低方阻以及高透光率和高品质因子(FoM)。非离子电解质用于柔性透明电极时，所获得的柔性透明电极显示出较高的表面粗糙度、较高的方阻、较低的透光率和较低的品质因子。
单结柔性有机太阳能电池的制备
实施例19
将10mg/mL的ZnO纳米颗粒的甲醇溶液旋涂于实施例10的柔性透明电极上，以形成厚度为约20nm的阴极修饰层。将1mg/mL的PFN-Br的甲醇溶液旋涂于所述阴极修饰层上，以形成厚度约为10nm的界面修饰层。将PTB7-Th和PC71BM以1:1.5的质量比添加至氯苯中，以形成总浓度为25mg/mL的溶液，然后添加1,8-二碘辛烷，使得1,8-二碘辛烷的体积分数为氯苯的1.0％。将上述溶液旋涂于所述界面修饰层上，以得到厚度为约140nm的第一电池活性层。将经上述处理的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使MoO3蒸镀至所述第一电池活性层上，以形成厚度为约6nm的阳极修饰层。然后将蒸镀有阳极修饰层的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使银蒸镀至所述阳极修饰层上，以形成厚度为约70nm的阳极层，由此获得柔性有机太阳能电池。将所获得的柔性有机太阳能电池在标准太阳光(AM1.5G，100mW cm-2)辐照条件下测量电流密度-电压曲线。
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.802V，短路电流密度为17.43mA/cm2，填充因子为70.2％，能量转换效率为9.82％。
实施例20
将10mg/mL的ZnO纳米颗粒的甲醇溶液旋涂于实施例12的柔性透明电极上，以形成厚度为约20nm的阴极修饰层。将1mg/mL的PFN-Br的甲醇溶液旋涂于所述阴极修饰层上，以形成厚度约为10nm的界面修饰层。将PBDB-T和F-M以1:1的质量比添加至氯苯中，以形成总浓度为25mg/mL的溶液，然后添加1,8-二碘辛烷，使得1,8-二碘辛烷的体积分数为氯苯的0.2％。将上述溶液旋涂于所述界面修饰层上，然后在150℃下加热5min，以得到厚度为约150nm的第一电池活性层。将经上述处理的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使MoO3蒸镀至所述第一电池活性层上，以形成厚度为约6nm的阳极修饰层。然后将蒸镀有阳极修饰层的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使银蒸镀至所述阳极修饰层上，以形成厚度为约70nm的阳极层，由此柔性有机太阳能电池。将所获得的柔性有机太阳能电池在标准太阳光(AM 1.5G，100mW cm-2)辐照条件下测量电流密度-电压曲线。
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.940V，短路电流密度为15.92mA/cm2，填充因子为69.5％，能量转换效率为10.40％。
实施例21
将10mg/mL的ZnO纳米颗粒的甲醇溶液旋涂于实施例13的柔性透明电极上，以形成厚度为约20nm的阴极修饰层。将1mg/mL的PFN-Br的甲醇溶液旋涂于所述阴极修饰层上，以形成厚度约为10nm的界面修饰层。将PTB7-Th和3TT-FIC以1:1.5的质量比添加至氯苯中，以形成总浓度为25mg/mL的溶液，然后添加1,8-二碘辛烷，使得1,8-二碘辛烷的体积分数为氯苯的1.0％。将上述溶液旋涂于所述界面修饰层上，以得到厚度为约110nm的第一电池活性层。将经上述处理的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使MoO3蒸镀至所述第一电池活性层上，以形成厚度为约6nm的阳极修饰层。然后将蒸镀有阳极修饰层的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使银蒸镀至所述阳极修饰层上，以形成厚度为约70nm的阳极层，由此柔性有机太阳能电池。将所获得的柔性有机太阳能电池在标准太阳光(AM 1.5G，100mW cm-2)辐照条件下测量电流密度-电压曲线。
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.663V，短路电流密度为25.68mA/cm2，填充因子为71.0％，能量转换效率为12.09％。
实施例22
将10mg/mL的ZnO纳米颗粒的甲醇溶液旋涂于实施例15的柔性透明电极上，以形成厚度为约20nm的阴极修饰层。将1mg/mL的PFN-Br的甲醇溶液旋涂于所述阴极修饰层上，以形成厚度约为10nm的界面修饰层。将PTB7-Th，3TT-FIC和PC71BM以1:1.2:0.3的质量比添加至氯苯中，以形成总浓度为25mg/mL的溶液，然后添加1,8-二碘辛烷，使得1,8-二碘辛烷的体积分数为氯苯的1.0％。将上述溶液旋涂于所述界面修饰层上，以得到厚度为约110nm的第一电池活性层。将经上述处理的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使MoO3蒸镀至所述第一电池活性层上，以形成厚度为约6nm的阳极修饰层。然后将蒸镀有阳极修饰层的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使银蒸镀至所述阳极修饰层上，以形成厚度为约70nm的阳极层，由此柔性有机太阳能电池。将所获得的柔性有机太阳能电池在标准太阳光(AM 1.5G，100mW cm-2)辐照条件下测量电流密度-电压曲线。
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.669V，短路电流密度为27.02mA/cm2，填充因子为71.8％，能量转换效率为12.98％。
实施例23
将10mg/mL的ZnO纳米颗粒的甲醇溶液旋涂于实施例17的柔性透明电极上，以形成厚度为约20nm的阴极修饰层。将1mg/mL的PFN-Br的甲醇溶液旋涂于所述阴极修饰层上，以形成厚度约为10nm的界面修饰层。将PTB7-Th，O6T-4F和PC71BM以1:1.05:0.45的质量比添加至氯苯中，以形成总浓度为25mg/mL的溶液，然后添加1,8-二碘辛烷，使得1,8-二碘辛烷的体积分数为氯苯的1.0％。将上述溶液旋涂于所述界面修饰层上，以得到厚度为约110nm的第一电池活性层。将经上述处理的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使MoO3蒸镀至所述第一电池活性层上，以形成厚度为约6nm的阳极修饰层。然后将蒸镀有阳极修饰层的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使银蒸镀至所述阳极修饰层上，以形成厚度为约70nm的阳极层，由此柔性有机太阳能电池。将所获得的柔性有机太阳能电池在标准太阳光(AM 1.5G，100mW cm-2)辐照条件下测量电流密度-电压曲线。
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.699V，短路电流密度26.99mA/cm2，填充因子为69.7％，能量转换效率达到13.15％。
级联柔性有机太阳能电池的制备
实施例24
将10mg/mL的ZnO纳米颗粒的甲醇溶液旋涂于实施例17的柔性透明电极上，以形成厚度为约20nm的阴极修饰层。将1mg/mL的PFN-Br的甲醇溶液旋涂于所述阴极修饰层上，以形成厚度约为10nm的界面修饰层。将PBDB-T和F-M以1:1的质量比添加至氯苯中，以形成总浓度为20mg/mL的溶液，然后添加1,8-二碘辛烷，使得1,8-二碘辛烷的体积分数为氯苯的0.2％。将上述溶液旋涂于所述界面修饰层上，然后在120℃的条件下加热20min，以得到厚度为约150nm的第一电池活性层。将体积比为1:1的PEDOT:PSS 4083与异丙醇旋涂于所述第一电池活性层的表面上，以形成厚度为约50nm的空穴收集层。将10mg/mL的ZnO纳米颗粒的正丁醇溶液旋涂于所述空穴收集层上，以形成厚度位于15nm的电子收集层。将PTB7-Th、O6T-4F和PC71BM以1:1.05:0.45的质量比添加至氯苯中，以形成总浓度为18mg/mL的溶液，然后添加1,8-二碘辛烷，使得1,8-二碘辛烷的体积分数为氯苯的1.0％。将上述溶液旋涂于所述电子收集层上，以得到厚度为约150nm的第二电池活性层。将经上述处理的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使MoO3蒸镀至所述活性层上，以形成厚度为约6nm的阳极修饰层。然后将蒸镀有阳极修饰层的柔性透明电极放置在低于2×10-4Pa的真空室中，使银蒸镀至所述阳极修饰层上，以形成厚度为约70nm的阳极层，由此柔性有机太阳能电池。将所获得的柔性有机太阳能电池在标准太阳光(AM 1.5G，100mW cm-2)辐照条件下测量电流密度-电压曲线。
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为1.640V，短路电流密度14.22mA/cm2，填充因子为71.0％，能量转换效率达到16.55％。
比较例7
以与实施例19相同的方式制备刚性有机太阳能电池，但使用商购的ITO玻璃代替本申请的柔性透明电极。
所获得的刚性有机太阳能电池的开路电压为0.799V，短路电流密度18.00mA/cm2，填充因子为70.4％，能量转换效率达到10.12％。
比较例8
以与实施例24相同的方式制备刚性有机太阳能电池，但使用商购的ITO玻璃代替本申请的柔性透明电极。
所获得的刚性有机太阳能电池的开路电压为1.642V，短路电流密度14.35mA/cm2，填充因子为73.7％，能量转换效率达到17.36％。
图4示出了单结(a)和级联(b)的柔性有机太阳能电池和刚性有机太阳能电池的电流密度-电压曲线。由图中的结果可知，由本申请的柔透明电极制备的单结和级联柔性有机太阳能电池的性能与由商业ITO制备的单结和级联刚性有机太阳能电池的性能相当，甚至优于刚性有机太阳能电池的性能。
Claims (13)
1.柔性透明电极，包括：
柔性透明基底，其厚度为1-300μm；以及
导电薄膜，其附着在所述柔性透明基底的表面上，
所述导电薄膜的厚度为30nm-1μm、表面粗糙度Ra为5-10nm并且包括重量比为1:4-1:8的电解质和导电纳米材料，
所述电解质为阳离子电解质或阴离子电解质，
所述导电纳米材料以0.1-1μm×0.1-1μm的类网格结构分布在所述导电薄膜中，
所述导电纳米材料的形状为线或管并且其直径为12-28nm、长度为15-35μm，
其中所述柔性透明电极的方阻为0.01-20Ω/sq、透光率为90％-98％、柔性以弯曲半径表示为1.0-3.0mm。
2.制备权利要求1所述的柔性透明电极的方法，包括：
将电解质溶于溶剂中，以形成电解液；
将所述电解液添加至导电纳米材料的悬浮液中，以形成所述导电纳米材料均匀分散的分散液；
将柔性透明基底的表面进行预处理；
将所述分散液涂覆在所述柔性透明基底上，以在所述柔性透明基底上形成所述导电纳米材料以0.1-1μm×0.1-1μm的类网格结构分布的导电薄膜，由此获得所述柔性透明电极。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述涂覆为通过浸涂法将所述柔性透明基底的横轴或纵轴垂直浸入所述分散液中静置30-60min，然后将所述柔性透明基底的纵轴或横轴垂直浸入所述分散液中静置30-60min。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述涂覆为通过旋涂法将所述分散液以500-5000rpm涂覆在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃干燥5-60min。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述涂覆为通过刮涂法将所述分散液刮涂在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃干燥5-60min。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述涂覆为通过丝网印刷将所述分散液印刷在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃干燥5-60min。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述涂覆为通过狭缝涂布将所述分散液涂布在所述柔性透明基底上，然后在25-120℃干燥5-60min。
8.柔性有机太阳能电池，包括：
权利要求1所述的柔性透明电极、或者通过权利要求2至7中任一项所述的方法获得的柔性透明电极；
阴极修饰层，其厚度为10-30nm；
界面修饰层，其厚度为10-20nm；
第一电池活性层，其厚度为100-150nm；
阳极修饰层，其厚度为5-10nm；
阳极层，其厚度为50-100nm；
空穴收集层，其位于所述第一电池活性层上并且厚度为30-80nm；
电子收集层，其位于所述空穴收集层上并且厚度为10-30nm；
第二电池活性层，其位于所述电子收集层上并且厚度为100-150nm，
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.65-1.80V、短路电流密度为12-30mA/cm2、填充因子为65％-75％、能量转换效率为9％-18％。
9.如权利要求8所述的柔性有机太阳能电池，其中：
所述阴极修饰层包括ZnO、TiO2或SnO2纳米颗粒中的任意一种或其任意组合；
所述界面修饰层包括导电聚合物PFN-Br或PFN或其组合；
所述第一电池活性层包括：二组分活性层，例如PTB7-Th与富勒烯受体PC71BM、PBDB-T与非富勒烯受体F-M、PTB7-Th与非富勒烯受体3TT-FIC的混合物；或者，三组分活性层，例如PTB7-Th和PC71BM与3TT-FIC或非富勒烯受体O6T-4F的混合物；或其任意组合；
所述阳极修饰层包括MoO3、V2O5或WO3中的任意一种或其任意组合；
所述阳极层包括银、金或铝中的任意一种或其任意组合。
10.如权利要求8或9所述的柔性有机太阳能电池，其中：
所述空穴收集层包含MoO3、WO3、中性PDEOT、或聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)中的任意一种或其任意组合；
所述电子收集层包含ZnO、PFN或TiO2纳米颗粒中的任意一种或其任意组合；
所述第二电池活性层包括PTB7-Th、O6T-4F和PC71BM的混合物。
11.制备权利要求8至10中任一项所述的柔性有机太阳能电池的方法，包括：
在权利要求1所述的柔性透明电极、或者通过权利要求2至7中任一项所述的方法获得的柔性透明电极上形成阴极修饰层；
在所述阴极修饰层上形成界面修饰层；
在所述界面修饰层上形成第一电池活性层；
在所述第一电池活性层上形成阳极修饰层；
在所述阳极修饰层上形成阳极层；
在所述第一电池活性层上形成空穴收集层；
在所述空穴收集层上形成电子收集层；
在所述电子收集层上形成第二电池活性层。
12.如权利要求11所述的方法，其中：
所述形成阴极修饰层包括将ZnO、TiO2或SnO2纳米颗粒分散液中的任意一种或其任意组合涂覆在所述柔性透明电极上；
所述形成界面修饰层包括将导电聚合物PFN-Br或PFN溶液或其组合涂覆在所述阴极修饰层上；
所述形成第一电池活性层包括将PTB7-Th与富勒烯受体PC71BM、PBDB-T与非富勒烯受体F-M或PTB7-Th与非富勒烯受体3TT-FIC的混合物溶液，或者PTB7-Th和PC71BM与3TT-FIC或非富勒烯受体O6T-4F的混合物溶液涂覆在所述界面修饰层上；
所述形成阳极修饰层包括将MoO3、V2O5或WO3中的任意一种或其任意组合蒸镀在所述第一电池活性层上；
所述形成阳极层包括将银、金或铝中的任意一种或其任意组合蒸镀在所述阳极修饰层上。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中：
所述形成空穴收集层包括将MoO3、WO3、中性PDEOT、或聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)分散液中的任意一种或其任意组合涂覆在所述第一电池活性层上；
所述形成电子收集层包括将ZnO、PFN或TiO2纳米颗粒分散液中的任意一种或其任意组合涂覆在所述空穴收集层上；
所述形成第二电池活性层包括将PTB7-Th、O6T-4F和PC71BM的混合物涂覆在所述空穴收集层上。
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