CN105895382A - 一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents
一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105895382A CN105895382A CN201610170165.2A CN201610170165A CN105895382A CN 105895382 A CN105895382 A CN 105895382A CN 201610170165 A CN201610170165 A CN 201610170165A CN 105895382 A CN105895382 A CN 105895382A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thin film
- supporting
- nano
- combination electrode
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 146
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 141
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 141
- SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N azanylidynevanadium Chemical compound [V]#N SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 56
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 61
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 42
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 9
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 8
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 8
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 24
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 23
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 21
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 14
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 9
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 7
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 7
- 229960002163 hydrogen peroxide Drugs 0.000 description 7
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 7
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 7
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 7
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 101100317222 Borrelia hermsii vsp3 gene Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- -1 oxo transition metals Compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PWRYKCFNWWHKLP-UHFFFAOYSA-N ruthenium;hydrate Chemical compound O.[Ru] PWRYKCFNWWHKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本发明是一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途,该薄膜由氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片两种材料构成,在微观上相互交织形成互穿网络结构,薄膜的制备方法是采用水热法制备五氧化二钒纳米线,然后将其进行高温氨化制备氮化钒多孔纳米线,再制备纳米石墨片的分散溶液,接着将氮化钒多孔纳米线加入到纳米石墨片的分散溶液中,同时加入表面活性剂在超声作用下制备成混合分散溶液,最后用真空过滤方法制备成柔性自支撑的复合薄膜。所制备的自支撑柔性复合薄膜能够作为电极用于制备固态柔性超级电容器,制备工艺简单,并具有优良的容量、倍率等电化学性能和优异的耐弯折柔性性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途,属于能源存储材料及器件技术领域。
背景技术
当前,随着各种可穿戴电子设备的不断涌现,对体积小、厚度薄、质量轻、且具有力学柔性的可携带储能器件(电池或电容器)的开发成为一项重要的技术需求。超级电容器,又称为电化学电容器,是一种具有高功率密度(快速充放电)、宽温度使用范围和长循环寿命等优点的新型能量存储器件。柔性超级电容器,因其可在多次弯折、扭曲下仍可保持工作,尤其适合作为可穿戴电子设备的供能元件。
超级电容器的性能主要决定于电极材料。根据储能机理的不同,超级电容器的电极材料分为双电层电极材料和赝电容电极材料。前者以高比表面积的碳材料为主,依靠的是电极和电解液界面的电荷分离形成双电层来存储电荷。而后者则包括金属氧化物和导电聚合物,依靠的是电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷。通常来说,赝电容器比双电层电容器相比具有更高的比电容值,例如无氧化钌水合物(RuO2·nH2O)的比电容值达到了920Fg-1,但贵金属高昂的费用限制了其在商业中的广泛应用。许多过渡金属氧化物,如MnO2,V2O5,Co3O4,NiO,Fe2O3已被被广泛研究用于取代氧化钌作为赝电容电极材料。但是这些金属氧化物的导电性大多较低,因此限制了其电荷传递动力学过程。目前金属氮化物比如VN,TiN等由于具有相对较高的导电率和理论比容量而被认为是理想的下一代赝电容电极材料。尤其是多孔状的纳米材料,比如氮化钒多孔纳米线,因其有利于离子扩散而更被认为是一种理想的电容器电极材料。
对于柔性超级电容器,制备高性能柔性电极是最为重要的方面。通常来讲,一般采用自支撑的碳纳米管或纳米石墨片薄膜作为柔性电极来制备柔性超级电容器。但是局限于碳材料的储能机理,电容容量无法令人满意。而单独采用氮化钒等金属氧化物很难获得机械性能良好的自支撑柔性电极。将碳纳米材料的高导电率、稳定性、柔性,与过渡金属氮化物的高容量相结合形成复合柔性电极,发挥协同效应,有望制备高性能复合柔性电极。但是当前,自支撑的氮化钒-二维碳纳米材料复合柔性电极薄膜制备及在固态柔性超级电容器中的应用至今尚未有报道。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计提供了一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途,其目的是开发一种性能更加优越的柔性电极,并展示其在柔性超极电容器中的应用。
本发明技术方案充分利用了氮化钒的高容量与碳材料的高稳定性、高柔性的性能,将两者结合起来,发挥协同效应,以获得高性能柔性电极。为了实现上述想法,本发明技术方案提出一种柔性自支撑复合电极薄膜,其特征在于:所述柔性自支撑复合电极薄膜是由氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片两种材料构成,这两种材料在微观上相互交织形成互穿网络,该柔性自支撑复合电极薄膜的厚度为5~300μm,氮化钒多孔纳米线占柔性自支撑复合电极薄膜总质量的5~95%。
所述氮化钒多孔纳米线的直径为10~1000nm,孔径为5~100nm。
所述纳米石墨片的厚度为0.5nm~10nm。
本发明技术方案还提出一种制备所述柔性自支撑复合电极薄膜的方法,其特征在于:该方法的步骤如下:
步骤一、制备氮化钒多孔纳米线
首先采用水热法制备五氧化二钒纳米线,将作为前驱体的偏钒酸铵和表面活性剂P123放入反应釜中,在80~160℃下反应12~24小时,获得五氧化二钒纳米线;
然后,将五氧化二钒纳米线放入管式炉中,在氨气的气氛下,400~800℃高温处理五氧化二钒纳米线30min~5h,获得氮化钒多孔纳米线;
步骤二、制备纳米石墨片的分散溶液
采用Hummers方法氧化天然石墨制备成氧化石墨,之后超声剥离氧化石墨形成纳米厚度的氧化石墨片,然后将该氧化石墨片放入含有水合肼的烧瓶中,加热还原反应30min~10h,冷却后将还原反应产物在10000r/min的条件下离心除去少量团聚的石墨微细颗粒,得到黑色的纳米石墨片分散溶液,该纳米石墨片分散溶液中纳米石墨片的含量为0.1~5mg/mL;
步骤三、制备氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片的混合溶液
将氮化钒多孔纳米线和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到步骤二制备的纳米石墨片分散溶液中,超声混合制备成混合分散溶液
步骤四、制备柔性自支撑电极薄膜
取步骤三制备的混合分散溶液放置于溶剂过滤器中进行真空抽滤,得到柔性自支撑复合电极薄膜,并用水和乙醇反复冲洗柔性自支撑复合电极薄膜,去除表面活性剂。
最后,本发明技术方案提出了一种所述柔性自支撑复合电极薄膜的在柔性超级电容器上的应用,其特征在于:在两片自支撑电极薄膜中间放入固态电解质薄膜构成三明治夹心结构(电极-电解质-电极),在两片自支撑电极薄膜上分别连接一段金属箔作为正负极的连接线,然后在三明治夹心结构的外层采用聚合物薄膜作为封装材料,最后采用环氧树脂或硅橡胶进行固化封装获得固态柔性超级电容器,所述固态电解质为聚合物凝胶电解质,两片自支撑电极薄膜的面积为0.1~25cm2。
所述固态电解质为磷酸-聚乙烯醇或硫酸-聚乙烯醇体系。
本发明技术方案具有以下显著的优点:
(1)纳米石墨片具有良好柔性,可以制备柔性电极,但是容量低;而多孔氮化钒纳米线具有高容量,但难以形成柔性电极。将二者进行混合使用,有望制备高性能复合柔性电极。但是只有将二者在微观尺度上充分混合,才能实现协同效应。针对这一技术难点,本发明开发了溶液混合-抽滤成膜的工艺,成功使得纳米石墨片与多孔氮化钒纳米线在微观上相互交织,制备获得了高性能自支撑柔性电极薄膜。
(2)这种复合电极材料,综合多孔氧化钒纳米线的赝电容特性和碳材料的良好导电率和稳定性,应用于超级电容器电极材料表现出较高的电容容量(217F/g)和循环稳定性;
(3)通常制备电容器的电极需要额外导电添加剂、高分子粘结剂,该自支撑复合电极薄膜应用于超级电容器电极时,不需要额外的导电添加剂、高分子粘结剂,可以直接作为电极使用。这一方面简化了电极制备工艺,另一方面提高了活性成分负载量;同时由于不采用粘结剂,还提高电子在电极中传输,这有助于提高超级电容器的倍率性能;
(3)该自支撑复合电极薄膜具有良好耐弯折性,可作为柔性电极制备耐弯折的固态柔性超级电容器;
(4)本文所述电极材料是基于廉价的碳材料和钒氮材料基础之上制备的复合电极材料,其制备工艺简单且成本低廉。
附图说明
图1表示五氧化二钒纳米线的电子显微镜照片(a)以及其进一步放大的照片(b)。
图2表示氮化钒多孔纳米线的电子显微镜照片(a)以及其进一步放大的照片(b)。
图3表示纳米石墨片微观形貌的的电子显微镜照片(a)以及其进一步放大的照片(b)。
图4表示氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合薄膜的微观形貌的电子显微镜照片(a)以及其进一步放大的照片(b)。
图5表示氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合薄膜的照片。
图6表示复合电极薄膜的固态柔性电容器的电化学性能测试曲线:(a)循环伏安曲线;(b)电容随扫描速度变化曲线。
图7表示复合电极薄膜的固态柔性电容器的电化学性能测试曲线:通过恒流充放电循环获得的循环稳定性的曲线图。
图8表示基于五氧化二钒-纳米石墨片复合电极薄膜的固态柔性电容器的电化学性能测试曲线:电容随扫描速度变化曲线。
图9表示基于纯纳米石墨片电极薄膜的固态柔性电容器的电化学性能测试曲线:电容随扫描速度变化曲线。
具体实施方式
以下将结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步地详述:
实施例1
制备本发明技术方案所述柔性自支撑复合电极薄膜的步骤如下:
1)五氧化二钒纳米线:将0.6g偏钒酸铵和1g P123加入到50mL加入水中,加入盐酸调节其PH值为2,常温下搅拌12小时使其完全溶于水中,形成橙红色前驱体溶液。然后转移至反应釜中在120℃下反应24小时。冷却后,获得土黄色悬浮液。用去离子水离心清洗三次,然后放入真空干燥箱抽真空环境80℃下干燥24小时。获得干燥的五氧化二钒纳米线固体粉末。其扫描电镜照片如图1所示,五氧化二钒纳米线的直径分布范围为10-50nm。
2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线:将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中,首先通氨气一定时间排除管中空气;然后在通氨气条件下,以10℃/min的加热速率加热至700℃,并保持1小时;之后在保持氨气条件下,使样品随炉冷却,即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径分布为10-50nm,孔径分布为10-20nm。其形貌见扫描电镜图片如图2所示。
3)纳米石墨片分散液:首先,通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合,并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌,并缓慢加入15g的高锰酸钾,反应进行2小时后,向该反应液加入300mL的去离子水,使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液,并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt%)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后,趁热过滤,并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中,在200W的功率下超1h得到剥离的氧化纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液,干燥后称重)确定其质量浓度,并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后,在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的纳米石墨片微细颗粒,经过定容稀释得到0.5mg/mL的黑色纳米石墨片分散液。纳米石墨片的微观形貌如图3所示,二维纳米片的厚度为2nm。
4)混合分散溶液:将37mg氮化钒多孔纳米线加入到50mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中,加75mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟,使得表面活性剂充分溶解,然后放于探针超声中,200W功率下超声60分钟,即可形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜:选用尼龙滤膜(Φ35mm,0.4微米孔径),取25mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤,并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干,得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm,厚度为40微米),其中氮化钒的质量含量为60%。微观形貌如图4所示。所制备的自支撑柔性薄膜的照片如图5所示。
实施例2
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤4)混合分散溶液过程:将100mg氮化钒多孔纳米线加入到50mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中,加75mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟,使得表面活性剂充分溶解,然后放于探针超声中,200W功率下超声60分钟,形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜:选用尼龙滤膜(Φ35mm,0.4微米孔径),取25mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤,并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干,得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm,厚度为45微米),其中氮化钒的质量含量为80%。
实施例3
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤4)混合分散溶液过程:将25mg氮化钒多孔纳米线加入到50mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中,加50mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟,使得表面活性剂充分溶解,然后放于探针超声中,200W功率下超声60分钟,形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜:选用尼龙滤膜(Φ35mm,0.4微米孔径),取25mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤,并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干,得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm,厚度为45微米),其中氮化钒的质量含量为50%。
实施例4
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤4)混合分散溶液过程:将1.5mg氮化钒多孔纳米线加入到50mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中,加20mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟,使得表面活性剂充分溶解,然后放于探针超声中,200W功率下超声60分钟,形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜:选用尼龙滤膜(Φ35mm,0.4微米孔径),取25mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤,并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干,得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm,厚度为45微米),其中氮化钒的质量含量为5%。
实施例5
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤4)混合分散溶液过程:将500mg氮化钒多孔纳米线(三次实验制备)加入到50mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中,加20mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟,使得表面活性剂充分溶解,然后放于探针超声中,200W功率下超声60分钟,形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜:选用尼龙滤膜(Φ35mm,0.4微米孔径),取25mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤,并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干,得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm,厚度为60微米),其中氮化钒的质量含量为95%。
实施例6
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤5)取50mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤,并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干,得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm,厚度为100微米),其中氮化钒的质量含量为50%。
实施例7
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤5)取5mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤,并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干,得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm,厚度为5微米),其中氮化钒的质量含量为50%。
实施例8
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤4)混合分散溶液过程:将100mg氮化钒多孔纳米线加入到200mL 0.5mg/mL的纳米石墨片分散溶液中,加20mg NaDBS帮助其分散。先水浴超声10分钟,使得表面活性剂充分溶解,然后放于探针超声中,200W功率下超声60分钟,形成黑色混合分散溶液。
5)氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜:选用尼龙滤膜(Φ35mm,0.4微米孔径),取200mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤,并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干,得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm,厚度为300微米),其中氮化钒的质量含量为50%。
实施例9
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的是步骤5)取20mL混合分散液置于放置滤膜的溶剂过滤器真空抽滤,并用水和乙醇冲洗三次去除表面活性剂。取下后空气中晾干,得到圆形氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极薄膜(Φ35mm,厚度为20微米),其中氮化钒的质量含量为50%。
实施例10
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线过程:将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中,首先通氨气一定时间排除管中空气;然后在通氨气条件下,以7℃/min的加热速率加热至400℃,并保持30分钟;之后在保持氨气条件下,使样品随炉冷却,即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径为10-50nm,孔径为5-10nm。
实施例11
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线过程:将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中,首先通氨气一定时间排除管中空气;然后在通氨气条件下,以7℃/min的加热速率加热至700℃,并保持2小时;之后在保持氨气条件下,使样品随炉冷却,即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径为10-50nm,孔径为50-100nm。
实施例12
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线过程:将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中,首先通氨气一定时间排除管中空气;然后在通氨气条件下,以7℃/min的加热速率加热至800℃,并保持5小时;之后在保持氨气条件下,使样品随炉冷却,即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径为10-50nm,孔径为80-100nm。
实施例13
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤1)五氧化二钒纳米线:将1g偏钒酸铵和0.5g P123加入到50mL加入水中,加入盐酸调节其PH值为2,常温下搅拌12小时使其完全溶于水中,形成橙红色前驱体溶液。然后转移至反应釜中在160℃下反应24小时。冷却后,获得土黄色悬浮液。用去离子水离心清洗三次,然后放入真空干燥箱抽真空环境80℃下干燥24小时。五氧化二钒纳米线的直径分布范围为100-500nm。
2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线:将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中,首先通氨气一定时间排除管中空气;然后在通氨气条件下,以10℃/min的加热速率加热至700℃,并保持1小时;之后在保持氨气条件下,使样品随炉冷却,即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径分布为100-500nm,孔径分布为10-20nm
实施例14
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤1)五氧化二钒纳米线:将2g偏钒酸铵加入到50mL加入水中,加入盐酸调节其PH值为2,常温下搅拌12小时使其完全溶于水中,形成橙红色前驱体溶液。然后转移至反应釜中在160℃下反应24小时。冷却后,获得土黄色悬浮液。用去离子水离心清洗三次,然后放入真空干燥箱抽真空环境80℃下干燥24小时。五氧化二钒纳米线的直径分布范围为500-1000nm。
2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线:将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中,首先通氨气一定时间排除管中空气;然后在通氨气条件下,以10℃/min的加热速率加热至700℃,并保持1小时;之后在保持氨气条件下,使样品随炉冷却,即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径分布为500-1000nm,孔径分布为10-20nm
实施例15
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤1)五氧化二钒纳米线:将2g偏钒酸铵加入到50mL加入水中,加入盐酸调节其PH值为2,常温下搅拌12小时使其完全溶于水中,形成橙红色前驱体溶液。然后转移至反应釜中在80℃下反应12小时。冷却后,获得土黄色悬浮液。用去离子水离心清洗三次,然后放入真空干燥箱抽真空环境80℃下干燥24小时。五氧化二钒纳米线的直径分布范围为10-50nm。
2)高温氨化制备氮化钒多孔纳米线:将200mg五氧化二钒纳米线前驱体固体粉末放置于管式炉中,首先通氨气一定时间排除管中空气;然后在通氨气条件下,以10℃/min的加热速率加热至500℃,并保持40分钟;之后在保持氨气条件下,使样品随炉冷却,即获得氮化钒多孔纳米线。所述氮化钒多孔纳米线的直径分布为10-50nm,孔径分布为10-20nm
实施例16
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)纳米石墨片分散液:首先,通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合,并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌,并缓慢加入15g的高锰酸钾,反应进行1小时后,向该反应液加入300mL的去离子水,使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液,并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt%)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后,趁热过滤,并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中,在200W的功率下超0.5h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液,干燥后称重)确定其质量浓度,并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应10小时。冷却至室温后,在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒,经过定容稀释得到0.5mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为10nm。
实施例17
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-二维纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)二维纳米石墨片分散液:首先,通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化二维纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合,并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌,并缓慢加入15g的高锰酸钾,反应进行4小时后,向该反应液加入300mL的去离子水,使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液,并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt%)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后,趁热过滤,并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中,在200W的功率下超2h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液,干燥后称重)确定其质量浓度,并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后,在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒,经过定容稀释得到0.5mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为1nm。
实施例18
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-二维纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)二维纳米石墨片分散液:首先,通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化二维纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合,并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌,并缓慢加入15g的高锰酸钾,反应进行4小时后,向该反应液加入300mL的去离子水,使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液,并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt%)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后,趁热过滤,并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中,在200W的功率下超4h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液,干燥后称重)确定其质量浓度,并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后,在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒,经过定容稀释得到0.5mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为0.5nm。
实施例19
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-二维纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)二维纳米石墨片分散液:首先,通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化二维纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合,并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌,并缓慢加入15g的高锰酸钾,反应进行4小时后,向该反应液加入300mL的去离子水,使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液,并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt%)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后,趁热过滤,并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中,在200W的功率下超4h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液,干燥后称重)确定其质量浓度,并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后,在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒,经过定容稀释得到1mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为0.5nm。
实施例20
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-二维纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)二维纳米石墨片分散液:首先,通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化二维纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合,并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌,并缓慢加入15g的高锰酸钾,反应进行4小时后,向该反应液加入300mL的去离子水,使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液,并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt%)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后,趁热过滤,并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中,在200W的功率下超4h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液,干燥后称重)确定其质量浓度,并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后,在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒,经过定容稀释得到0.1mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为0.5nm。
实施例21
按照实施例1方法制备基于氮化钒多孔纳米线-二维纳米石墨片复合电极。所不同的步骤3)二维纳米石墨片分散液:首先,通过Hummers方法将天然石墨氧化为氧化二维纳米石墨片。其过程是将5g的片状天然石墨和3g的硝酸钠混合,并加入120mL浓硫酸中。在冰浴条件下搅拌,并缓慢加入15g的高锰酸钾,反应进行4小时后,向该反应液加入300mL的去离子水,使温度升至100℃(溶液沸腾)并继续反应30分钟。然后进一步向该反应液中加入100mL的去离子水以稀释所述反应液,并加入15mL的过氧化氢溶液(30wt%)中和未反应的高锰酸钾。30分钟后,趁热过滤,并用去离子水反复冲洗3-5次。将氧化石墨溶液置于探针超声中,在200W的功率下超4h得到剥离的氧化二维纳米石墨片。采用定容方法(即量取一定体积溶液,干燥后称重)确定其质量浓度,并稀释至1mg/mL。然后加入还原剂水合肼加热至95℃还原反应4小时。冷却至室温后,在10000r/min的条件下离心除去所得反应溶液中的少量团聚的二维纳米石墨片微细颗粒,经过定容稀释得到5mg/mL的黑色二维纳米石墨片分散液。通过原子力显微镜表征其厚度为0.5nm。
实施例22
本实施例用于说明上述实施例得到的柔性自支撑复合电极薄膜在固态柔性超级电容器上的应用,将上述实施例制备得到的柔性自支撑复合电极薄膜裁剪成1cm*2cm的长方形电极薄膜,在两片这样的方形电极薄膜中间放置凝胶聚合物电解质薄膜,构成三明治夹心结构(电极-电解质-电极),在两片柔性自支撑复合电极薄膜的背面分别连接一小段铜箔作为正负极的连接线。然后在三明治夹心结构的外层采用聚酯(PET)薄膜作为封装材料,用室温硅橡胶进行固化封装,完成固态柔性电容器制备。
对实施例22制备得到的固态柔性超级电容器进行电化学测试。将该固态柔性超级电容器的两个电极端连接到电化学测试仪(VMP3,法国Bio-logic公司)测试,通过循环伏安法,即设定一定的电压扫描速率,将电压从0V扫描到1V,然后同样扫描速度再回到0V,记录扫描面积,由此可以计算得到电容器容量。电容保持率的测试方法为:采用恒流充放电方法,即在电流密度为1-50Ag-1的充放电电流下,从0V充电到1V,然后同样电流下再放电到0V,设置5000个充放电循环,通过每个循环均可以得到电容值。通过这一系列电容值,可以获得电池容量的保持率。
所制备的固态柔性电容器,通过恒流充放电测试其比电容为217F/g,循环伏安曲线和电容如图6所示。通过连续恒流充放电5000个循环,测试其循环稳定性,发现电容容量没有衰减如图7所示。
对比例1
采用实施例22方法制备固态柔性超级电容器,但是所不同的是采用实施例5的五氧化二钒-二维纳米石墨片复合薄膜作为电极,制备的固态柔性电容器通过恒流充放电测试其比电容为150F/g,如图8所示。
对比例2
采用实施例22方法制备固态柔性超级电容器,但是所不同的是采用实施例6纯二维纳米石墨片薄膜作为电极,制备的固态柔性电容器采用恒流充放电测试其比电容为107F/g,如图9所示。对基于不同电极制备的柔性固态电容器的电容性能总结,见表1。
表1基于不同电极的超级电容器性能比较
电极种类(基于两电极构型的器件) | 比电容(F g-1) |
自支撑氮化钒-纳米石墨片复合柔性电极 | 217 |
自支撑五氧化二钒-纳米石墨片复合柔性电极 | 150 |
自支撑纳米石墨片电极 | 107 |
Claims (11)
1.一种柔性自支撑复合电极薄膜,其特征在于:所述柔性自支撑复合电极薄膜是由氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片两种材料构成,这两种材料在微观上相互交织形成互穿网络,该柔性自支撑复合电极薄膜的厚度为5~300μm,氮化钒多孔纳米线占柔性自支撑复合电极薄膜总质量的5~95%。
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑复合电极薄膜,其特征在于:所述氮化钒多孔纳米线占柔性自支撑复合电极薄膜总质量的50~70%。
3.根据权利要求1所述的柔性自支撑复合电极薄膜,其特征在于:所述氮化钒多孔纳米线的直径为10~1000nm,孔径为5~100nm。
4.根据权利要求3所述的柔性自支撑复合电极薄膜,其特征在于:所述氮化钒多孔纳米线的直径为10~100nm,孔径为10~50nm。
5.根据权利要求1所述的柔性自支撑复合电极薄膜,其特征在于:所述纳米石墨片的厚度为0.5nm~10nm。
6.根据权利要求5所述的柔性自支撑复合电极薄膜,其特征在于:所述纳米石墨片的厚度为1nm~2nm。
7.根据权利要求1所述的柔性自支撑复合电极薄膜,其特征在于:柔性自支撑复合电极薄厚度为20~100μm。
8.一种制备权利要求1所述柔性自支撑复合电极薄膜的方法,其特征在于:该方法的步骤如下:
步骤一、制备氮化钒多孔纳米线
首先采用水热法制备五氧化二钒纳米线,将作为前驱体的偏钒酸铵和表面活性剂P123放入反应釜中,在80~160℃下反应12~24小时,获得五氧化二钒纳米线;
然后,将五氧化二钒纳米线放入管式炉中,在氨气的气氛下,400~800℃高温处理五氧化二钒纳米线30min~5h,获得氮化钒多孔纳米线;
步骤二、制备纳米石墨片的分散溶液
采用Hummers方法氧化天然石墨制备成氧化石墨,之后超声剥离氧化石墨形成纳米厚度的氧化石墨片,然后将该氧化石墨片放入含有水合肼的烧瓶中,加热还原反应30min~10h,冷却后将还原反应产物在10000r/min的条件下离心除去少量团聚的石墨微细颗粒,得到黑色的纳米石墨片分散溶液,该纳米石墨片分散溶液中纳米石墨片的含量为0.1~5mg/mL;
步骤三、制备氮化钒多孔纳米线和纳米石墨片的混合溶液
将氮化钒多孔纳米线和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到步骤二制备的纳米石墨片分散溶液中,超声混合制备成混合分散溶液
步骤四、制备柔性自支撑电极薄膜
取步骤三制备的混合分散溶液放置于溶剂过滤器中进行真空抽滤,得到柔性自支撑复合电极薄膜,并用水和乙醇反复冲洗柔性自支撑复合电极薄膜,去除表面活性剂。
9.一种如权利要求1所述柔性自支撑复合电极薄膜的应用,其特征在于:在两片自支撑电极薄膜中间放入固态电解质薄膜构成三明治夹心结构,在两片自支撑电极薄膜上分别连接一段金属箔作为正负极的连接线,然后在三明治夹心结构的外层采用聚合物薄膜作为封装材料,最后采用环氧树脂或硅橡胶进行固化封装获得固态柔性超级电容器,所述固态电解质为聚合物凝胶电解质,两片自支撑电极薄膜的面积为0.1~25cm2。
10.根据权利要求9所述的柔性自支撑复合电极薄膜的应用,其特征在于:所述固态电解质为磷酸-聚乙烯醇或硫酸-聚乙烯醇体系。
11.根据权利要求9所述的柔性自支撑复合电极薄膜的应用,其特征在于:所述自支撑电极薄膜的面积为1~5cm2。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610170165.2A CN105895382B (zh) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | 一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610170165.2A CN105895382B (zh) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | 一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105895382A true CN105895382A (zh) | 2016-08-24 |
CN105895382B CN105895382B (zh) | 2018-04-03 |
Family
ID=57014812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610170165.2A Active CN105895382B (zh) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | 一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105895382B (zh) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106450245A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-02-22 | 合肥工业大学 | 一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法 |
CN106744731A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-31 | 渤海大学 | 一种多孔氮化钒纳米带气凝胶的制备方法及应用 |
CN108728794A (zh) * | 2017-04-24 | 2018-11-02 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种有机自支撑膜、其制备方法与应用 |
CN110292932A (zh) * | 2018-07-18 | 2019-10-01 | 济南大学 | 一种掺铜五氧化二钒类Fenton催化剂制备方法及应用 |
CN110416535A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-11-05 | 三峡大学 | 一种自支撑NaxV2O5纳米线钠离子电池阵列材料的制备方法 |
CN111341568A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-26 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | 一种石墨烯混合薄膜制备方法 |
CN111477874A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-07-31 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法 |
CN111732095A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-02 | 苏州碳素集电新材料有限公司 | 自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法 |
CN111883371A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-03 | 北京化工大学 | 一种超级电容器柔性自支撑电极及其制备方法和应用 |
CN111883365A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-03 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种多维组装复合薄膜电极及其制备方法和用途 |
CN112002560A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-27 | 武汉理工大学 | 基于氮氧化钛/氮化钒纳米线的三维网络结构微型超级电容器的制作方法 |
CN112086523A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 南开大学 | 柔性透明电极、包括柔性透明电极的太阳能电池及其制备方法 |
CN112133895A (zh) * | 2020-09-13 | 2020-12-25 | 武汉科技大学 | 一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1388540A (zh) * | 2002-07-12 | 2003-01-01 | 四川工业学院 | 碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制造方法 |
CN101308924A (zh) * | 2007-05-18 | 2008-11-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板及其制备 |
US20130224452A1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-08-29 | Indian Institute Of Technology Madras | Metal nanoparticle-graphene composites and methods for their preparation and use |
CN104229759A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-24 | 华中科技大学 | 石墨烯管包裹金属氮化物纳米带及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-23 CN CN201610170165.2A patent/CN105895382B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1388540A (zh) * | 2002-07-12 | 2003-01-01 | 四川工业学院 | 碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制造方法 |
CN101308924A (zh) * | 2007-05-18 | 2008-11-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于液流储能电池的增强柔性石墨双极板及其制备 |
US20130224452A1 (en) * | 2012-02-28 | 2013-08-29 | Indian Institute Of Technology Madras | Metal nanoparticle-graphene composites and methods for their preparation and use |
CN104229759A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-24 | 华中科技大学 | 石墨烯管包裹金属氮化物纳米带及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
XIHONG LU,ET AL.: ""High Energy Density Asymmetric Quasi-Solid-State Supercapacitor Based on Porous Vanadium Nitride Nanowire Anode"", 《NANO LETTERS》 * |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106450245B (zh) * | 2016-12-23 | 2018-11-23 | 合肥工业大学 | 一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法 |
CN106450245A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-02-22 | 合肥工业大学 | 一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法 |
CN106744731A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-31 | 渤海大学 | 一种多孔氮化钒纳米带气凝胶的制备方法及应用 |
CN108728794A (zh) * | 2017-04-24 | 2018-11-02 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种有机自支撑膜、其制备方法与应用 |
CN108728794B (zh) * | 2017-04-24 | 2020-04-24 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种有机自支撑膜、其制备方法与应用 |
CN110292932A (zh) * | 2018-07-18 | 2019-10-01 | 济南大学 | 一种掺铜五氧化二钒类Fenton催化剂制备方法及应用 |
CN112086523A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 南开大学 | 柔性透明电极、包括柔性透明电极的太阳能电池及其制备方法 |
CN112086523B (zh) * | 2019-06-14 | 2022-05-13 | 南开大学 | 柔性透明电极、包括柔性透明电极的太阳能电池及其制备方法 |
CN110416535A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-11-05 | 三峡大学 | 一种自支撑NaxV2O5纳米线钠离子电池阵列材料的制备方法 |
CN111341568A (zh) * | 2020-03-17 | 2020-06-26 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | 一种石墨烯混合薄膜制备方法 |
CN111477874A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-07-31 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法 |
CN111883365A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-03 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种多维组装复合薄膜电极及其制备方法和用途 |
CN111732095A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-02 | 苏州碳素集电新材料有限公司 | 自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法 |
CN111883371A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-03 | 北京化工大学 | 一种超级电容器柔性自支撑电极及其制备方法和应用 |
CN112002560A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-27 | 武汉理工大学 | 基于氮氧化钛/氮化钒纳米线的三维网络结构微型超级电容器的制作方法 |
CN112002560B (zh) * | 2020-08-21 | 2022-03-01 | 武汉理工大学 | 基于氮氧化钛/氮化钒纳米线的三维网络结构微型超级电容器的制作方法 |
CN112133895A (zh) * | 2020-09-13 | 2020-12-25 | 武汉科技大学 | 一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105895382B (zh) | 2018-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105895382B (zh) | 一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途 | |
Wang et al. | Assembly of flexible CoMoO4@ NiMoO4· xH2O and Fe2O3 electrodes for solid-state asymmetric supercapacitors | |
Liu et al. | 3D CNTs/graphene network conductive substrate supported MOFs-derived CoZnNiS nanosheet arrays for ultra-high volumetric/gravimetric energy density hybrid supercapacitor | |
Shi et al. | A porous biomass-based sandwich-structured Co3O4@ Carbon Fiber@ Co3O4 composite for high-performance supercapacitors | |
Liang et al. | Highly compressible carbon sponge supercapacitor electrode with enhanced performance by growing nickel–cobalt sulfide nanosheets | |
Fan et al. | Synthesis of CuCo2S4 nanosheet arrays on Ni foam as binder-free electrode for asymmetric supercapacitor | |
Xiao et al. | Freestanding mesoporous VN/CNT hybrid electrodes for flexible all‐solid‐state supercapacitors | |
Yu et al. | In situ growth of ZIF-67-derived nickel-cobalt-manganese hydroxides on 2D V2CTx MXene for dual-functional orientation as high-performance asymmetric supercapacitor and electrochemical hydroquinone sensor | |
Liu et al. | Highly enhanced capacitance of CuO nanosheets by formation of CuO/SWCNT networks through electrostatic interaction | |
Liu et al. | Carbon nanosphere@ vanadium nitride electrode materials derived from metal-organic nanospheres self-assembled by NH4VO3, chitosan, and amphiphilic block copolymer | |
Alam et al. | Green synthesis of nickel‐manganese/polyaniline‐based ternary composites for high‐performance supercapattery devices | |
CN105047423A (zh) | 一种柔性对称型赝电容超级电容器及其制备方法 | |
Hao et al. | Highly ordered micro-meso-macroporous Co-N-doped carbon polyhedrons from bimetal-organic frameworks for rechargeable Zn-air batteries | |
Fang et al. | Fabrication and supercapacitive properties of a thick electrode of carbon nanotube–RuO2 core–shell hybrid material with a high RuO2 loading | |
Xie et al. | Electronic structure and electrochemical performance of CoS2/MoS2 nanosheet composite: Simulation calculation and experimental investigation | |
Chahal et al. | Novel manganese oxide decorated polyaniline/graphitic carbon nitride nanohybrid material for efficient supercapacitor application | |
Chen et al. | MOF-derived Mo-CoP@ NiFe LDH hierarchical nanosheets for high-performance hybrid supercapacitors | |
Zhu et al. | Monolithic flexible supercapacitors drawn with nitrogen-doped carbon nanotube-graphene ink | |
CN111883365B (zh) | 一种多维组装复合薄膜电极及其制备方法和用途 | |
Shi et al. | Preparation, characterization and the supercapacitive behaviors of electrochemically reduced graphene quantum dots/polypyrrole hybrids | |
Li et al. | High‐performance all‐solid‐state supercapacitor with binder‐free binary transition metal sulfide array as cathode | |
Ramulu et al. | Rational design and construction of nickel molybdate nanohybrid composite for high-performance supercapattery | |
CN102290253A (zh) | 一种碳包覆纳米过渡金属氧化物及其制备方法 | |
Wang et al. | Buckypaper templating Ni–Co hydroxide nanosheets as free-standing electrodes for ultrathin and flexible supercapacitors | |
Prasankumar et al. | Functional carbons for energy applications |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |