CN111732095A - 自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法 - Google Patents

自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111732095A
CN111732095A CN202010685518.9A CN202010685518A CN111732095A CN 111732095 A CN111732095 A CN 111732095A CN 202010685518 A CN202010685518 A CN 202010685518A CN 111732095 A CN111732095 A CN 111732095A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
manganese dioxide
self
dioxide nanowire
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010685518.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111732095B (zh
Inventor
李年
夏松敏
陈杰
鞠宝钢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Carbon Current Collection New Material Co ltd
Original Assignee
Suzhou Carbon Current Collection New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Carbon Current Collection New Material Co ltd filed Critical Suzhou Carbon Current Collection New Material Co ltd
Priority to CN202010685518.9A priority Critical patent/CN111732095B/zh
Publication of CN111732095A publication Critical patent/CN111732095A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111732095B publication Critical patent/CN111732095B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Abstract

本发明公开了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法。该制备方法包括：在工作电极和对电极之间施加电压一，使石墨箔膨胀，施加电压二使石墨烯剥离获得石墨烯薄片，然后多次洗涤和超声清洗，最后烘干以获得电化学剥离石墨烯；先将高锰酸钾与过硫酸钾溶解获得混合溶液，再进行水热反应，最后对产物清洗干燥后获得二氧化锰纳米线；先将电化学剥离石墨烯分散在溶剂中获得石墨烯溶液，再将二氧化锰纳米线分散在石墨烯溶液中获得混合液，然后抽滤去除溶剂获得复合膜，最后对复合膜干燥处理获得复合薄膜。本发明工艺简单，产率较高，复合薄膜电极具有较高的质量比电容、较好的面积比电容和优异的循环稳定性，很具有应用前景。

Description

自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域的一种薄膜电极的制备方法，尤其涉及一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，还涉及该制备方法制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极。
背景技术
柔性超级电容器是一种应用前景广泛的电化学储能器件。其中，性能优异的柔性电极材料是制备柔性超级电容器的关键。柔性电极材料主要分为基片支撑柔性电极材料和自支撑柔性电极材料。基片支撑柔性电极材料是在柔性、多孔和轻质基材上涂覆或生长活性材料，以此来增强电极材料的机械强度。但在长时间使用以后，活性物质容易脱落。同时，由这种电极材料组装成的器件的体积和质量比较大，这降低了整个器件的体积比电容和能量密度。而自支撑柔性电极材料完全由活性材料组成，材料本身充当基片提供支撑作用。这种材料能有效避免集流体的使用、导电添加剂和粘结剂的加入，大大减小了整个器件的总重量和体积，从而使储能器件的体积电容和能量密度得到很好的提升。但是，自支撑柔性电极材料的电化学性能依然不能够满足需求，质量比电容一般，而且制备方法的产率较低，制备的超级电容器的性能不佳。
发明内容
为解决现有的支撑柔性电极材料存在电化学性能不高，质量比电容一般的技术问题，本发明提供一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法。
本发明采用以下技术方案实现：一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备电化学剥离石墨烯：以石墨箔作为工作电极，铂电极作为对电极，硫酸溶液作为电解液，首先在所述工作电极和所述对电极之间施加电压一，使所述石墨箔膨胀，其次在所述工作电极和所述对电极之间施加小于所述电压一的电压二，使膨胀后的石墨烯剥离，获得石墨烯薄片，然后对所述石墨烯薄片进行多次洗涤和超声清洗，最后将清洗后的石墨烯薄片烘干以获得所述电化学剥离石墨烯；
(2)合成二氧化锰纳米线：先将高锰酸钾与过硫酸钾溶解在去离子水中，获得混合溶液，再将所述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，最后对水热产物进行清洗、干燥后获得所述二氧化锰纳米线；其中，所述高锰酸钾、所述过硫酸钾以及所述去离子水的重量比例为0.75∶1.3∶15；
(3)通过所述电化学剥离石墨烯和所述二氧化锰纳米线，制备自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜：先将所述电化学剥离石墨烯分散在溶剂中获得石墨烯溶液，再将所述二氧化锰纳米线分散在所述石墨烯溶液中获得混合液，然后抽滤去除所述混合液中的溶剂，获得复合膜，最后对所述复合膜进行干燥处理，获得所述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜。
本发明以电化学剥离石墨烯和二氧化锰纳米线为原料制备自支撑柔性复合薄膜，首先通过电化学剥离法制备石墨烯，然后将二氧化锰纳米线与石墨烯在溶液中混合均匀，真空抽滤后得到自支撑柔性复合薄膜，用作超级电容器电极材料，这样所制备的复合电极材料具有较高的比电容值。在这种纳米复合薄膜材料中，石墨烯薄片主要起到骨架支撑和增强导电性的作用，二氧化锰纳米线主要提高材料的电化学性能，具有较高的质量比电容、较好的面积比电容和优异的循环稳定性，这就解决了现有的支撑柔性电极材料存在电化学性能不高，质量比电容一般的技术问题，得到了制备工艺简单，产率高，制备成本低，而且具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能的技术效果。
作为上述方案的进一步改进，所述电压一为5-100V，所述电压二为1-10V。
作为上述方案的进一步改进，所述电化学剥离石墨烯的厚度为0.34nm-100μm，横向尺寸为0.01-1000μm。
作为上述方案的进一步改进，通过去离子水和酒精对所述水热产物进行清洗，并将清洗后的产物置于60℃的真空烘箱中放置12小时以进行真空干燥处理。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(2)中，水热反应温度为100℃至220℃，反应时间为6小时至48小时。
作为上述方案的进一步改进，所述二氧化锰纳米线的直径为1nm至100nm，长度为10nm至2000nm。
作为上述方案的进一步改进，在步骤(3)中，所述溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
作为上述方案的进一步改进，所述石墨烯溶液的浓度为0.1至10mg/mL，所述硫酸溶液为0.1M H2SO4溶液。
作为上述方案的进一步改进，所述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜中，二氧化锰的质量比例为1％至99％。
本发明还提供一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极，其通过上述任意所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法制备而成。
相较于现有的薄膜电极的制备方法，本发明的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法具有以下有益效果：
1、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其以电化学剥离石墨烯和MnO2纳米线为原料制备自支撑柔性复合薄膜，制备过程简单，制备效率较高。该制备方法首先通过电化学剥离法制备石墨烯，然后将MnO2纳米线与石墨烯在溶液中混合均匀，真空抽滤后得到自支撑柔性复合薄膜，用作超级电容器电极材料，所制备的复合电极材料具有较高的比电容值。在这种纳米复合薄膜材料中，石墨烯薄片主要起到骨架支撑和增强导电性的作用，二氧化锰纳米线主要提高材料的电化学性能。而且，这种新型复合材料具有较高的质量比电容(在0.5A g-1下具有106.2F g-1)，较好的面积比电容(在1mA cm-2下具有767.0mF cm-2)，和优异的循环稳定性(在10A g-1下循环5000次具有89.1％)，是一种非常具有应用前景的柔性电极材料。
2、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其电化学剥离法制备的石墨烯工艺简单，产率较高，能够获得较大面积的石墨烯薄片，并具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能。而二氧化锰的来源广泛、环境友好和理论电容量较高。因此，将同时含有石墨烯和赝电容性质的MnO2用作电极材料是一种非常有效的提升超级电容器性能的手段，，可以满足能量存储的应用需求。
3、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其所制备的薄膜电极材料将石墨烯与纳米线很好的均匀混合到一起，可以确保复合薄膜优异的电化学性能，在弯曲、对折和扭曲下都不会发生断裂，而且缺陷程度较低，电导性能良好。
4、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极，其有益效果与上述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法的有益效果相同，在此不再做赘述。
附图说明
图1为本发明实施例1的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法的流程图
图2为图1中的制备方法所制备的石墨烯的扫描电镜图。
图3为图1中的制备方法所制备的二氧化锰纳米线的扫描电镜图。
图4为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1中样品的X-射线衍射图谱图，其中曲线自上而下依次对应EG、EG/MnO2、MnO2 nanowires、JCPDS 044-0141。
图6为图1中的制备方法所制备的石墨烯的拉曼光谱图。
图7为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的电化学性能图一；其中，(a)表示在0.1V s-1下，不同质量分数EG/MnO2的CV图像，(b)表示在1A g-1下不同质量分数EG/MnO2的GCD图像，(c)表示EG/MnO2-20％在不同扫描速度下的CV图像，(d)表示EG/MnO2-20％在不同电流密度下的GCD图像。
图8为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的电化学性能图二；其中，(a)表示在1mA cm-2下，不同质量分数EG/MnO2的GCD图，(b)EG/MnO2-20％在不同电流密度下的GCD图。
图9为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的交流阻抗图。
图10为图1中的制备方法所制备的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
请参阅图1，本实施例提供了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，该制备方法将电化学剥离石墨烯与二氧化锰纳米线结合，获取复合薄膜电极。由于石墨烯具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能，因而用石墨烯制备自支撑的柔性电极材料是非常不错的选择。本实施例基于石墨烯的柔性自支撑超级电容器电极，并使其具有较高的比电容。通过合理设计，将具有赝电容电荷存储能力的过渡金属氧化物与自支撑石墨烯进行复合，可以获得具有非常好的性能的复合薄膜电极材料。基于此，本实施例的制备方法主要从以下三个步骤进行。
(1)制备电化学剥离石墨烯；
以石墨箔作为工作电极，铂电极作为对电极，硫酸溶液作为电解液，首先在工作电极和对电极之间施加电压一，使石墨箔膨胀，其次在工作电极和对电极之间施加小于电压一的电压二，使膨胀后的石墨烯剥离，获得石墨烯薄片，然后对石墨烯薄片进行多次洗涤和超声清洗，最后将清洗后的石墨烯薄片烘干以获得电化学剥离石墨烯(EG)。本实施例采用电化学剥离法进行石墨烯薄膜的制备，该方法可实现大面积石墨烯片层的制备。其中，硫酸溶液为0.1M H2SO4溶液，而且电压一为5-100V，为高压，电压二为1-10V，为低压。石墨箔、铂电极均可以采用现有的相应材料，这两个通过硫酸溶液进行导电，进行电化学反应。电压一和电压二的大小可以根据实际需要进行选择，电压的大小在一定范围内将对应剥离效率，因此可以通过改变电压而缩短反应时间。
在本实施例中，首先使用10V高电压并持续10分钟使石墨箔膨胀，再使用3V低电压并持续30分钟使膨胀石墨烯进一步剥离成石墨烯薄片。用去离子水洗涤所制备的剥离石墨烯3次，之后将剥离石墨烯在去离子水中超声清洗40分钟。置于真空烘箱60℃中干燥12小时后得到电化学剥离石墨烯。这样，所获得电化学剥离石墨烯的厚度为0.34nm-100μm，横向尺寸为0.01-1000μm。
(2)合成二氧化锰纳米线；
先将高锰酸钾与过硫酸钾溶解在去离子水中，获得混合溶液，再将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，最后对水热产物进行清洗、干燥后获得二氧化锰纳米线。其中，高锰酸钾、过硫酸钾以及去离子水的重量比例为0.75∶1.3∶15。高锰酸钾、过硫酸钾以及去离子水的比例为固定值，这样所产生的二氧化锰纳米线也相对固定。
在本实施例中，将0.75g KMnO4和1.30g K2S2O8溶解在15ml去离子水中。将混合溶液转入50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140℃下反应24小时。待冷却至室温后，通过去离子水和酒精对水热产物进行清洗，并将清洗后的产物置于60℃的真空烘箱中放置12小时以进行真空干燥处理。在其他实施例中，水热反应温度为100℃至220℃，反应时间为6小时至48小时。而最终获得的二氧化锰纳米线的直径为1nm至100nm，长度为10nm至2000nm。
(3)通过电化学剥离石墨烯和二氧化锰纳米线，制备自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜(复合薄膜电极)；
先将电化学剥离石墨烯分散在溶剂中获得石墨烯溶液，再将二氧化锰纳米线分散在石墨烯溶液中获得混合液，然后抽滤去除混合液中的溶剂，获得复合膜，最后对复合膜进行干燥处理，获得自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜。其中，溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种，石墨烯溶液的浓度为0.1至10mg/mL。自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜中，二氧化锰的质量比例为1％至99％。这里需要说明的是，二氧化锰的质量比例不同，自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜的比电容也会不同，因此在制造时，可以根据所需的比电容而设定二氧化锰的质量比例，即改变电化学剥离石墨烯与二氧化锰纳米线的比例。在一些实施例中，可以通过不同的实验，设定不同质量比例的二氧化锰而测试出同一个电流密度下复合薄膜的比电容，并形成相应的曲线或图表。这样，当需要特定比电容的复合薄膜材料时，就可以根据曲线或图表确定电化学剥离石墨烯和二氧化锰纳米线之间的比例，进一步可以确定各个原材料的含量。
具体而言，将剥离石墨烯分散在乙二醇剂中得到石墨烯溶液，溶液浓度为1.2mgmL-1。称取MnO2纳米线，植入上述石墨烯溶液中，混合搅拌均匀。将混合溶液真空抽滤去除溶剂，制成柔性自支撑薄膜。将制备的复合薄膜在真空烘箱60℃中干燥3h，即得该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜，用作超级电容器电极。在这种纳米复合薄膜材料中，石墨烯薄片主要起到骨架支撑和增强导电性的作用，二氧化锰纳米线主要提高材料的电化学性能。其中电化学剥离法制备的石墨烯薄片面积较大，导电性和柔韧性优异。而二氧化锰的来源广泛、环境友好和理论电容量较高。通过合理的设计，将同时含有石墨烯和赝电容性质的MnO2用作电极材料是一种非常有效的提升超级电容器性能的手段。
这里需要说明的是，步骤(1)和步骤(2)的先后顺序没有规定，既可以先进行步骤(1)后进行步骤(2)，也可以先进行步骤(2)再进行步骤(1)，还可以同时进行步骤(1)和(2)。但是，步骤(3)需要在步骤(1)和(2)进行完成后再进行，通过步骤(1)和(2)获得的产物产生最终的薄膜电极。在其他一些实施例中，还可以进行一些其他步骤，例如对于薄膜电极进行测试，确定薄膜电极的性能参数，又例如，对薄膜电极进行塑形，获得特定尺寸的薄膜电极，再比如，利用薄膜电极生产超级电容。当然，在一些实施例中，还可以包括以下步骤：通过比电容与二氧化锰的质量比例的关系，进行一些数据记录和数据处理，获得相应的制备对照信息，并将该制备对照信息作为自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备参考，进而进行步骤(1)-(3)。
本实施例中，MnO2质量占复合薄膜的20％，标记为EG/MnO2-20％。图2、图3和图4分别为石墨烯薄片、MnO2纳米线和复合薄膜的扫描电镜图像。可以看出复合薄膜中石墨烯与纳米线很好的均匀混合到一起，可以确保复合薄膜优异的电化学性能。图5是剥离石墨烯、二氧化锰和复合薄膜材料的XRD图。从图中可以看出，二氧化锰所有的衍射峰都与α-MnO2标准卡片(JCPDS,card no:44-0141)相对应。从石墨烯的XRD曲线可以看出，分别在26.5°和54.6°处，石墨烯具有较强的衍射峰(002)和较弱的衍射峰(004)。复合材料的XRD曲线呈现出两种材料的特征峰，证明两种材料很好的复合到一起。石墨烯的拉曼光谱(图6)中，在1358cm-1和1601cm-1处能够清楚地分别观察到D和G峰。石墨烯的ID/IG为0.75，远小于化学还原石墨烯氧化物(≈1.1-1.5)的ID/IG值，这表明电化学剥离石墨烯的缺陷程度较低，电导性能良好。
本实施例为了探究复合薄膜材料的电化学性能，用电化学工作站对复合薄膜进行了电化学测试。主要测试手段有循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)。从图7和图8可以计算出EG/MnO2-20％复合薄膜在0.5、1、2、3、和5A g-1电流密度下，质量比电容分别为106.2，86.8，70.0，60.3和47.0F g-1，在1、2、3、5和10mA cm-2电流密度下，面积比电容分别为649.2，584.4，510.5和412.0mF cm-1。1，2，3，5和10mA cm-2电流密度下，EG/MnO2-20％电极材料的面积比电容分别为649.2，584.4，510.5和412.0mF cm-1。从图9的交流阻抗图中可以看到，在高频区半圆半径很小，表明电极材料电荷转移电阻很小。在低频区曲线的斜率很大，表明电极材料的离子扩散电阻很小，意味着离子转移速率非常快。循环寿命也是电极材料的一个非常重要的指标。为此，我们对电极材料进行了5000次恒电流充放电测试(电流密度为10A g-1)。从图10可以看出，经过5000次循环后，EG/MnO2-20％的比电容仍保留了89.1％，这表明电极材料具有优异的循环稳定性。从以上测试可以看出，电极材料的电化学性能非常好，具有很好的应用前景。
综上所述，相较于现有的薄膜电极的制备方法，本实施例的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法具有以下优点：
1、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其以电化学剥离石墨烯和MnO2纳米线为原料制备自支撑柔性复合薄膜，制备过程简单，制备效率较高。该制备方法首先通过电化学剥离法制备石墨烯，然后将MnO2纳米线与石墨烯在溶液中混合均匀，真空抽滤后得到自支撑柔性复合薄膜，用作超级电容器电极材料，所制备的复合电极材料具有较高的比电容值。在这种纳米复合薄膜材料中，石墨烯薄片主要起到骨架支撑和增强导电性的作用，二氧化锰纳米线主要提高材料的电化学性能。而且，这种新型复合材料具有较高的质量比电容(在0.5A g-1下具有106.2F g-1)，较好的面积比电容(在1mA cm-2下具有767.0mF cm-2)，和优异的循环稳定性(在10A g-1下循环5000次具有89.1％)，是一种非常具有应用前景的柔性电极材料。
2、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其电化学剥离法制备的石墨烯工艺简单，产率较高，能够获得较大面积的石墨烯薄片，并具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能。而二氧化锰的来源广泛、环境友好和理论电容量较高。因此，将同时含有石墨烯和赝电容性质的MnO2用作电极材料是一种非常有效的提升超级电容器性能的手段，，可以满足能量存储的应用需求。
3、该自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其所制备的薄膜电极材料将石墨烯与纳米线很好的均匀混合到一起，可以确保复合薄膜优异的电化学性能，在弯曲、对折和扭曲下都不会发生断裂，而且缺陷程度较低，电导性能良好。
实施例2
本实施例提供了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其与实施例1中的制备方法相似，区别在于本实施例中MnO2质量占复合薄膜的质量比例为30％。复合薄膜材料通过循环充放电测试出1mA/cm2的电流密度下，比电容为767mF/cm2，可以满足一些特殊情况超级电容的电极导电性能需求。
实施例3
本实施例提供了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其与实施例1中的制备方法相似，区别在于本实施例中MnO2质量占复合薄膜的质量比例为10％。复合材料通过循环充放电测试出1mA/cm2的电流密度下，比电容为476mF/cm2，可以满足一些特殊情况超级电容的电极导电性能需求。
实施例4
本实施例提供了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其与实施例1中的制备方法相似，区别在于本实施例中MnO2质量占复合薄膜的质量比例为5％。复合材料通过循环充放电测试出1mA/cm2的电流密度下，比电容为343mF/cm2，可以满足一些特殊情况超级电容的电极导电性能需求。
实施例5
本实施例提供了一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极，该薄膜电极通过实施例1-4中所提供的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法制备而成。该复合薄膜电极具有较高的质量比电容、较好的面积比电容以及优异的循环稳定性，还具有较大的比表面积、优良的导电性、不错的化学性能和机械性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)制备电化学剥离石墨烯：以石墨箔作为工作电极，铂电极作为对电极，硫酸溶液作为电解液，首先在所述工作电极和所述对电极之间施加电压一，使所述石墨箔膨胀，其次在所述工作电极和所述对电极之间施加小于所述电压一的电压二，使膨胀后的石墨烯剥离，获得石墨烯薄片，然后对所述石墨烯薄片进行多次洗涤和超声清洗，最后将清洗后的石墨烯薄片烘干以获得所述电化学剥离石墨烯；
(2)合成二氧化锰纳米线：先将高锰酸钾与过硫酸钾溶解在去离子水中，获得混合溶液，再将所述混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热反应，最后对水热产物进行清洗、干燥后获得所述二氧化锰纳米线；其中，所述高锰酸钾、所述过硫酸钾以及所述去离子水的重量比例为0.75∶1.3∶15；
(3)通过所述电化学剥离石墨烯和所述二氧化锰纳米线，制备自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜：先将所述电化学剥离石墨烯分散在溶剂中获得石墨烯溶液，再将所述二氧化锰纳米线分散在所述石墨烯溶液中获得混合液，然后抽滤去除所述混合液中的溶剂，获得复合膜，最后对所述复合膜进行干燥处理，获得所述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜。
2.如权利要求1所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述电压一为5-100V，所述电压二为1-10V。
3.如权利要求1所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述电化学剥离石墨烯的厚度为0.34nm-100μm，横向尺寸为0.01-1000μm。
4.如权利要求1所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，通过去离子水和酒精对所述水热产物进行清洗，并将清洗后的产物置于60℃的真空烘箱中放置12小时以进行真空干燥处理。
5.如权利要求1所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，水热反应温度为100℃至220℃，反应时间为6小时至48小时。
6.如权利要求1所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰纳米线的直径为1nm至100nm，长度为10nm至2000nm。
7.如权利要求1所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
8.如权利要求1所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述石墨烯溶液的浓度为0.1至10mg/mL，所述硫酸溶液为0.1M H2SO4溶液。
9.如权利要求1所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜中，二氧化锰的质量比例为1％至99％。
10.一种自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极，其特征在于，其通过如权利要求1-9中任意一项所述的自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极的制备方法制备而成。
CN202010685518.9A 2020-07-16 2020-07-16 自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法 Active CN111732095B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010685518.9A CN111732095B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010685518.9A CN111732095B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111732095A true CN111732095A (zh) 2020-10-02
CN111732095B CN111732095B (zh) 2021-12-21

Family

ID=72654803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010685518.9A Active CN111732095B (zh) 2020-07-16 2020-07-16 自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111732095B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112421022A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 北京大学深圳研究生院 自支撑电极、其制备方法与锌离子电池
CN113053676A (zh) * 2021-03-18 2021-06-29 合肥工业大学 一种复合薄膜电极材料及其电极与制备方法
CN113594625A (zh) * 2021-07-20 2021-11-02 烟台大学 一种锂硫电池用3d自支撑膜的制备及其应用
CN113628890A (zh) * 2021-08-06 2021-11-09 西南大学 双金属硒化物复合Ti3C2材料的制备方法及其产品和超级电容器
CN114429868A (zh) * 2021-12-17 2022-05-03 西安理工大学 三明治结构石墨烯/四硫化二钴合镍电极材料的制备方法
CN114684814A (zh) * 2022-04-24 2022-07-01 江苏大学 自支撑柔性石墨烯薄膜的制备方法及其应用于柔性超级电容器

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1377832A (zh) * 2002-01-18 2002-11-06 清华大学 一种合成不同晶型二氧化锰一维单晶纳米线的方法
CN104773730A (zh) * 2015-04-29 2015-07-15 中国科学院深圳先进技术研究院 石墨烯的制备方法
CN105895382A (zh) * 2016-03-23 2016-08-24 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途
CN106410181A (zh) * 2016-11-10 2017-02-15 无锡市明盛强力风机有限公司 一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法
CN107456963A (zh) * 2017-08-25 2017-12-12 中南大学 一种二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂及其制备方法
CN108394895A (zh) * 2018-04-28 2018-08-14 江苏月源纤维科技有限公司 一种大片径氧化石墨烯纳米薄片的制备方法
CN109088064A (zh) * 2018-08-17 2018-12-25 北京师范大学 一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物的制备方法及应用
US20190103231A1 (en) * 2017-10-02 2019-04-04 Nanotek Instruments, Inc. Internal hybrid electrochemical energy storage cell
US10332693B2 (en) * 2016-07-15 2019-06-25 Nanotek Instruments, Inc. Humic acid-based supercapacitors
CN110817967A (zh) * 2019-11-11 2020-02-21 福建师范大学 利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法及应用
CN111082077A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 华南理工大学 一种高分散异质界面复合纳米线及其制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1377832A (zh) * 2002-01-18 2002-11-06 清华大学 一种合成不同晶型二氧化锰一维单晶纳米线的方法
CN104773730A (zh) * 2015-04-29 2015-07-15 中国科学院深圳先进技术研究院 石墨烯的制备方法
CN105895382A (zh) * 2016-03-23 2016-08-24 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种自支撑柔性复合电极薄膜及其制备方法和用途
US10332693B2 (en) * 2016-07-15 2019-06-25 Nanotek Instruments, Inc. Humic acid-based supercapacitors
CN106410181A (zh) * 2016-11-10 2017-02-15 无锡市明盛强力风机有限公司 一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法
CN107456963A (zh) * 2017-08-25 2017-12-12 中南大学 一种二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂及其制备方法
US20190103231A1 (en) * 2017-10-02 2019-04-04 Nanotek Instruments, Inc. Internal hybrid electrochemical energy storage cell
CN108394895A (zh) * 2018-04-28 2018-08-14 江苏月源纤维科技有限公司 一种大片径氧化石墨烯纳米薄片的制备方法
CN109088064A (zh) * 2018-08-17 2018-12-25 北京师范大学 一种电化学剥离石墨烯基金属氧化物的制备方法及应用
CN110817967A (zh) * 2019-11-11 2020-02-21 福建师范大学 利用微波辅助法合成石墨烯包覆MnO纳米材料的方法及应用
CN111082077A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 华南理工大学 一种高分散异质界面复合纳米线及其制备方法与应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112421022A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 北京大学深圳研究生院 自支撑电极、其制备方法与锌离子电池
CN113053676A (zh) * 2021-03-18 2021-06-29 合肥工业大学 一种复合薄膜电极材料及其电极与制备方法
CN113594625A (zh) * 2021-07-20 2021-11-02 烟台大学 一种锂硫电池用3d自支撑膜的制备及其应用
CN113628890A (zh) * 2021-08-06 2021-11-09 西南大学 双金属硒化物复合Ti3C2材料的制备方法及其产品和超级电容器
CN114429868A (zh) * 2021-12-17 2022-05-03 西安理工大学 三明治结构石墨烯/四硫化二钴合镍电极材料的制备方法
CN114429868B (zh) * 2021-12-17 2023-11-28 西安理工大学 三明治结构石墨烯/四硫化二钴合镍电极材料的制备方法
CN114684814A (zh) * 2022-04-24 2022-07-01 江苏大学 自支撑柔性石墨烯薄膜的制备方法及其应用于柔性超级电容器

Also Published As

Publication number Publication date
CN111732095B (zh) 2021-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111732095B (zh) 自支撑石墨烯二氧化锰纳米线复合薄膜电极及其制备方法
Gao et al. Significant role of Al in ternary layered double hydroxides for enhancing electrochemical performance of flexible asymmetric supercapacitor
Ye et al. Coordination derived stable Ni–Co MOFs for foldable all-solid-state supercapacitors with high specific energy
Zhao et al. A flexible all-solid-state asymmetric supercapacitors based on hierarchical carbon cloth@ CoMoO4@ NiCo layered double hydroxide core-shell heterostructures
Su et al. Scalable fabrication of MnO 2 nanostructure deposited on free-standing Ni nanocone arrays for ultrathin, flexible, high-performance micro-supercapacitor
Song et al. Controlled partial-exfoliation of graphite foil and integration with MnO 2 nanosheets for electrochemical capacitors
Zhu et al. Hexagonal prism-like hierarchical Co 9 S 8@ Ni (OH) 2 core–shell nanotubes on carbon fibers for high-performance asymmetric supercapacitors
Shi et al. A porous biomass-based sandwich-structured Co3O4@ Carbon Fiber@ Co3O4 composite for high-performance supercapacitors
Liu et al. Design of Hierarchical Ni Co@ Ni Co Layered Double Hydroxide Core–Shell Structured Nanotube Array for High‐Performance Flexible All‐Solid‐State Battery‐Type Supercapacitors
Zeng et al. Metal–organic-framework-derived ZnO@ C@ NiCo 2 O 4 core–shell structures as an advanced electrode for high-performance supercapacitors
Li et al. Preparation of a two-dimensional flexible MnO 2/graphene thin film and its application in a supercapacitor
Qiu et al. WO 3 nanoflowers with excellent pseudo-capacitive performance and the capacitance contribution analysis
Chen et al. Amorphous nanostructured FeOOH and Co–Ni double hydroxides for high-performance aqueous asymmetric supercapacitors
Balasingam et al. Molybdenum diselenide/reduced graphene oxide based hybrid nanosheets for supercapacitor applications
Liu et al. A Self‐Healing Flexible Quasi‐Solid Zinc‐Ion Battery Using All‐In‐One Electrodes
Zeng et al. Construction of hierarchical CoS nanowire@ NiCo 2 S 4 nanosheet arrays via one-step ion exchange for high-performance supercapacitors
Guo et al. Facile synthesis and excellent electrochemical properties of CoMoO 4 nanoplate arrays as supercapacitors
Zhu et al. Hydrogenated CoO x nanowire@ Ni (OH) 2 nanosheet core–shell nanostructures for high-performance asymmetric supercapacitors
Shetti et al. Nanostructured organic and inorganic materials for Li-ion batteries: A review
Zhang et al. The enhanced adhesion between overlong TiNxOy/MnO2 nanoarrays and Ti substrate: Towards flexible supercapacitors with high energy density and long service life
Kong et al. The fabrication of bowl-shaped polypyrrole/graphene nanostructural electrodes and its application in all-solid-state supercapacitor devices
Niu et al. Fiber-based all-solid-state asymmetric supercapacitors based on Co 3 O 4@ MnO 2 core/shell nanowire arrays
Pang et al. Mesoporous NiCo 2 O 4 nanospheres with a high specific surface area as electrode materials for high-performance supercapacitors
Zhao et al. Tuning the morphology and size of NiMoO4 nanosheets anchored on NiCo2O4 nanowires: the optimized core-shell hybrid for high energy density asymmetric supercapacitors
Qiu et al. Hierarchical 3D Co 3 O 4@ MnO 2 core/shell nanoconch arrays on Ni foam for enhanced electrochemical performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant