CN112133895A - 一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料，以五氧化二钒和过氧化氢为主要原料，首先采用水热法和冷冻干燥工艺制备石墨烯/氧化钒前驱体，然后采用控制氮化处理工艺，得到具有三维多孔结构的石墨烯负载氧化钒/氮化钒异质结的柔性自支撑材料。本发明通过有效结合氧化钒的强吸附性以及氮化钒的高导电性和催化性，协同调控多硫化物的吸附与转化过程，可有效改善锂硫电池在充放电过程中穿梭效应，同时以具有三维多孔结构的石墨烯为自支撑基底有效提高材料整体的能量密度，极大地提高所得复合材料的导电性和稳定性；且涉及的制备方法简单、操作方便、合成周期短，适合推广应用。

Description

一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展，人们对于高能量密度的新型储能技术的需求日益增长。锂硫电池因其高比容量、低成本和环境友好等显著的优势而被视为具有重要应用潜力的下一代高比能储能技术，受到了世界各国的广泛关注。在过去的十几年中，尽管锂硫电池的基础研究取得了较大的进展，但其实际应用仍然受到一些关键问题的严重制约，如：1)硫及还原产物Li2S的低电导率极大降低了活性材料的电化学利用率，导致电池的容量较低；2)中间相液态多硫化锂的穿梭效应使得活性材料不断损失、自放电及负极的不稳定性，损害了电池的循环稳定性；3)单质硫与还原产物Li2S密度差异较大，导致反应中电极材料体积变化大，造成活性物质易从导电基底上脱落及性能的快速衰减。如何有效解决这些难题，开发出高性能的电极材料是促进锂硫电池应用发展的关键。
近几年来，大量的研究表明采用各种载体材料，如碳材料、金属氧化物、金属硫化物等与硫复合是提高锂硫电池电化学性能的有效策略。金属氮化物由于其良好的导电性、优异的结构稳定性和较高的催化活性被视为理想的硫载体材料；其中，氮化钒由于其良好的化学吸附性、超高的导电性以及较强的催化活性引起了研究人员的兴趣。例如文献“Conductive porous vanadium nitride/graphene composite as chemical anchor ofpolysulfides for lithium-sulfur batteries(Nature communications 8,Articlenumber:14627(2017)”制备了石墨烯负载VN纳米带自支撑正极载体。但是纳米带结构的比表面积较小，无法提供足够的活性位点和吸附表面，同时单一的氮化钒对多硫化物的吸附/锚定作用有限，难以显著抑制多硫化物的穿梭效应。近年来的研究结果显示，构建氧化物/氮化物的复合体系能够有效结合氧化物的强化学吸附性和氮化物的高电导性和优异的催化活性，从而明显改善其对多硫化物的固定-转化效率。例如文献“Synchronousimmobilization and conversion of polysulfides on VO2-VN binary host targetinghigh sulfur loading Li–S batteries(Energy Environ.Sci.,2018,11,2620-2630)”通过水热反应调控氧化钒与氮化钒的比例制备出氧化钒/氮化钒不同占比的纳米带异质结材料来提高电池的性能。然而，其所合成的复合材料为不均匀的纳米带状结构(直径约100nm，长度在微米尺寸)，难以提供丰富的活性位点和吸附表面；同时需要应用传统的泥浆涂膜法制备电极，加入了非活性的导电剂及粘结剂，导致电池损失了较大比例的能量密度，不利于实际应用中对于高能量密度的需求。
此外，对于合成柔性自支撑材料，通常采用静电纺丝法，如专利“一种锂硫电池自支撑正极材料及其电纺丝制备方法”(CN201910735204.2)，通过将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯作为静电纺丝的前驱体，通过静电纺丝的方法得到复合纳米纤维膜，对静电纺丝纤维膜进行预氧化和碳化热处理，形成自支撑原位氮掺杂多孔碳纳米纤维结构，然后将自支撑的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维膜浸渍在硫的二硫化碳溶液中，干燥、在氩气气氛下热处理，得到自支撑的锂硫正极材料。但是该方法过程繁琐周期长，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料，通过有效结合氧化钒的强吸附性以及氮化钒的高导电性和良好的催化性，协同调控多硫化物的吸附与转化过程；同时以石墨烯为自支撑基底，有效提高材料整体的能量密度；且涉及的制备方法简单、操作方便、合成周期短，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料，其特征在于钒基异质结为呈纳米片状结构的氧化钒-氮化钒异质结材料，其负载在具有三维多孔结构的石墨烯柔性基体上(片状石墨烯形成的三维多孔结构)。
上述一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将五氧化二钒与过氧化氢加入水中进行超声处理，然后加热进行水热反应，得五氧化二钒凝胶；
2)将所得凝胶产物与氧化石墨烯溶液混合并依次进行搅拌超声和冷冻干燥处理，得石墨烯/五氧化二钒前驱体材料；
3)将所得前驱体材料在一定温度条件下依次在氨气气氛和惰性气氛下进行保温热处理，冷却，即得所述柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料。
上述方案中，所述五氧化二钒与过氧化氢的摩尔比为1:(15-39)。
上述方案中，步骤1)中过氧化氢与水的摩尔比范围为1:(27-38)。
上述方案中，所述五氧化二钒与步骤2)中引入氧化石墨烯的质量比为1:(0.16-0.6)。
上述方案中，所述水热反应温度为150-190℃，时间为5-20h。
上述方案中，步骤1)中所述超声处理步骤为超声处理直至溶液变为棕红色；搅拌超声时间为5-8min。
上述方案中，步骤3)中所述保温热处理的温度为550-650℃，升温速率为3-5℃/min。
上述方案中，步骤3)中所述保温热处理的总时间为1-3h，其中氨气气氛下的处理时间为20～30min。
上述方案中，所述冷冻干燥时间为24-48h。
将上述方案所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料用作锂硫电池的正极材料，可显著提升所得电池的循环使用性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首先采用简单的水热法合成前驱体，再通过冷冻干燥并控制氮化处理过程，同步实现氧化钒-氮化钒异质结纳米片材料的合成及其在三维多孔石墨烯基底上的有效负载，涉及的合成工艺简单，制备周期短，能够满足大规模工业生产的需求；同时本发明所得复合材料属于柔性自支撑结构，对比电极材料传统的泥浆法制备手段，本发明无需额外引入粘结剂、导电剂、集流体等非活性物质，拥有更高的能量密度，有效提高所得复合材料的利用率；
2)本发明所述柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料中氧化钒对多硫化物具有极强的化学吸附能力，可有效锚定多硫化物，抑制穿梭效应；而氮化钒拥有优异的导电性，以及优异的催化转化性能，能够促进多硫化物的快速成核与转化，与氧化钒协同调控多硫化物的吸附与转化过程，且形成的氧化钒-氮化钒纳米片状结构可供更大的比表面积，提高多硫化物吸附转化效率；同时，三维多孔石墨烯骨架作为自支撑基底，拥有良好的导电性和结构稳定性，进一步促进多硫化物的催化转化，并且其三维片状多孔结构拥有较大的比表面积，为硫的负载和多硫化物吸附提供了足够的活性位点，进一步有效提高所得复合材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例1所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图3分别为本发明实施例1所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料的a)50nm的TEM图谱和b)10nm的TEM图谱；
图4分别为(a)实施例1步骤2)所得三维多孔石墨烯负载氧化钒前驱体的形貌示意图和b)步骤3)所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料的形貌示意图；
图5为本发明应用例1所得电池的循环性能图。
图6为利用实施例2所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料所得电池的循环性能图。
图7为利用实施例3所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料所得电池的循环性能图。
图8为利用实施例4所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料所得电池的循环性能图。
图9为利用实施例5所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料所得电池的循环性能图。
图10为利用实施例6所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料所得电池的循环性能图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。但以下内容不应理解为是对本发明的权利要求书请求保护范围的限制。
以下实施例中，采用的氧化石墨烯直径约100μm，厚度约5-8nm。
实施例1
一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.56g五氧化二钒与5mL浓度为30wt％的双氧水溶液溶解在30mL去离子水中，超声处理直到溶液变为棕红色；将所得棕红色溶液倒入40mL反应釜中于190℃水热反应20h；得五氧化二钒凝胶；
2)将所得五氧化二钒凝胶与40mL浓度为8mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，搅拌超声；然后用液氮进行冷冻，之后进行冷冻干燥，得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料切压成直径10mm的薄片，在550℃和氨气气氛下保温处理20min，然后替换为氩气，在氩气气氛下保温100min；冷却至室温后即得具有三维多孔结构的柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1；图中除观察到表征石墨烯的碳峰外，37.7°，43.8°，63.7°，76.4°处的四个强峰与VN(JCPDS Card NO.73-0528)一致，32.9°，36.2°，53.9°处的三个强峰与V2O3(JCPDS Card NO.34-0187)一致，说明本实施例所得产物为石墨烯与V2O3和VN的复合材料。
图2a-b为本实施例所得产物的扫描电镜图，结果表明所得产物呈三维多孔纳米片状结构，纳米片尺寸(等效直径)约为20nm。
图3为本实施例所得产物的TEM图，其中图3b可以清晰地看到氮化钒与氧化钒的晶格条纹与异质界面，图3a中可以明显看到形成的氧化钒-氮化钒异质结纳米片负载在石墨烯上。
图4a为本实施例步骤2)所得三维多孔石墨烯负载氧化钒前驱体的形貌图，图4b为步骤3)所得石墨烯负载氧化钒/氮化钒异质结柔性自支撑电极片的形貌图；所得产物均呈多孔海绵状的宏观结构。
应用例1
将本实施例所得产物用作锂硫电池的正极材料，并封装扣式电池，具体步骤包括如下：在2032负极壳上覆盖0.5mm垫片，然后在垫片覆盖锂片，之后滴加15ul锂硫电解液，然后润湿隔膜，并放上正极材料，在正极材料上滴加6.5ul Li2S6电解液，之后放上0.5mm垫片，盖上正极壳。
将所得封装扣式电池进行电化学性能表征，结果见图5；结果表明所得产物在1C的电流密度下拥有1130mAh/g的初始比容量，且循环60圈后拥有1102mAh/g的比容量。
实施例2
一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.23g五氧化二钒与5mL浓度为30wt％的双氧水溶液溶解在30mL去离子水中，超声处理直到溶液变为棕红色；将所得棕红色溶液倒入40mL反应釜中于190℃水热反应20h；得五氧化二钒凝胶；
2)将所得五氧化二钒凝胶与20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，搅拌超声；然后用液氮进行冷冻，之后进行冷冻干燥，得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料切压成直径10mm的薄片，在550℃和氨气气氛下保温处理20min，然后替换为氩气，在氩气气氛下保温100min；冷却至室温后即得到三维多孔的柔性自支撑石墨烯负载氧化钒/氮化钒异质结材料。
将本实施例所得产物利用应用例1所述方法封装封装扣式电池并进行电化学性能表征，结果见图6，所得产物在1C的电流密度下拥有997mAh/g的初始比容量循环60圈后拥有970mAh/g的比容量。
实施例3
一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.23g五氧化二钒与5mL浓度为30wt％的双氧水溶液溶解在30mL去离子水中，超声处理直到溶液变为棕红色；将所得棕红色溶液倒入40mL反应釜中于190℃水热反应20h；得五氧化二钒凝胶；
2)将所得五氧化二钒凝胶与20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，搅拌超声；然后用液氮进行冷冻，之后进行冷冻干燥，得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料切压成直径10mm的薄片，在550℃和氨气气氛下保温处理30min，然后替换为氩气，在氩气气氛下保温100min；冷却至室温后即得到三维多孔的柔性自支撑石墨烯负载氧化钒/氮化钒异质结材料。
将本实施例所得产物利用应用例1所述方法封装扣式电池并进行电化学性能表征，结果见图7，所得产物在1C的电流密度下能够达到888mAh/g的比容量循环60圈后依然拥有945mAh/g的比容量。
实施例4
一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.23g五氧化二钒与5mL浓度为30wt％的双氧水溶液溶解在30mL去离子水中，超声处理直到溶液变为棕红色；将所得棕红色溶液倒入40mL反应釜中于190℃水热反应20h；得五氧化二钒凝胶；
2)将所得五氧化二钒凝胶与20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，搅拌超声；然后用液氮进行冷冻，之后进行冷冻干燥，得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料切压成直径10mm的薄片，在550℃和氨气气氛下保温处理35min，然后替换为氩气，在氩气气氛下保温100min；冷却至室温后即得到三维多孔的柔性自支撑石墨烯负载氧化钒/氮化钒异质结材料。
将本实施例所得产物利用应用例1所述方法封装封装扣式电池并进行电化学性能表征，结果见图8，所得产物在1C的倍率下拥有1030mAh/g的初始容量，循环60圈后依然拥有850mAh/g的比容量。
实施例5
一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.23g五氧化二钒与5mL浓度为30wt％的双氧水溶液溶解在30mL去离子水中，超声处理直到溶液变为棕红色；将所得棕红色溶液倒入40mL反应釜中于190℃水热反应20h；得五氧化二钒凝胶；
2)将所得五氧化二钒凝胶与20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，搅拌超声；然后用液氮进行冷冻，之后进行冷冻干燥，得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料切压成直径10mm的薄片，在600℃和氨气气氛下保温处理40min，然后替换为氩气，在氩气气氛下保温100min；冷却至室温后即得到三维多孔的柔性自支撑石墨烯负载氧化钒/氮化钒异质结材料。
将本实施例所得产物利用应用例1所述方法封装封装扣式电池并进行电化学性能表征，结果见图9，所得产物在1C电流密度下拥有914mAh/g的比容量，循环60圈后拥有874mAh/g的比容量。
实施例6
一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将0.23g五氧化二钒与5mL浓度为30wt％的双氧水溶液溶解在30mL去离子水中，超声处理直到溶液变为棕红色；将所得棕红色溶液倒入40mL反应釜中于190℃水热反应20h；得五氧化二钒凝胶；
2)将所得五氧化二钒凝胶与20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，搅拌超声；然后用液氮进行冷冻，之后进行冷冻干燥，得前驱体材料；
3)将所得前驱体材料切压成直径10mm的薄片，在550℃和氨气气氛下保温处理50min，然后替换为氩气，在氩气气氛下保温100min；冷却至室温后即得到三维多孔的柔性自支撑石墨烯负载氧化钒/氮化钒异质结材料。
将本实施例所得产物利用应用例1所述方法封装封装扣式电池并进行电化学性能表征，结果图10，所得产物在1C的电流密度下拥有916mAh/g的比容量，循环60圈后拥有1002mAh/g的比容量。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料，其特征在于，钒基异质结为呈纳米片状结构的氧化钒-氮化钒异质结材料，其负载在具有三维多孔结构的石墨烯柔性基体上。
2.权利要求1所述柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将五氧化二钒与过氧化氢加入水中进行超声处理，然后加热进行水热反应，得五氧化二钒凝胶；
2)将所得凝胶产物与氧化石墨烯溶液混合并依次进行搅拌超声和冷冻干燥处理，得石墨烯/五氧化二钒前驱体材料；
3)将所得前驱体材料在一定温度条件下依次在氨气气氛和惰性气氛下进行保温热处理，冷却，即得所述柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二钒与过氧化氢的摩尔比为1:(15-39)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中过氧化氢与水的摩尔比范围为1:(27-38)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述五氧化二钒与步骤2)中引入氧化石墨烯的质量比为1:(0.16-0.6)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为150-190℃，时间为5-20h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述超声处理步骤为超声处理直至溶液变为棕红色；搅拌超声时间为5-8min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述保温热处理的温度为550-650℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述保温热处理的总时间为1-3h，其中氨气气氛下的处理时间为20-30min。
10.权利要求1所述柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料或权利要求2～8任一项制备方法所得柔性自支撑钒基异质结/石墨烯复合材料在锂硫电池中的应用。
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