CN111106321B - 一种氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料，采用甲醛为桥梁，使其与三聚氰胺发生适度交联形成掺氮前体，再进行水热反应，使掺氮前体、活性组分与三维石墨烯相互作用均匀融合，再进行无溶剂微波反应，合成高氮含量掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。本发明的复合材料在制备过程中避免了传统氮掺杂过程中掺氮前体受热过程的升华导致的损失，提高氮掺杂效率，反应条件由温和到强烈递进，实现掺氮前体、活性组分与石墨烯相互作用均匀融合。制备的氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料稳定性好，在空气中不易变性，容易存放，比表面积大，作为锂离子电池负极材料，为锂离子传输提供了良好的通道，表现出较大的比容量和较好的循环稳定性能。

Description

一种氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料，尤其涉及一种高氮含量掺杂的二硫化钼/石墨烯锂电池负极材料，并提供其制备方法，属于纳米复合材料及其应用技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，自2004英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K. Geim)等发现以来，石墨烯已在实验科学和理论科学上受到了极大的关注。石墨烯只有一个碳原子厚度，是己知材料中最薄的一种，但却非常牢固坚硬，比钻石还强硬，其强度比世界上最硬的钢铁还高100倍。由于其具有特殊的纳米结构以及优异的性能，在催化、储锂、复合材料和电化学等领域具有潜在的应用前景。
石墨烯具有疏水的性质，在实际的研究当中很难直接用来修饰和加工。其衍生物氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)因表面富含竣基、羟基和羰基等含氧官能团而拥有良好的水溶分散性，这为GO的进一步改性提供了很好的可操作性。比如通过添加一定的交联剂和提供一定的温度和压力，GO可以发生皱缩形成三维的水凝胶。三维石墨烯具有较高的实际比表面积、丰富的孔道结构和优异的电子传输速度，为提高催化剂的电子传输和质量传输创造了良好的条件。
进一步将三维结构石墨烯进行掺氮改性制备成掺氮三维结构石墨烯，可以克服石墨烯的缺陷，打开能带隙、调整导电类型，改变电子结构、提高石墨烯的自由载流子密度，提高石墨烯的导电性能和稳定性。目前，还很少有简单实用的方法将具有多种优势的三维掺氮石墨烯材料与高比容量的MoS2材料复合，并将其应用于锂离子电池负极材料。CN102887502 B提供了一种化学气相沉积法制备掺氮石墨烯材料，首先提供清洁、干燥的衬底;在衬底表面涂覆含有催化剂的溶液，在无氧条件下，将衬底升温度至500-1300oC，再通入还原气体，还原催化剂，接着通入气态的有机碳源化合物和气态的氮源化合物进行反应，最终得到掺氮石墨烯。CN 104393254 B提供了一种固相反应法制备了氮掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料，首先将氧化石墨烯溶液、含氮前驱体、含硫和含钼前驱体在溶剂中混合，然后蒸发得到前驱体材料，再去除溶剂和杂原子得到前驱体材料，后续在惰性气氛下500-700oC煅烧得到氮掺杂二硫化钼/石墨烯复合材料。但是，目前这些方法一般具有步骤多、耗时长（CN 104393254 B整个复合材料制备过程需要一周以上）、且氮掺杂含量难以掌控，固相反应中由于掺氮前体受热过程中的强烈升华导致的掺氮前体大量损失，从而造成的掺氮效率低的问题，导致很难制备出高氮含量掺杂的三维石墨烯以及二硫化钼/三维石墨烯复合材料，从而限制了此类材料的广泛应用。
发明内容
为解决现有技术中氮掺杂的石墨烯复合材料的制备存在设备复杂，工艺繁琐，操作繁杂耗时，产品利用率低，原料获取困难，氮掺杂过程中掺氮前体大量流失导致的氮掺杂含量低以及活性组分与石墨烯长时间的热处理过程中纳米颗粒的聚集堆积等问题，本发明提供一种高效，快速，大量合成高氮含量掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料的方法，所得材料氮含量高，原料利用率明显提高，产品无需洗涤、分离、干燥等过程，直接可用于锂电池负极材料，应用性能良好。
为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯和半胱氨酸分散在甲醛水溶液中得到分散液A；
（2）将三聚氰胺、钼盐和硫粉分散到去离子水中得到分散液B；
（3）将分散液A和分散液B混合，升温至50-80℃反应10-60min，调节反应液的pH为7-9，密闭升温至100-200℃进行水热反应12-24小时，产物干燥后得到固体材料；
（4）将步骤（3）中得到的固体材料置于微波反应腔中，以300-1200W的微波功率加热10-60min，得到所述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
在上述制备方法中，步骤（1）中所述甲醛水溶液的浓度没有特别限制，在本发明提供优选的技术方案中，按质量计甲醛浓度为37%-40%。氧化石墨烯与甲醛水溶液按固液比为1g:(10-100)mL混合。氧化石墨烯和半胱氨酸混合质量比为1:1-20，优选为1:3-8；所述半胱氨酸为L-半胱氨酸；得到的溶液优选以超声方式混合分散均匀，超声时间为5-30min。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述分散液A和分散液B混合，优选将分散液A倒入分散液B中。按质量计分散液A中的石墨烯:分散液B中的三聚氰胺:分散液B中的硫粉:分散液B中的钼盐为1:1-20:1-5:1-20的比例将二者混合。混合后优选以超声方式混合分散均匀，超声时间为5-30min。
在上述制备方法中，所述钼盐选自五氯化钼、仲钼酸铵和钼酸钠中的至少一种。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述调节反应液的pH使用有机碱或者无机碱均可，作为更具体的实施方式，选自三乙醇胺、甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、异丙胺、苯胺、环己胺、邻氨基苯酚、2-氯酚、碳酸钾，碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述水热反应温度优选为120~160℃，时间优选为12~18h。
在上述制备方法中，步骤（3）中所述干燥为冷冻干燥。冷冻干燥可维持石墨烯骨架结构，有效缓解了石墨烯材料的团聚现象，进一步保证石墨烯内部的特性。
在上述制备方法中，步骤（4）中微波反应的功率优选为600~1000W，时间优选为10~30min。
在上述制备方法中，微波反应前及反应过程中以氮气或惰性气体吹扫微波反应腔，优选采用氩气吹扫。
在上述制备方法中，所述氧化石墨烯尤其选自具有以下性质的氧化石墨烯：片层面积为100μm2以上，电导率为3500S/m以上。
在上述制备方法中，所述氧化石墨烯为石墨经氧化得到，本发明的氧化石墨烯采用Hummers法合成，作为更具体的实施方式，本发明公开所述氧化石墨烯的具体制备方法如下：向冰浴的浓硫酸中在搅拌条件下加入天然鳞片石墨，温度降至0-10℃，加入硝酸钠、高锰酸钾，搅拌反应，再加入去离子水，升温至50-100℃，恒温反应至反应液变为亮黄色，向其中加入双氧水，搅拌反应，降温，洗涤、干燥得到氧化石墨烯。
所述天然鳞片石墨的规格为100-500目。反应完毕后，后处理时先以去离子水反复沉降，除去未反应的石墨颗粒，再以盐酸离心，清洗，除去反应液中的Cl离子，用去离子水洗至pH值接近中性，干燥，研磨。
上述Hummers法剥离效率为93%以上，收率为90%以上，所得氧化石墨烯片层结构完整度高，热还原后晶格完整。
本发明第二方面的技术目的是提供以上方法制备的氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。在上述方法制备过程中，甲醛和三聚氰胺先混合发生适度交联反应，形成水溶性掺氮前体，再进行水热反应进行石墨烯氮掺杂，这使掺氮前体与石墨烯成分更容易发生相互作用，为复合材料均匀地融合创造了条件，更有利于实现掺氮过程以及MoS2与石墨烯复合过程；后续的微波反应加热速度快、加热均匀，氧化石墨烯迅速被热还原为石墨烯，同时掺氮前体和活性组分单源前体受热分解，由于在之前制备过程中氧化石墨烯、掺氮前体和活性组分均匀融合到一起，使石墨烯掺氮及活性组分的分散更加均匀，更加有利于合成高含量氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
本发明第三方面的技术目的是提供上述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料的应用，所述材料可作为锂离子电池负极材料，显示出良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明在氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料的制备过程中采用甲醛为桥梁，使其与三聚氰胺发生适度交联形成掺氮前体，避免了传统的固固氮掺杂反应中由于掺氮前体受热过程中的强烈升华导致的掺氮前体大量损失，从而造成的氮掺杂效率低的问题。
（2）在上述制备过程中，由于甲醛和三聚氰胺先发生交联反应形成水溶性掺氮前体，掺氮前体均匀包覆于三维石墨烯骨架上，更有利于在后续的水热反应中掺氮前体、活性组分前体与石墨烯相互作用均匀融合，实现高氮含量掺杂材料的制备。
（3）上述制备过程中的微波反应阶段，加热速度快、加热均匀，一方面可以避免在传统反应中缓慢升温导致的掺氮前体的升华造成的流失，另一方面，在微波条件下，氧化石墨烯迅速被热还原为石墨烯，同时掺氮前体和活性组分单源前体受热分解，由于在水热反应阶段三者的均匀融合，使石墨烯氮掺杂更加均匀，更有利于合成高氮含量掺杂石墨烯。
（4）微波反应加热速度快， MoS2纳米片与氮掺杂石墨烯结合牢固，并且不易造成颗粒堆积，极大缩短了合成材料所需的时间并且缓解了石墨烯和MoS2在长时间受热情况下团聚的问题，更有利于合成高性能氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
（5）上述制备过程中的微波反应采用无溶剂的处理方式，省略了产品的洗涤、分离和干燥等后处理过程，简化生产工艺。
（6）本方法制备的氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料稳定性好，在空气中不易变性，容易存放，比表面积大，作为锂离子电池负极材料，为锂离子传输提供了良好的通道，表现出较大的比容量和较好的循环稳定性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为本发明制备的氧化石墨烯的XRD图；
图2为实施例8所制备的氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料的SEM图；
图3为实施例8中氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料在电流密度为100mA·g-1时充放电循环曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例所使用的氧化石墨烯通过以下方法制备的：
取100mL 98%的浓硫酸缓慢加入到500mL干燥的三口瓶中，将三口瓶冰浴冷却放置于磁力搅拌器上。快速搅拌下加入2.0g天然鳞片石墨(180目)，待反应液温度降至约0℃时，缓慢加入4.0g硝酸钠，继续搅拌2h。然后在1h内缓慢分批加入10g高锰酸钾，持续搅拌2h，反应温度控制在10℃以下。再将三口瓶移入到40℃水浴中，继续搅拌反应2h。随后，缓慢加入200mL温去离子水，反应液温度保持在100℃以内。恒温98℃反应，直至反应液变为亮黄色。向反应液中加入20mL 30%的双氧水，持续搅拌使其充分反应。降温后，将所得溶液更换去离子水反复沉降，除去未反应的石墨颗粒，用盐酸离心清洗，除去反应液中的Cl离子，再用去离子水洗至pH值接近中性。最后80℃真空干燥12h，得到氧化石墨烯，研磨成粉末状备用。其XRD图如图1所示，位于11o左右的是氧化石墨烯典型的001衍射峰，该峰主要是由于大量含氧官能团插层到石墨烯片层之间所造成的。通过谢乐公式可以计算出氧化石墨片层之间距离为0.7 nm，明显大于石墨的层间距0.3254 nm。增加的层间距主要是由于插层到石墨烯片层之间的含氧官能团造成的。
在实施例1~8中制备了本发明的氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料：
实施例1
（1）称取1.0g氧化石墨烯和3.0g L-半胱氨酸分散在20mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取3.0g三聚氰胺、1.2g硫粉和5.2g仲钼酸铵加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至60℃搅拌10min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热10min，得到所述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
实施例2
（1）称取1.0g氧化石墨烯和3.0g L-半胱氨酸分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取5.0g三聚氰胺、2.1g硫粉和10.0g仲钼酸铵加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至60℃搅拌10min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热10min，得到所述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
实施例3
（1）称取1.0g氧化石墨烯和4.0g L-半胱氨酸分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺、1.2g硫粉和5.0g钼酸钠加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至70℃搅拌10min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热20min，得到所述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
实施例4
（1）称取1.0g氧化石墨烯和5.0g L-半胱氨酸分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取8.3g三聚氰胺、2.5g硫粉和12.5g钼酸钠加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至70℃搅拌20min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为8.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以600W的微波功率加热30min，得到所述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
实施例5
（1）称取1.0g氧化石墨烯和6.0g L-半胱氨酸分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺、2.0g硫粉和8.4g五氯化钼加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至70℃搅拌20min。随后向反应液中加入氢氧化钾，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至120℃反应12小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以800W的微波功率加热10min，得到所述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
实施例6
（1）称取1.0g氧化石墨烯和7.0g L-半胱氨酸分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取10.0g三聚氰胺、3.0g硫粉和15.2g五氯化钼加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入氢氧化钾，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至140℃反应15小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以800W的微波功率加热10min，得到所述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
实施例7
（1）称取1.0g氧化石墨烯和8.0g L-半胱氨酸分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取12.0g三聚氰胺、4.2g硫粉、5.2g仲钼酸铵和5.2g钼酸钠加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应15小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以800W的微波功率加热10min，得到所述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
实施例8
（1）称取1.0g氧化石墨烯和8.0g L-半胱氨酸分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取18.0g三聚氰胺、4.9g硫粉和18.2g仲钼酸铵加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到所述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
实施例8中得到的氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料的SEM图如图2所示，可以看出二维结构的MoS2生长在三维石墨烯骨架上，显示出一种紧密的三维结构，这有利于氮掺杂三维石墨烯良好导电性能与MoS2活性组分结合起来，发挥更优良的电化学性能。
对比例1
步骤（1）中不使用甲醛溶液，而用去离子水代替：
（1）称取1.0g氧化石墨烯和8.0g L-半胱氨酸分散在30mL 去离子水中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取18.0g三聚氰胺，4.9g硫粉和18.2g仲钼酸铵加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到对比的复合材料。
对比例2
步骤（2）中不加硫粉和钼盐：
（1）称取1.0g氧化石墨烯和8.0g L-半胱氨酸分散在30mL 37%甲醛水溶液中，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取18.0g三聚氰胺加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，水浴升温至80℃搅拌30min。随后向反应液中加入三乙醇胺，调节反应液体系pH值为9.0，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到复合材料。
对比例3
步骤（3）中不加入碱液调解反应液pH值，将分散液A和分散液B混合均匀后直接进行水热反应：
（1）称取1.0g氧化石墨烯和8.0g L-半胱氨酸分散在30mL 37%甲醛水溶液，放置于超声仪中分散均匀记为分散液A。
（2）称取18.0g三聚氰胺、4.9g硫粉和18.2g仲钼酸铵加入到40mL去离子水中，放置于超声仪中超声分散均匀记为分散液B。
（3）将分散液A和分散液B混合，超声混合均匀，然后将反应液倒入高压反应釜中，升温至160℃反应18小时。得到的固体进行冷冻干燥。
（4）将步骤（3）中得到的产物置于微波反应腔中，100mL/min的氩气吹扫1h。以1000W的微波功率加热30min，得到复合材料。
将实施例1~8、对比例1-3的材料用于锂离子电池负极材料。以合成的氮掺杂石墨烯为活性组分，选用2016型电池壳，金属锂片(Φ16 mm×1mm)，以1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合液(体积比为1:1)为电解液，Celgard2300微孔聚丙煤膜作为电池隔膜。在充满Ar气的手套箱中将以上材料组装成纽扣式电池，等工作电极被电解液充分浸润后再进行测试。具体分为以下五个步骤：
(1)调浆
所用的材料由于比表面较大，容易吸附空气中的水分，所以首先要将制备电极的材料在120℃的真空干燥箱内充分干燥，去除表面水分。然后将活性物质、导电添加剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按照质量百分比80:10:10的配比加入到分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合研磨，使材料均匀混合，制成粘稠浆料。
(2)涂膜
将得到的粘稠浆料均匀的涂覆在铜箔上(厚度约为100μm)。具体操作如下：1)剪切好大小适中的铜箔，并将其平铺在桌面上。2)清除铜箔表面污渍。3)将浆料分散在铜箔上，使用模具将浆料均匀的平铺在铜箔上。4)将涂有浆料的铜箔在120℃真空干燥箱中干燥12h。
(3)碾压
干燥完全后，用小型碾压机对涂有浆料的铜箔进行碾压，以防止电极材料从铜箔表面脱落。
(4)压片
用手动切片机将碾压后的膜切成若干个圆形电极片，直径为12mm。为了防止涂膜在充放电循环过程中脱落，用油压机对其进行压片。干燥后取出称重，待装电池。
(5)组装电池
组装扣式电池的过程在充满Ar气的手套箱中进行。按照负极电池壳/电解液/工作电极片/电解液/隔膜/锂片/正极电池壳的顺序组装成电池。放置24h，待电解液充分浸润后进行电化学测试。
将组装好的纽扣式模拟电池，进行充放电测试。实施例8的材料在0.01-3.0V电压范围内，100mA·g-1的电流密度下循环稳定性测试结果如附图3所示。实施例1~8以及对比例1-3材料中氮元素含量以及对应的首次充放电容量及经过100次充放电测试后的放电容量见表1。其中氮元素含量的测定采用元素分析法测定。
从测试数据可以看出，本发明提高了复合材料中氮掺杂的含量，氮含量最高可达9.0%。其次增加了扣式电池的首次放电比容量，实施例8首次最大放电量可达1372.8 mAh·g-1，较对比例1提高了14.1%，较对比例2提高了241.0%，较对比例3提高了11.9%。且循环100次后仍然保持较高的可逆容量，可逆容量保持率接近90.0%，最高达到了90.8%，说明本发明所制备的复合材料具有较高的可逆容量和良好的循环性能。
表1
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Claims (17)

1.一种氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯和半胱氨酸分散在甲醛水溶液中得到分散液A；
（2）将三聚氰胺、钼盐和硫粉分散到去离子水中得到分散液B；
（3）将分散液A和分散液B混合，升温至50-80℃反应10-60min，调节反应液的pH为7-9，密闭升温至100-200℃进行水热反应12-24小时，产物干燥后得到固体材料；
（4）将步骤（3）中得到的固体材料置于微波反应腔中，以300-1200W的微波功率加热10-60min，得到所述氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化石墨烯与甲醛水溶液按固液比为1g:10-100mL混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化石墨烯和半胱氨酸混合质量比为1:1-20，所述半胱氨酸为L-半胱氨酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化石墨烯和半胱氨酸混合质量比为1:3-8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述分散液A和分散液B混合，是将分散液A倒入分散液B中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中分散液A和分散液B混合，按质量计分散液A中的石墨烯:分散液B中的三聚氰胺:分散液B中的硫粉:分散液B中的钼盐为1:1-20:1-5:1-20。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼盐选自五氯化钼、仲钼酸铵和钼酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中调节反应液的pH使用有机碱或者无机碱。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱或者无机碱选自三乙醇胺、甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、异丙胺、苯胺、环己胺、邻氨基苯酚、2-氯酚、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述水热反应温度为120~160℃，时间为12~18h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥为冷冻干燥。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中微波反应的功率为600~1000W，时间为10~30min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯尤其选自具有以下性质的氧化石墨烯：片层面积为100μm2以上，电导率为3500S/m以上。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为石墨经氧化得到。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯采用Hummers法合成，具体制备方法如下：向冰浴的浓硫酸中在搅拌条件下加入天然鳞片石墨，温度降至0-10℃，加入硝酸钠和高锰酸钾，搅拌反应，再加入去离子水，升温至50-100℃，恒温反应至反应液变为亮黄色，向其中加入双氧水，搅拌反应，降温，洗涤、干燥得到氧化石墨烯。
16.权利要求1~15任意一项所述的方法制备的氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料。
17.权利要求16所述的氮掺杂二硫化钼/三维石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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