CN111755696B - 复合负极材料、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合负极材料、其制备方法和用途。所述复合负极材料包括氮掺杂二硫化钼和包覆在所述氮掺杂二硫化钼表面的氮掺杂碳包覆层，所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子替换二硫化钼中的部分硫原子。本发明利用氮原子替换二硫化钼中的部分硫原子，在不改变其层状结构的同时，加强了自身的导电性和稳定性，提高其电化学性能；本发明在氮掺杂二硫化钼的表面设置氮掺杂碳包覆层，所述氮掺杂碳包覆层，在电化学反应过程中，可以抑制二硫化钼的体积变化，进一步增加了锂离子传输过程中的结构稳定性，使得本发明中的复合负极材料在具备高比容量的情况下同时具备长循环性能，本发明在碳包覆层中掺杂氮，形成碳缺陷，进一步提升离子传输性能。

Description

复合负极材料、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种复合负极材料、其制备方法和用途。
背景技术
在锂离子电池负极材料研究进展中，关于碳基负极材料，目前商业石墨负极其比容量已经在实际研发生产应用的过程中接近了理论容量的天花板(370mAh/g)，在未来高能量密度的要求下很难再突破；同时关于具备高比容量合金类负极材料，其在充放电过程中发生的严重的体积膨胀问题也一直困扰研究人员。
但是近年来新材料探索取得很多突破，众所周知石墨烯的发展在行业内引起了新的热潮，二维材料兴起于石墨烯的成功剥离，随后其他类似物如氮化硼、氮化碳、二硫化钼以及金属卤化物等蓬勃发展起来，其具有独特的电子、光学和机械性能，已经成为了技术应用以及未开发的基础科学领域中最有潜力的材料。
因此，层状二维过渡金属二硫化钼由于其较高的理论容量(670mAh/g)和类石墨烯结构引起了新的关注。
一种锂电池用负载二硫化钼生物基氮掺杂多孔碳负极材料及其制备方法，所述方法包括：采用竹碳、竹笋碳的一种或两种作为生物基氮掺杂多孔碳，将二硫化钼纳米粒子分散于四氢呋喃溶剂中超声分散均匀后，加入多孔碳继续超声均匀后高速离心，去离子水洗涤，烘箱干燥后得到负载二硫化钼生物基氮掺杂多孔碳，作为锂离子电池用负极材料。但是，所述负极材料结构稳定性和导电性较差。
一种氟、氮共掺杂的二硫化钼的制备方法，所述方法包括：钼源、硫源、氮源和氟源按照一定的质量比依次加入到不锈钢反应釜中，加入水，然后搅拌10～30分钟，其填充量为60～80％，再把上述混合物放入不锈钢反应釜中密封后，置于坩锅炉中，在250～450℃下加热6～24h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。但是所述氟、氮共掺杂的二硫化钼导电性较差，导致其电化学性能较差。
另一种二硫化钼纳米片/石墨烯锂电池负极材料制备方法，所述方法包括如下步骤：一、将表面改性剂按比例溶于去离子水得到溶液；二、将二硫化钼粉和石墨粉分别均匀分散至溶液中；三、将二硫化钼粉分散液和石墨粉分散液分别作射流空化处理；四、对得到溶液分别进行离心分离处理；五、将溶液分别静置一定时间，取其上层溶液；六、二硫化钼纳米片上层清液和石墨烯上层清液均匀混合；七、真空抽滤并干燥得到灰色粉末；八、灰色粉末煅烧，即得到二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料。但是，所述方法得到的负极材料结构稳定性较差。
因此，本领域需要开发出一种新型负极材料，以解决现有的石墨负极材料容量较低，无法满足高能量密度的需求，以及合金类负极材料结构稳定性差的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题。本发明的目的在于提供一种复合负极材料、其制备方法和用途，所述复合负极材料具有优异的结构稳定性，容量较高，且循环寿命较长。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括氮掺杂二硫化钼和包覆在所述氮掺杂二硫化钼表面的氮掺杂碳包覆层，所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子替换二硫化钼中的部分硫原子。
优选地，所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为15wt％～20wt％。
优选地，所述氮掺杂碳包覆层中，掺杂的氮元素以吡咯氮和吡啶氮的形式存在，优选掺杂的氮元素的含量为7wt％～10wt％。
优选地，所述复合负极材料的粒径为50nm～100nm。
优选地，所述复合负极材料中，所述氮掺杂二硫化钼的含量为90wt％～95wt％。
优选地，所述复合负极材料中，所述氮掺杂碳包覆层的含量为5wt％～10wt％。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述复合负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将含氮树脂和二硫化钼溶液混合，热处理，制备第一前驱体；
将所述第一前驱体与碳源混合，制备第二前驱体；及
将所述第二前驱体进行煅烧，制备复合负极材料。
优选地，所述二硫化钼溶液的制备过程包括：将二硫化钼粉体溶于溶剂中，超声分散，得到所述二硫化钼溶液。
优选地，所述含氮树脂为氨基树脂；优选地，所述氨基树脂的制备原料包括含氮有机材料；优选含氮有机材料为三聚氰胺；
优选地，所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂；
优选地，所述三聚氰胺甲醛树脂的制备过程包括：在惰性气氛下，将三聚氰胺、溶剂和甲醛混合，加热，得到三聚氰胺甲醛树脂。
本发明中三聚氰胺甲醛树脂，是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。第一步，三聚氰胺和甲醛进行加成反应，生成不同数目的N-羟甲基取代物；第二步，进行缩聚反应，各种物质缩合成线性树脂。
优选地，所述三聚氰胺甲醛树脂的制备过程中的加热的温度为50℃～100℃。
优选地，所述加热的过程中伴随回流和搅拌，优选搅拌为磁力搅拌。
优选地，所述含氮树脂中的含氮有机材料和二硫化钼的质量比为(0.5～1.5):1。
优选地，所述制备第一前驱体的制备过程中的所述热处理的温度为80℃～100℃。
优选地，所述热处理的时间为1h～3h。
优选地，所述热处理的过程中伴随有搅拌，优选为磁力搅拌，进一步优选搅拌的速率为1000r/min～1200r/min。
优选地，所述碳源与所述二硫化钼的质量比为(0.03～0.08):1。
优选地，所述碳源包括葡萄糖和/或多巴胺。
优选地，所述第一前驱体与碳源混合的步骤中的所述混合的过程中伴随有搅拌，优选为磁力搅拌，进一步优选搅拌的速率为1000r/min～1200r/min。
优选地，所述第一前驱体与碳源混合的步骤中的所述混合的时间为1h～5h；
优选地，所述第一前驱体与碳源混合过程中的温度与制备所述第一前驱体的热处理温度相差不超过3℃。
更优选地，所述第一前驱体与碳源混合的温度与制备所述第一前驱体的热处理温度相同。
优选地，所述制备第二前驱体步骤之后，将所述第二前驱体进行煅烧步骤之前，还包括将所述第二前驱体进行干燥的过程，优选在烘箱中烘干。
优选地，所述煅烧的温度为400℃～900℃，优选为500℃～700℃。
优选地，所述煅烧的时间为2h～12h。
优选地，所述煅烧在管式炉中进行。
优选地，所述煅烧在惰性气氛中进行。
优选地，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氦气和氖气中的至少一种。
作为优选技术方案，本发明所述一种负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将纳米二硫化钼粉体溶于水中，超声分散，制备二硫化钼溶液；
在惰性气体氛围下，将三聚氰胺、水和甲醛混合，升温至50℃～100℃并伴随搅拌，制备三聚氰胺甲醛树脂；
将所述三聚氰胺甲醛树脂和所述二硫化钼溶液按照质量比为(0.5～1.5):1混合，在80℃～100℃热处理1h～3h，并伴随有磁力搅拌，制备第一前驱体；
保持恒温，将所述第一前驱体与碳源搅拌混合1h～5h，所述碳源与所述二硫化钼的质量比为(0.03～0.08):1，干燥，制备第二前驱体；
在惰性气氛下，将所述第二前驱体在管式炉中进行500℃～700℃的煅烧2h～12h，制备复合负极材料。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之一所述的复合负极材料。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的复合负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1提供的复合负极材料的XPS氮元素窄谱扫描图；
图3是本发明实施例1提供的复合负极材料的循环性能图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明针对锂离子电池行业现有的石墨负极材料比容量较低，无法满足高能量密度的需求，以及合金类负极材料结构稳定性差的问题。本发明提供一种复合负极材料、其制备方法和用途，所述复合负极材料具有优异的结构稳定性，比容量较高，且循环寿命较长。
第一方面，本发明实施例提供一种复合负极材料，所述复合负极材料包括氮掺杂二硫化钼和包覆在所述氮掺杂二硫化钼表面的氮掺杂碳包覆层，所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子替换二硫化钼中的部分硫原子。
本发明利用氮原子替换二硫化钼中的部分硫原子，形成了新的N-Mo化学键，使得层状结构更加稳定，不易在循环过程中坍塌，进而加强了自身的导电性和稳定性，提高电化学性能；同时，本发明在氮掺杂二硫化钼的表面设置氮掺杂碳包覆层，所述氮掺杂碳包覆层，在电化学反应过程中，可以抑制二硫化钼的体积变化，进一步增加了锂离子传输过程中的结构稳定性，使得本发明中的复合负极材料在具备高比容量的情况下同时具备长循环性能，并且本发明在碳包覆层中掺杂氮，形成碳缺陷，可进一步提升负极材料的离子传输性能。
本发明实施方式中，所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为15wt％～20wt％，例如16wt％、17wt％、18wt％或19wt％等。
选择掺杂的氮原子含量在本发明范围内，可以有效的提升导电性和结构稳定性，掺杂的氮原子含量过少，导电性和结构稳定性提升较差；掺杂的氮原子含量过多，结构稳定性增强然而导电性进一步下降。
本发明实施方式中，所述氮掺杂碳包覆层中，掺杂的氮元素以吡咯氮和吡啶氮的形式存在，掺杂的氮元素的含量为7wt％～10wt％，例如7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％或9.5wt％等。
本发明实施方式中，所述复合负极材料的粒径为50nm～100nm，例如55nm、60nm、65nm、70nm、80nm、90nm或95nm等。
本发明实施方式中，所述复合负极材料中，所述氮掺杂二硫化钼的含量为90wt％～95wt％，例如91.5wt％、92wt％、92.5wt％、93wt％或94wt％等。
本发明实施方式中，所述复合负极材料中，氮掺杂碳包覆层的含量为5wt％～10wt％，例如5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％或9wt％等。
第二方面，本发明实施例提供一种如第一方面所述复合负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将含氮树脂和二硫化钼溶液混合，热处理，制备第一前驱体；
将所述第一前驱体与碳源混合，制备第二前驱体；及
将所述第二前驱体进行煅烧，制备复合负极材料。
本发明将含氮树脂和二硫化钼溶液混合，进行热处理得到第一前驱体(含氮树脂溶液混合二硫化钼纳米片溶液)，然后将所述第一前驱体与碳源混合，制备第二前驱体(含氮树脂、二硫化钼溶液和碳源的混合溶液)，本发明通过聚合反应将氨基特征官能团和二硫化钼结合，最后经过高温煅烧实现氮掺杂。
本发明中碳源必须在热处理后加入，若将碳源在热处理前加入，则无法实现掺杂的氮原子替换二硫化钼中的硫原子。
本发明实施方式中，所述二硫化钼溶液的制备过程包括：将二硫化钼粉体溶于溶剂中，超声分散，得到所述二硫化钼溶液。
本发明实施方式中，所述含氮树脂为氨基树脂；
进一步地，所述氨基树脂的制备原料包括含氮有机材料；
本发明实施方式中，含氮有机材料为三聚氰胺；
本发明实施方式中，所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂；
采用本发明选择的含氮树脂(特别是氨基树脂中的三聚氰胺甲醛树脂)可以实现对二硫化钼中的硫原子进行替换，而含氮的无机材料无法实现。
本发明的三聚氰胺甲醛树脂，是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。
进一步地，三聚氰胺甲醛树脂的制备过程包括：在惰性气氛下，将三聚氰胺、水和甲醛混合，加热，得到三聚氰胺甲醛树脂。
在该制备过程中，第一步，三聚氰胺和甲醛进行加成反应，生成不同数目的N-羟甲基取代物；第二步，进行缩聚反应，各种物质缩合成线性树脂。
本发明所述三聚氰胺甲醛树脂具有较大的化学活性、很高的胶接强度、耐水能力和热稳定性，有利于后续与二硫化钼的掺杂反应。
本发明实施方式中，所述加热的温度为50℃～100℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
本发明实施方式中，所述加热的过程中伴随回流和搅拌。
本发明实施方式中，所述含氮树脂中的含氮有机材料和二硫化钼的质量比为(0.5～1.5):1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。
本发明所述含氮树脂中的含氮有机材料和二硫化钼的质量比为(0.5～1.5):1，含氮有机材料含量过少，导电性和结构稳定性提升较差；含氮有机材料的含量过多，造成资源浪费。
本发明实施方式中，所述制备第一前驱体的制备过程中的所述热处理的温度为80℃～100℃，例如81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、90℃、92℃、95℃或98℃等。
本发明所述热处理的温度为80℃～100℃，温度过低，反应不充分；温度过高，材料易氧化。
本发明实施方式中，所述热处理的时间为1h～3h，例如1.1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2h、2.1h、2.3h、2.5h、2.7h或2.9h等。
本发明实施方式中，所述热处理的过程中伴随有搅拌，搅拌的速率为1000r/min～1200r/min，例如1000r/min、1100r/min或1200r/min等。
本发明实施方式中，所述碳源与所述二硫化钼的质量比为(0.03～0.08):1，例如0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1、0.065:1、0.07:1或0.075:1等。
本发明所述碳源与二硫化钼的质量比为(0.03～0.08):1，碳源含量过少，无法得到完整的碳包覆层，对于结构稳定性的提升作用较差；碳源含量过多，得到的负极材料容量较低。
本发明实施方式中，所述碳源包括葡萄糖和/或多巴胺。
本发明实施方式中，所述第一前驱体与碳源混合的步骤中的所述混合的过程中伴随有搅拌，其中一个实施方式为磁力搅拌，搅拌的速率为1000r/min～1200r/min，例如1000r/min、1100r/min或1200r/min等。
本发明实施方式中，所述第一前驱体与碳源混合的步骤中的所述混合的时间为1h～5h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、4h或4.5h等。
本发明实施方式中，所述第一前驱体与碳源混合过程中的温度与制备所述第一前驱体的热处理温度相差不超过3℃；加入碳源后，如果温度过低，混合溶液会有晶体析出沉底，晶体主体为三聚氰胺。
更优选地，所述第一前驱体与碳源混合的温度与制备所述第一前驱体的热处理温度相同。
本发明实施方式中，所述制备第二前驱体步骤之后，将所述第二前驱体进行煅烧步骤之前，还包括将所述第二前驱体进行干燥的过程，本发明其中一个实施方式在烘箱中烘干。
本发明实施方式中，所述煅烧的温度为400℃～900℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。
本发明所述煅烧的温度为400℃～900℃，温度过低，反应不充分；温度过高，材料结构易被破坏。在本发明的技术方案中，煅烧的温度为500℃～700℃可以达到最优的技术效果。
本发明实施方式中，所述煅烧的时间为2h～12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
本发明实施方式中，所述煅烧在管式炉中进行。
本发明实施方式中，所述煅烧在惰性气氛中进行。
本发明所用的管式炉高温过程中，持续保持惰性气体通气，可以及时排除高温副反应气体，同时避免了材料被氧化。
本发明实施方式中，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氦气和氖气中的至少一种。
作为本发明实施方式中所述制备方法的进一步优选技术方案，本发明所述一种负极材料的制备方法包括如下步骤：
将纳米二硫化钼粉体溶于水中，超声分散，制备二硫化钼溶液；
在保护性气体氛围下，将三聚氰胺、溶剂和甲醛混合，升温至50℃～100℃并伴随搅拌，制备三聚氰胺甲醛树脂；
将所述三聚氰胺甲醛树脂和所述二硫化钼溶液按照质量比为(0.5～1.5):1混合，在80℃～100℃热处理1h～3h，并伴随有搅拌，制备第一前驱体；
将所述第一前驱体与碳源搅拌混合1h～5h，所述碳源与所述二硫化钼的质量比为(0.03～0.08):1，干燥，制备第二前驱体；
在保护性气体氛围下，将所述第二前驱体进行500℃～700℃的煅烧2h～12h，制备复合负极材料。
第三方面，本发明实施方式中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用氮原子替换二硫化钼中的部分硫原子，形成了新的N-Mo化学键，使得层状结构更加稳定，不易在循环过程中坍塌，进而加强了自身的导电性和稳定性，提高电化学性能；同时，本发明在氮掺杂二硫化钼的表面设置氮掺杂碳包覆层，所述氮掺杂碳包覆层，在电化学反应过程中，可以抑制二硫化钼的体积变化，进一步增加了锂离子传输过程中的结构稳定性，使得本发明中的复合负极材料在具备高比容量的情况下同时具备长循环性能，并且本发明在碳包覆层中掺杂氮，形成碳缺陷，可进一步提升负极材料的离子传输性能。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
一种复合负极材料的制备方法：
(1)称取1.2g纳米二硫化钼粉体，溶于30mL去离子水中，随后超声1h分散，得到二硫化钼溶液；
(2)三颈烧瓶内称取30mL去离子水，加入2mL甲醛溶液后，加入1000mg三聚氰胺粉末，随后通氮气，升温至70℃，以速率为1200r/min磁力搅拌1.5h，等待三聚氰胺前驱体溶液澄清透明，得到三聚氰胺甲醛树脂；
(3)将步骤(1)所述二硫化钼溶液加入步骤(2)反应后的三颈烧瓶内，升温于96℃，以速率为1200r/min磁力搅拌1h，得到第一前驱体；
(4)称取50mg葡萄糖粉体，加入混合液前驱体中，继续96℃，以速率为1200r/min磁力搅拌2h；
(5)将步骤(4)得到的混合液用移液枪滴入多个10mL透明样品瓶中，将样品瓶至于60℃烘箱烘干24h后，收集黑色干燥前驱体样品；
(6)将得到的前驱体置于通氩气的600℃管式炉内煅烧4h，随后收集的黑色材料为复合负极材料。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为93wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为7wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为17.6wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为8.8wt％；所述复合负极材料的粒径为50nm～100nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
图1是本实施例得到的复合负极材料的SEM图，由图中可以看出，复合负极材料的均一性较好，且材料表面有包覆层；图2是本实施例得到的复合负极材料的XPS氮元素窄谱扫描图，位于396eV可以看出氮钼键的形成，位于398eV/400eV可以看出氮掺杂后的碳缺陷，有利于离子传输。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)加入三聚氰胺粉末的量为200mg。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为68wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为32wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为8.8wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为3.7wt％；所述复合负极材料的粒径为50～100nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(2)加入三聚氰胺粉末的量为400mg。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为76wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为24wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为10.7wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为5.4wt％；所述复合负极材料的粒径D50为50～100nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)加入三聚氰胺粉末的量为800mg。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为91.2wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为8.8wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为16.3wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为7.6wt％；所述复合负极材料的粒径为50～100nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)加入三聚氰胺粉末的量为2160mg，甲醛溶液为2mL，使三聚氰胺与二硫化钼的质量比为1.8:1。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为88.2wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为11.8wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为17wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为12wt％；所述复合负极材料的粒径为50～100nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例6
与实施例1的区别在于，改变步骤(4)所述葡萄糖粉体的加入量，使得葡萄糖粉体与所述二硫化钼的质量比为0.01:1。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为96.4wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为3.6wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为14wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为11.8wt％；所述复合负极材料的粒径D50为50～80nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例7
与实施例1的区别在于，改变步骤(4)所述葡萄糖粉体的加入量，使得葡萄糖粉体与所述二硫化钼的质量比为0.1:1。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为85.8wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为14.2wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为15.8wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为6.2wt％；所述复合负极材料的粒径为100～200nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(3)制备第一前驱体的制备过程中，升温于70℃后保持此温度进行热处理。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为78wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为22wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为4.3wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为3.1wt％；所述复合负极材料的粒径为50～80nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(3)制备第一前驱体的制备过程中，升温于110℃进行热处理。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为89wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为11wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为17wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为8.5wt％；所述复合负极材料的粒径为50～100nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(6)所述煅烧的温度为300℃。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为48wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为52wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为9.2wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为4.1wt％；所述复合负极材料的粒径为50～100nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(6)所述煅烧的温度为1000℃。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为88wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为12wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为13.8wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为6.7wt％；所述复合负极材料的粒径为60～120nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例12
一种复合负极材料的制备方法：
(1)称取1g纳米二硫化钼粉体，溶于30mL去离子水中，随后超声1h分散，得到二硫化钼溶液；
(2)三颈烧瓶内称取30mL去离子水，加入2mL甲醛溶液后，加入1500mg三聚氰胺粉末，随后通氮气，升温至50℃，以速率为1000r/min磁力搅拌3h，等待三聚氰胺前驱体溶液澄清透明，得到三聚氰胺甲醛树脂；
(3)将步骤(1)所述二硫化钼溶液加入步骤(2)反应后的三颈烧瓶内，升温于80℃，以速率为1000r/min磁力搅拌3h，得到第一前驱体；
(4)称取30mg葡萄糖粉体，加入混合液前驱体中，继续80℃以速率为1000r/min磁力搅拌5h；
(5)将步骤(4)得到的混合液用移液枪滴入多个10mL透明样品瓶中，将样品瓶至于60℃烘箱烘干24h后，收集黑色干燥前驱体样品；
(6)将得到的前驱体置于通氩气的900℃管式炉内煅烧2h，随后收集的黑色材料为复合负极材料。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为94.8wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为5.2wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为17.1wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为9.3wt％；所述复合负极材料的粒径为50～100nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
实施例13
一种复合负极材料的制备方法：
(1)称取1g纳米二硫化钼粉体，溶于30mL去离子水中，随后超声1h分散，得到二硫化钼溶液；
(2)三颈烧瓶内称取30mL去离子水，加入2mL甲醛溶液后，加入500mg三聚氰胺粉末，随后通氮气，升温至100℃，以速率为1200r/min磁力搅拌1h，等待三聚氰胺前驱体溶液澄清透明，得到三聚氰胺甲醛树脂；
(3)将步骤(1)所述二硫化钼溶液加入步骤(2)反应后的三颈烧瓶内，升温于100℃，以速率为1200r/min磁力搅拌1h，得到第一前驱体；
(4)称取80mg多巴胺，加入混合液前驱体中，继续100℃以速率为1200r/min磁力搅拌1h；
(5)将步骤(4)得到的混合液用移液枪滴入多个10mL透明样品瓶中，将样品瓶至于60℃烘箱烘干24h后，收集黑色干燥前驱体样品；
(6)将得到的前驱体置于通氩气的400℃管式炉内煅烧12h，随后收集的黑色材料为复合负极材料。
本实施例得到的复合负极材料中，氮掺杂二硫化钼的含量为90.3wt％，氮掺杂碳包覆层的含量为9.7wt％；所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为15.6wt％；所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素的含量为7.2wt％；所述复合负极材料的粒径为50～100nm(本实施得到的复合负极材料的颗粒粒径皆在此范围内)。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)，步骤(3)中三颈烧瓶内不存在三聚氰胺甲醛树脂。
对比例2
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)，步骤(3)中三颈烧瓶内的材料为三聚氰胺粉末与二硫化钼溶液。
对比例3
与实施例1的区别在于，将葡萄糖粉体在步骤(3)中96℃热处理前加入，即步骤(3)和步骤(4)替换为：将步骤(1)所述二硫化钼溶液加入步骤(2)反应后的三颈烧瓶内，然后在三颈烧瓶内加入50mg葡萄糖粉体，升温于96℃，以速率为1200r/min磁力搅拌1h。
性能测试：
将本发明各实施例和对比例得到的复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂CMC(羧甲基纤维素)按照质量比7:2:1混合，添加用去离子水均匀混合调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中60～80℃烘干1h，取出冲成极片，60℃真空干燥12h，制得电池极片；以锂片为对电极(锂片为扣电半电池负极)，电解液为1mol/LiPF6(添加EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1))溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。将得到的电池在电化学工作站上进行测试：充放电截至电压为0.05～3V，充放电电流为200mA/g，测试结果如表1所示：
图3是实施例1得到的复合负极材料的电化学循环性能图，由图中可以看出，复合负极材料的循环性能优异，结构稳定性较高。
表1
Figure BDA0002562226580000191
通过表1中实施例1、4、12和13可以看出，氮源的含量会对材料稳定性能造成影响，氮源的含量在本发明范围内，可以获得优异的稳定性。
通过表1中实施例1与实施例2、3、5对比可知，氮源的含量过少，氮掺杂效果较差；氮源的含量过多，会降低材料本身导电性。氮源的含量过高或过低均不能展现较好的电化学性能。
通过实施例1与实施例6-7对比可知，碳含量较少，不能有效的形成包覆保护层；碳含量较多，会导致团聚颗粒变大，在循环过程中形成SEI膜消耗更多的锂离子。碳含量过高或过低均不能展现较好的电化学性能。
通过实施例1与实施例8-9对比可知，热处理温度较低，使得氮元素并不能完全和材料结合，多余的氮残留在溶剂中并没有参与反应，在含氮树脂溶液形成中效果较差；热处理温度较高，会导致反应过度，易造成材料氧化。热处理温度过高或过低均不能展现较好的电化学性能。
通过实施例1与实施例10-11对比可知，碳化温度低，使得掺杂和包覆形成效果较差；碳化温度较高，易破坏材料形貌，加重材料团聚。碳化温度过高或过低均不能展现较好的电化学性能。
通过实施例1与对比例1对比可知，本发明对比例1中未添加氮源，未形成氮掺杂，不能有效的提高材料导电性和形成缺陷提高离子传输能力，因此电化学性能较差。
通过实施例1与对比例2对比可知，本发明对比例2中未加入甲醛溶液，未能得到三聚氰胺甲醛树脂，导致也未能形成良好的氮掺杂。
通过实施例1与对比例3对比可知，碳源的直接加入，容易首先形成了包覆层，进一步阻止了氮掺杂过渡金属的过程，几乎无法实现氮原子替换部分硫原子的情况；此外过多的碳氮结合也降低了复合材料的导电性，故不能展现较好的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将含氮树脂和二硫化钼溶液混合，热处理，制备第一前驱体；
将所述第一前驱体与碳源混合，制备第二前驱体；及
将所述第二前驱体进行煅烧，制备复合负极材料；
所述复合负极材料包括氮掺杂二硫化钼和包覆在所述氮掺杂二硫化钼表面的氮掺杂碳包覆层，所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子替换二硫化钼中的部分硫原子。
2.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂二硫化钼中，掺杂的氮原子含量为15wt％～20wt％。
3.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳包覆层中，掺杂的氮元素以吡咯氮和吡啶氮的形式存在。
4.如权利要求2所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，掺杂的氮元素的含量为7wt％～10wt％。
5.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合负极材料的粒径为50nm～100nm。
6.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合负极材料中，所述氮掺杂二硫化钼的含量为90wt％～95wt％。
7.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合负极材料中，所述氮掺杂碳包覆层的含量为5wt％～10wt％。
8.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述含氮树脂为氨基树脂。
9.如权利要求8所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氨基树脂的制备原料包括含氮有机材料。
10.如权利要求9所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，含氮有机材料为三聚氰胺。
11.如权利要求8所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂。
12.如权利要求11所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂的制备过程包括：在惰性气氛下，将三聚氰胺、水和甲醛混合，加热，得到三聚氰胺甲醛树脂。
13.如权利要求12所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂的制备过程中的加热的温度为50℃～100℃。
14.如权利要求12所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热的过程中伴随回流和搅拌。
15.如权利要求14所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌。
16.如权利要求9所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述含氮有机材料和二硫化钼的质量比为(0.5～1.5):1。
17.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备第一前驱体的制备过程中的所述热处理的温度为80℃～100℃。
18.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为1h～3h。
19.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的过程中伴随有搅拌。
20.如权利要求19所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌。
21.如权利要求20所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为1000r/min～1200r/min。
22.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源与所述二硫化钼的质量比为(0.03～0.08):1。
23.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖和/或多巴胺。
24.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体与碳源混合的步骤中的所述混合的过程中伴随有搅拌。
25.如权利要求24所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌。
26.如权利要求25所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为1000r/min～1200r/min。
27.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体与碳源混合的步骤中的所述混合的时间为1h～5h。
28.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体与碳源混合过程中的温度与制备所述第一前驱体的热处理温度相差不超过3℃。
29.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体与碳源混合的温度与制备所述第一前驱体的热处理温度相同。
30.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备第二前驱体步骤之后，将所述第二前驱体进行煅烧步骤之前，还包括将所述第二前驱体进行干燥的过程。
31.如权利要求30所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥在烘箱中烘干。
32.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃～900℃。
33.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500℃～700℃。
34.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2h～12h。
35.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧在管式炉中进行。
36.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气氛中进行。
37.如权利要求36所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氦气和氖气中的至少一种。
38.如权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将纳米二硫化钼粉体溶于水中，超声分散，制备二硫化钼溶液；
在保护性气体氛围下，将三聚氰胺、水和甲醛混合，升温至50℃～100℃并伴随搅拌，制备三聚氰胺甲醛树脂；
将所述三聚氰胺甲醛树脂和所述二硫化钼溶液按照质量比为(0.5～1.5):1混合，在80℃～100℃热处理1h～3h，并伴随有搅拌，制备第一前驱体；
将所述第一前驱体与碳源搅拌混合1h～5h，所述碳源与所述二硫化钼的质量比为(0.03～0.08):1，干燥，制备第二前驱体；及
在保护性气体氛围下，将所述第二前驱体在500℃～700℃进行煅烧2h～12h，制备复合负极材料。
39.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-38任一项所述的方法制备的复合负极材料。
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