CN111668459A - 铝离子电池用复合正极材料的制备方法及铝离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铝离子电池用复合正极材料的制备方法及铝离子电池，包括：将氧化石墨烯加入水中，分散得氧化石墨烯分散液；将镍源和硫源以预设比例加入所述氧化石墨烯分散液中，将混合液进行水热反应，经处理得到硫化镍‑石墨烯复合正极材料。本发明提供的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，通过水热反应，氧化石墨烯表面而发生还原反应；硫源逐步分解出硫化氢气体，硫化氢气体与镍离子生成NiS，并以还原氧化石墨烯为基底，优先在其表面形核生长，最终得到纳米片组成的花状硫化镍/还原氧化石墨烯复合材料，并将其用作铝离子电池复合正极材料，能暴露更多的活性位点，更好地发挥容量的特性，大大提高了铝离子电池正极材料的循环稳定性。

Description

铝离子电池用复合正极材料的制备方法及铝离子电池
技术领域
本发明涉及铝离子电池技术领域，具体而言，涉及一种铝离子电池用复合正极材料的制备方法及铝离子电池。
背景技术
锂离子电池的广泛生产和应用已经导致了锂资源价格的急剧上升，从可持续发展的战略高度来看，利用地球储量更丰富的元素发展低成本、高安全性和长循环寿命的化学电源体系势在必行。相对于锂元素，铝在地壳中的含量位列各种金属之首，以铝作为二次电池的电荷载体能够大幅降低电池的生产成本，且金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂(3862mAh/g)，其理论体积比容量高达8050mAh/cm3，约为锂(2040mAh/cm3)的4倍，因此铝离子电池吸引着人们的视线。
正极材料是新型铝离子电池的关键组成部分，现有的铝离子电池正极材料中，金属硫化物（如硫化镍）展现出较高的克容量，但过渡金属硫化物在放电过程中，产生的中间产物容易溶解在电解液中，导致电池容量衰减严重，严重制约铝离子电池的循环寿命。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种铝离子电池用复合正极材料的制备方法及铝离子电池，旨在解决现有铝离子电池正极材料循环稳定性较差的问题。
本发明第一方面提出了一种铝离子电池用复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将一定量的氧化石墨烯加入水中，分散得到氧化石墨烯分散液；步骤2，将镍源和硫源以预设摩尔比加入所述氧化石墨烯分散液中，得到混合液，将所述混合液在第一预设压力、第一预设温度下保温第一预设时间，经处理后得到硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料。
进一步地，上述铝离子电池用复合正极材料的制备方法中，还包括：步骤3，在惰性保护气氛下，将所述硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料以预设升温速率升温至高于第一预设温度的第二预设温度，保温第二预设时间后，冷却至室温。
进一步地，上述铝离子电池用复合正极材料的制备方法中，所述惰性保护气为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
进一步地，上述铝离子电池用复合正极材料的制备方法中，所述镍源为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的至少一种。
进一步地，上述铝离子电池用复合正极材料的制备方法中，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺和升华硫中的至少一种。
进一步地，上述铝离子电池用复合正极材料的制备方法中，所述氧化石墨烯与水的质量比为（0.1-1）：（100-500）。
进一步地，上述铝离子电池用复合正极材料的制备方法中，所述镍源与硫源的摩尔比为1:（1-4），将一定量的镍源与硫源加入到氧化石墨烯分散液使得所述混合液中的镍离子浓度为10~50mmol/L。
进一步地，上述铝离子电池用复合正极材料的制备方法中，所述第一预设压力为1.5-3Mpa，优选为2-2.5Mpa；所述第一预设温度为150-200℃，优选为160-180℃；所述第一预设时间为6-24h，优选为10-15h。
进一步地，上述铝离子电池用复合正极材料的制备方法中，所述预设升温速率为2-10℃/min;所述第二预设温度为300-600℃，优选为400-500℃；所述第二预设时间为1-5h，优选为2-3h。
本发明第一方面提供的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，通过向氧化石墨烯分散液中加入镍源和硫源，在预设温度和压力下，进行水热反应，氧原子脱离氧化石墨烯表面而发生还原反应；同时，硫源逐步分解出硫化氢气体，硫化氢气体与镍离子生成NiS，并以还原氧化石墨烯为基底，优先在其表面形核生长，最终得到纳米片组成的花状硫化镍/还原氧化石墨烯复合材料，并将其用作铝离子电池复合正极材料，由于花状的硫化镍/还原氧化石墨烯复合材料中富含多孔结构，易于电解液的浸润，能暴露更多的活性位点，更好地发挥容量，还原氧化石墨烯的存在，能够通过物理限域及化学吸附作用抑制多硫化物的溶解，大大提高了铝离子电池正极材料的循环稳定性。
本发明第二方面提供了一种铝离子电池，包括：正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极包括硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料，所述硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料采用上述任一项所述的铝离子电池用复合正极材料的制备方法制备而成。
附图说明
图1为本发明实施例中铝离子电池用复合正极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1中制得的铝离子电池用复合正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1中制得的铝离子电池用复合正极材料的XRD图；
图4为本发明实施例1中制备的复合材料组装的铝离子电池在100 mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图5为本发明实施例1中制备的复合材料组装的铝离子电池在100 mA/g电流密度下的循环性能图；
图6为本发明对比例中使用市售硫化镍装配的铝离子电池在100 mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图7为本发明对比例中使用市售硫化镍装配的铝离子电池在100 mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
参阅图1，本发明第一方面提出了一种铝离子电池用复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将一定量的氧化石墨烯加入水中，分散得到氧化石墨烯分散液。
具体而言，氧化石墨烯为粉末状结构，且易溶于水。通过超声分散可以得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。分散液中，氧化石墨烯与水的用量可以根据实际情况进行选择，为使氧化石墨烯在水溶液中得到良好的分散，混合液中氧化石墨烯的浓度选择小于1 wt %，考虑到材料制备效率，优选的，氧化石墨烯与水的重量比可以为（0.1-1）：（100-500）。例如可以取（0.1-1）g的氧化石墨烯粉末加入（100-500）ml水中经超声分散得到氧化石墨烯分散液。
步骤S2，将镍源和硫源以预设摩尔比加入所述氧化石墨烯分散液中，得到混合液，将所述混合液在第一预设压力、第一预设温度下保温第一预设时间，经离心、洗涤、干燥后得到硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料。
具体而言，镍源为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的至少一种。所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺和升华硫中的至少一种。为得到金属硫化物，作用硫源应过量，因此所述镍源与硫源的摩尔比为1:（1-4）；优选为1：（2-3）。在将一定量的镍源与硫源加入到氧化石墨烯分散液后，使得混合液中的镍离子浓度为10~50mmol/L，例如10 mmol/L、30mmol/L、35 mmol/L、40 mmol/L以及50 mmol/L。
具体实施时，可以将镍源、硫源与氧化石墨烯分散液的混合液先加入适当体积容量的聚四氟乙烯内衬中，将耐高温、耐腐蚀的聚四氟乙烯内衬放入反应釜内旋紧釜盖，然后将反应釜放入干燥箱内，设定温度和压力，促使反应的进行。其中，所述第一预设压力为1.5-3Mpa，优选为2-2.5Mpa；例如第一预设压力可以为1.5Mpa、2Mpa、2.5Mpa、2.8Mpa、3Mpa等。所述第一预设温度为150-200℃，优选为160-180℃；例如第一预设温度可以为150℃、160℃、180℃、185℃、190℃、200℃等。所述第一预设时间为6-24h，优选为10-15h；例如第一预设时间可以为6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h等。反应结束后，将得到的产物在适当的转速下进行离心，例如离心机的转速可以为5000 rpm，接着可以通过水洗、干燥（例如干燥温度为80℃）即可得到硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料。
该步骤中，在水热条件下，氧化石墨烯经（1.5-3）MPa的高压被还原为还原态的氧化石墨烯，硫源逐步分解出硫化氢气体，硫化氢气体与镍离子生成NiS，优先在还原氧化石墨烯表面形核生长并不断长大，最终得到了花状的硫化镍/还原氧化石墨烯复合正极材料。
上述显然可以得出，本发明提供的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，通过向氧化石墨烯分散液中加入镍源和硫源，在预设温度和压力下，进行水热反应，氧原子脱离氧化石墨烯表面而发生还原反应；同时，硫源逐步分解出硫化氢气体，硫化氢气体与镍离子生成NiS，并以还原氧化石墨烯为基底，优先在其表面形核生长，最终得到纳米片组成的花状硫化镍/还原氧化石墨烯复合材料，并将其用作铝离子电池复合正极材料，由于花状的硫化镍/还原氧化石墨烯复合材料中富含多孔结构，易于电解液的浸润，能暴露更多的活性位点，更好地发挥容量的特性，同时，还原氧化石墨烯的存在，能够通过物理限域及化学吸附作用抑制多硫化物的溶解，提高铝离子电池正极材料的循环稳定性。
上述实施例中，由于步骤S2中的水热反应温度较低，氧化石墨烯的还原程度也较低，使得制得的复合材料的导电性较差，因此，还可以包括步骤S3，在惰性保护气氛下，将所述硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料以预设升温速率升温至高于第一预设温度的第二预设温度，保温第二预设时间后，冷却至室温。
具体而言，将步骤S2得到的复合材料置于管式炉中，向加热炉中通入惰性保护气，并以预设升温速率升温至第二预设温度，保温第二预设时间进行热处理后，可以自然冷却至室温。其中，惰性保护气可以为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。冷却过程中仍然需要通入惰性气体，以防止空气中的其他气体对反应体系造成影响。
具体实施时，所述预设升温速率为2-10℃/min；例如升温速率可以为2℃、5℃/min、8℃/min、10℃/min等。所述第二预设温度为300-600℃，优选为400-500℃；例如第二预设温度可以为300℃、400℃、500℃、600℃等；所述第二预设时间为1-5h，优选为2-3h。
该步骤中，在第二预设温度下对复合材料进行进一步的热处理，可以避免对花状硫化镍材料结构产生影响，从而能够保证经过热处理后仍然能够保持花状硫化镍材料结构含有多孔的结构，易于电解液的浸润，暴露更多的活性位点，更好地发挥容量的特性。同时，通过热处理的方式进一步使得氧化石墨烯脱氧而提高还原氧化石墨烯的还原程度，改善石墨烯的结构完整性，从而构建良好的电子、离子通路。
本发明第二方面还提供了一种铝离子电池，其中，包括：正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极包括硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料，硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料采用上述实施例中的制备方法制备而成。具体而言，负极、隔膜和电解液可以为本领域的常规选择，本实施例对其不做限定。
本实施例中，以上述实施例中制备的铝离子电池用复合正极材料作为正极、以铝片作为负极、玻璃纤维为隔膜，氯化铝-氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体为电解液，按照现有的装配方式组装成电池。其中，正极包括集流体和附着在集流体的正极活性物质层；集流体可以为钼、钽、镍箔等；正极活性物质层是将正极浆料涂覆在集流体上形成的，正极浆料可以由复合正极材料、粘结剂与导电剂按照质量比为 (60-95):(2-5):(5-30)配制而成。粘结剂可以为PVDF、CMC和PTFE中的至少一种；导电剂可以为乙炔黑、科琴黑和碳纳米管中的至少一种。
下面通过几个具体的实施例对本发明的铝离子电池用复合正极材料的制备方法及铝离子电池进行说明。
实施例1
将0.1g的氧化石墨烯加入100ml水中，分散得到氧化石墨烯分散液；
将六水合氯化镍1.94 g和硫脲 0.618 g加入所述氧化石墨烯分散液中，得到混合液，将所述混合液在1.5 Mpa、150℃下保温24h，经5000 rmp离心、水洗、80℃干燥后得到硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料；
在氩气气氛下，将所述硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后，冷却至室温。
实施例2
将0.5g的氧化石墨烯加入200ml水中，分散得到氧化石墨烯分散液；
将六水合硝酸镍1.94 g和硫代乙酰胺1.237 g加入所述氧化石墨烯分散液中，得到混合液，将所述混合液在2.5 Mpa、180℃下保温15h，经5000 rmp离心、水洗、80℃干燥后得到硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料；
在氮气气氛下，将所述硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h后，冷却至室温。
实施例3
将0.8g的氧化石墨烯加入400ml水中，分散得到氧化石墨烯分散液；
将六水合氯化镍1.94 g和硫脲1.854 g加入所述氧化石墨烯分散液中，得到混合液，将所述混合液在3 Mpa、200℃下保温6h，经5000 rmp离心、水洗、80℃干燥后得到硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料；
在氩气气氛下，将所述硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h后，冷却至室温。
实施例4
将0.2g的氧化石墨烯加入300ml水中，分散得到氧化石墨烯分散液；
将硫酸镍1.94 g和升华硫0.945 g加入所述氧化石墨烯分散液中，得到混合液，将所述混合液在1 Mpa、160℃下保温10h，经5000 rmp离心、水洗、80℃干燥后后得到硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料；
在氮气气氛下将所述硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料以8℃/min的升温速率升温至400℃，保温3h后，冷却至室温。
实施例5
将1g的氧化石墨烯加入500ml水中，分散得到氧化石墨烯分散液；
将六水合氯化镍1.94 g和硫脲1.237 g加入所述氧化石墨烯分散液中，得到混合液，将所述混合液在2.5 Mpa、180℃下保温12h，经5000 rmp离心、水洗、80℃干燥后得到硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料；
在氮气气氛下，将所述硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料以6℃/min的升温速率升温至300℃，保温5h后，冷却至室温。
对比例
选用没有经过复合的市售硫化镍作为铝离子电池的正极组装成铝离子电池。对实施例1中经热处理后的铝离子电池用复合正极材料分别进行扫描电镜测试和XRD测试，结果如图1和图2所示，由图1可以看出，在还原氧化石墨烯上生长硫化镍，得到了由纳米片组成的花状硫化镍材料，花状硫化镍材料的花状结构含有多孔的结构，易于电解液的浸入，也有利于暴露更多的活性位点，更好地发挥容量。由图2可以看出，本发明制备的硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料晶型与标准卡片JCPDS:12-0014相吻合。
分别将实施例1中经热处理的铝离子电池用复合正极材料作为正极活性材料和对比例中使用市售NiS作为正极材料，然后在同样的条件下各自组装成电池；对组装的电池分别进行电化学性能测试，结果如图4-7所示。
图4示出了由实施例1中经热处理后的复合材料组装的铝离子电池在100 mA/g电流密度下的充放电曲线，在氧化石墨烯上生长NiS，由于NiS在氧化石墨烯上原位生长，两者有更好的界面结合，能够促进NiS更好地参与反应，主要由于氧化石墨烯表面含有含氧官能团，可以作为Ni离子的吸附位点，NiS在生长过程中可以将吸附位点作为铆点而与氧化石墨烯形成良好的界面结合，NiS通过与多孔碳材料复合，碳材料具有吸附作用，抑制中间产物向电解液中扩散，所以致使铝离子电池循环保持率较高。图6为使用市售硫化镍装配的铝离子电池在100 mA/g电流密度下的充放电性能。硫化镍-石墨烯复合正极材料的首次充放电曲线和市售硫化镍材料的首次充放电曲线具有相似的特征，充电平台为1.8 V，放电平台位于1.0和0.4 V左右，表明复合材料中发挥容量的主要为硫化镍，同时可以看出，复合材料的首次放电容量较高，说明活性组分的容量性能在复合材料中可以得到更充分的发挥。
由图5可知，由本发明实施例1制备的铝离子电池用复合正极材料组装的铝离子电池的首次放电容量达到336mAh/g ，40次循环后，容量为98 mAh/g；而由图7可知，使用市售硫化镍装配的铝离子电池的首次容量287 mAh/g，40次循环后容量仅为33mAh/g。复合材料的容量保持显著高于市售材料，循环性能得到了较大的改善。
通过上述对比实验的结果可知，采用花状结构的硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料可以提高铝离子电池正极材料的循环保持性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种铝离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将一定量的氧化石墨烯加入水中，分散得到氧化石墨烯分散液；
步骤2，将镍源和硫源以预设摩尔比加入所述氧化石墨烯分散液中，得到混合液，将所述混合液在第一预设压力、第一预设温度下保温第一预设时间，经处理后得到硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，还包括：步骤3，在惰性保护气氛下，将所述硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料以预设升温速率升温至高于第一预设温度的第二预设温度，保温第二预设时间后，冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性保护气为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺和升华硫中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与水的质量比为（0.1-1）：（100-500）。
7.根据权利要求1所述的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源与硫源的摩尔比为1:（1-4），将一定量的镍源与硫源加入到氧化石墨烯分散液使得所述混合液中的镍离子浓度为10~50mmol/L。
8.根据权利要求1所述的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一预设压力为1.5-3Mpa，优选为2-2.5Mpa；所述第一预设温度为150-200℃，优选为160-180℃；所述第一预设时间为6-24h，优选为10-15h。
9.根据权利要求2所述的铝离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述预设升温速率为2-10℃/min；所述第二预设温度为300-600℃，优选为400-500℃；所述第二预设时间为1-5h，优选为2-3h。
10.一种铝离子电池，其特征在于，包括：正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极包括硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料，所述硫化镍-还原氧化石墨烯复合正极材料采用如权利要求1-9中任一项所述的铝离子电池用复合正极材料的制备方法制备而成。
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