CN112582618A - 锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法、制得的产物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法，涉及纳米材料技术领域，本发明包括以下步骤：(1)在室温下，将氯化镍、聚乙烯吡咯烷酮和2‑甲基咪唑分别溶在甲醇中，得到氯化镍溶液和2‑甲基咪唑溶液；(2)将溶液混合搅拌，静止后，离心获得前驱物；(3)将前驱物在惰性气体气氛中加热碳化后超声分散在去离子水中，加混合酸；(4)洗涤干燥，将样品与硫粉分别放置在管式炉的下风口和上风口，加热保温。本发明还提供采用上述制备方法获得的产物及应用。本发明的优点为：本方法安全易行，合成周期短，可以大量制备有望得到推广和产业化应用，该材料在电池、电化学储能和催化等方面具有很大的应用潜力。

Description

锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法、 制得的产物及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法、制得的产物及其应用。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长，近年来在便携式电子设备和电动汽车上得到了广泛的商业应用。考虑到锂资源的不均匀分布和地壳中锂资源的稀缺(20ppm)，开发基于低成本且在地球上含量丰富的元素如钠(23000ppm)钾(17000ppm)的可充电金属离子电池是可取的。此外，钠和钾与锂具有相似的物理化学性质和电化学反应机理，使SIBs和KIBs成为 LIBs很有前途的替代品。因此，探索具有合适结构的可逆转负极材料用于高性能的钠离子电池和钾离子电池是至关重要的。
一般来说，高比表面积的多孔碳质材料对SIBs和KIBs都能表现出良好的循环稳定性，但理论容量有限，无法满足未来应用的需要。然而金属硫化物具有理论容量高但存在稳定性差难题，如公开号为CN 108933249 A 的专利申请公开一种硫化镍含碳复合电极材料及其制备方法、钠离子负极电池材料，公开号为CN 110002424 A的专利申请公开氮和氧共掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用，因此，制作优良的阴极材料高容量和循环稳定性对于钠离子电池、钾离子电池是关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高容量和循环稳定性的硫化镍纳米片。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温条件下，将氯化镍溶解在甲醇中，形成溶液A，将聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，形成溶液B，其中溶液A的浓度为13.3-16.3mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为16.7-30mg/mL，2-甲基咪唑的浓度为21.9-32.8mg/mL；
(2)将步骤(1)中的将得到的溶液A和溶液B混合搅拌，静止后，离心获得前驱物；
(3)将前驱物在惰性气体气氛中加热碳化，将得到的黑色样品超声分散在去离子水中，然后加入混合酸回流刻蚀；
(4)将回流刻蚀后的样品洗涤后干燥，将干燥后的样品与硫粉分别放置在管式炉的下风口和上风口，加热保温，即获得锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片。
有益效果：本发明制得的纳米片比容量和稳定性较优，现有技术中采用金属与硫直接反应，合成的金属硫化物团聚严重，暴露活性位点少；而本发明可以通过氯化镍与2-甲基咪唑在常温下制备前驱物，前驱体的形貌为片装组成的纳米球，再在氮气中煅烧前驱物得到黑色材料，再通过回流刻蚀，进而和硫粉在管式炉反应，从而得到锚定在氮掺杂空心内表面的硫化镍材料，改变了金属硫化物形貌，工艺简单。
本发明采用常温法，制备过程中氯化镍提供镍离子，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，使镍离子与2-甲基咪唑能够接触反应，如果未添加2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮，前驱物无法生成。若甲醇的添加量过少，则物质无法溶解，过多则造成浪费。若制备过程中参数改变，前驱体形貌会发生改变，形貌会变得无规则甚至没有前驱物产生。
优选地，所述步骤(2)中混合搅拌5min后，在室温下静置24h。
优选地，所述步骤(2)中将获得的前驱物用甲醇洗涤，并于60℃条件下干燥6h。
优选地，所述步骤(3)中将前驱物在氮气气氛中在600℃条件下，以 10℃/min的加热速率碳化2h。
优选地，所述步骤(3)中的混合酸为盐酸和硝酸，所述盐酸和硝酸的体积比为1:1.5。
优选地，所述步骤(4)中分别采用去离子水和乙醇洗涤。
优选地，所述步骤(4)中洗涤后的样品于60℃干燥6h。
优选地，所述步骤(4)中硫粉与干燥后的样品的质量比大于等于5。
有益效果：硫粉质量跟样品的质量比值可以大于5，充分与硫粉反应。
优选地，所述步骤(4)中加热600℃保温2h，加热速率为10℃/min。
本发明还提供由上述制备方法制得的锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片，所述硫化镍纳米片具有多孔结构。
有益效果：本发明制得的硫化镍材料具有多孔结构，空隙不仅可以提供很大的自由空间来容纳体积膨胀，还可以提供存储电解质的空间，从而减少Na+和K+的扩散距离。
优选地，所述硫化镍的比表面积为425m2/g，平均孔径为10.13nm。
本发明还提供由上述制备方法制得的锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片作为钠离子电池负极材料或钾离子电池负极材料的应用。
有益效果：层状NiS纳米片可以为电化学反应提供更多的电化学活性位点和更大的电解-电极接触面积。
优选地，所述钠离子电池负极材料或钾离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：将锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片、乙炔黑与聚偏氟乙烯混合成泥浆状物质，然后将泥浆状物质涂覆在铜箔上，干燥后，制得电极片。
本发明还提供一种电池，所述电池为钠离子电池或钾离子电池，所述钠离子电池或钾离子电池由上述钠离子电池负极材料或钾离子电池负极材料制成。
有益效果：本发明中的硫化镍SIBs和KIBs都具有优异的电化学性能，对于钠离子电池在100mA/g电流密度下循环200圈以后仍能达到509 mAh/g，1000mA/g电流密度下长循环1000圈以后为290mAh/g，钾离子电池在100mA/g电流密度下循环200圈以后仍能达到500mAh/g，1000 mA/g电流密度下长循环1000圈以后为260mAh/g。
优选地，所述钠离子电池或钾离子电池的制备方法包括以下步骤：
(1)将锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片、乙炔黑与聚偏氟乙烯混合成泥浆状物质，然后将泥浆状物质涂覆在铜箔上，干燥后，制得电极片；
(2)以步骤(1)中的电极片为正极，以金属锂片为负极，以包括碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按质量比1:1混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂的混合溶液为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜，在保护性气氛中，组装成纽扣半电池，为钠离子电池；或以步骤(1)中的电极片为正极，以金属锂片为负极，以包括碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按质量比1:1混合构成的、含浓度为3mol/L的双氟磺酰亚胺钾盐的混合溶液为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜，在保护性气氛中，组装成纽扣半电池，为钾离子电池。
本发明的优点在于：
(1)现有技术中采用金属与硫直接反应，合成的金属硫化物团聚严重，暴露活性位点少；而本发明可以通过氯化镍与2-甲基咪唑在常温下制备前驱物，再在氮气中煅烧前驱物得到黑色材料，再通过回流刻蚀，进而和硫粉在管式炉反应，从而得到锚定在氮掺杂空心内表面的硫化镍材料，改变了金属硫化物形貌，工艺简单。
(2)本发明制得的硫化镍材料具有多孔结构，空隙不仅可以提供很大的自由空间来容纳体积膨胀，还可以提供存储电解质的空间，从而减少Na+和K+的扩散距离。
(3)层状NiS纳米片可以为电化学反应提供更多的电化学活性位点和更大的电解-电极接触面积。此外，氮掺杂碳基体还可以增强电极的电荷转移动力学。得益于这些结构上的优势，硫化镍SIBs和KIBs都具有优异的电化学性能，对于钠离子电池在100mA/g电流密度下循环200圈以后仍能达到509mAh/g，1000mA/g电流密度下长循环1000圈以后为290mAh/g，钾离子电池在100mA/g电流密度下循环200圈以后仍能达到500mAh/g，1000mA/g电流密度下长循环1000圈以后为260mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1中锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的扫描电镜图；图中a的比例尺为200nm，图中b的比例尺为1μm。
图2为本发明实施例1中锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的透射电镜图；图中c的比例尺为100μm，图中d的比例尺为100nm。
图3为本发明实施例1中锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的高分辨透射电镜图。
图4为本发明实施例1中锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的X射线衍射图。
图5为本发明实施例1中锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的拉曼图。
图6为本发明实施例1中锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的X射线光电子能谱图。
图7为本发明实施例1中锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的吸附-脱附曲线图。
图8为本发明实施例4所得钠离子半电池放电容量和循环次数曲线；其中放电电流密度为100mA/g。
图9为本发明实施例4所得钠离子半电池在不同放电电流密度下的容量和循环曲线。
图10为本发明实施例4所得钠离子半电池放电容量和循环次数曲线；其中放电电流密度为1A/g。
图11为本发明实施例4所得钾离子半电池放电容量和循环次数曲线；其中放电电流密度为100mA/g。
图12为本发明实施例4所得钾离子半电池在不同放电电流密度下的容量和循环曲线。
图13为本发明实施例4所得钾离子半电池放电容量和循环次数曲线；其中放电电流密度为1A/g。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在室温环境下，将237mg氯化镍溶解在15mL甲醇中，形成溶液A，将300mg聚乙烯吡咯烷酮和328mg 2-甲基咪唑溶解在15ml甲醇中，形成溶液B。
(2)在搅拌搅拌下将得到的溶液A和溶液B混合慢慢滴在一起。将混合物搅拌5min后，在室温下静置24h。离心分离所制备的样品，用甲醇洗涤三次，然后在60℃下的烘箱中干燥6h，得到黄色前驱物。
(3)将所制备的前驱物在氮气气氛中在600℃下以10℃/min的加热速率碳化2h，以得到黑色样品，上述黑色样品超声分散到30mL去离子水中，然后向溶液中加入10mL盐酸和15mL硝酸。将所得溶液转移100mL圆口烧瓶中，并在80℃下回流24h。
(4)离心分离产物并分别用去离子水和乙醇洗涤三次后，放入60℃烘箱中干燥6h。最后，把干燥后的样品和硫粉(质量比例1:5)分别放置在管式炉下风口和下风口，600℃加热10℃/min保温2h，降温即得到锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片。
如图1-图3所示，本实施例中所得最终产物的扫描电镜(SEM)照片、透射电镜(TEM)照片以及高分辨透射照片(HRTEM)。从图1(a，b)SEM 图中可以看出，所制备的最终产物是由大量球形的纳米粒子组成，粒径大概在50到100nm之间。从图2(c，d)TEM图中可以看出，所制备的球形纳米材料中含有大量的孔洞且内壁负载片装物质。这些空洞是由碳化过程中放出大量的小分子气体(如二氧化氮、二氧化碳、水分子)所致。从图3HRTEM图中可以看出，所制备的多面体中含有大量明显的硫化镍的晶格条纹。
图4为本实施例中所得最终产物的X射线衍射
Figure BDA0002834021990000081
图。从图4 中可以看出，图中23°左右的衍射峰是碳材料典型(002)晶面的衍射峰。此外，在30°、34°、46°、53°均有尖峰符合PDF卡片NIS 77-1624。
图5为本实施例中所得最终产物的拉曼光谱图。从拉曼光谱图中可以看出，在1350和1589cm-1处的两个峰，分别可以归属为碳材料典型的D 带和G带。
图6为本实施例中最终产物的X射线光电子能谱图。从X射线光电子能谱图中可以看出，最终产物中包含碳、氮镍以及硫四种原子，进一步表明制备了NIS负载氮掺杂碳。
图7为本实施例中所得最终产物的氮气吸附-脱附曲线图。从氮气吸附- 脱附曲线图中可以看出，硫化镍锚定在氮掺杂碳基内表面材料具有多孔结构，比表面积为425m2/g，平均孔径为10.13nm。
实施例2
锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在室温环境下，将240.5mg氯化镍溶解在15mL甲醇中，形成溶液A，将300mg聚乙烯吡咯烷酮和492mg 2-甲基咪唑溶解在15mL甲醇中，形成溶液B。
(2)在搅拌搅拌下将得到的溶液A和溶液B混合慢慢滴在一起。将混合物搅拌5min后，在室温下静置24h。离心分离所制备的样品，用甲醇洗涤三次，然后在60℃下的烘箱中干燥6h，得到黄色前驱物。
(3)将所制备的前驱物在氮气气氛中在600℃下以10℃/min的加热速率碳化2h，以得到黑色样品，上述黑色样品超声分散到30mL去离子水中，然后向溶液中加入10mL盐酸和15mL硝酸。将所得溶液转移100mL 圆口烧瓶中，并在80℃下回流24h。
(4)离心分离产物并分别用去离子水和乙醇洗涤三次后，放入60℃烘箱中干燥6h。最后，把干燥后的样品和硫粉(质量比例1:5)分别放置在管式炉下风口和下风口，600℃加热10℃/min保温2h，降温即得到锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片。
实施例3
采用实施例1中的硫化镍纳米片制备钠离子、钾离子电池负极材料，具体包括以下步骤：
将锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片、乙炔黑与聚偏氟乙烯按质量比为80:10:10混合成泥浆状物质，然后将泥浆状物质涂覆在铜箔上，于80℃烘干，获得电极片。
实施例4
采用实施例3中获得的电极片制备钠离子电池或钾离子电池，具体包括以下步骤：
将电极片剪成14mm的圆形电极片，以负载有锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC按质量比1:1混合构成的、含浓度为1mol/L的高氯酸钠(NaClO4)的混合溶液为电解液，以直径为 16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣钠离子半电池。
将电极片剪成14mm的圆形电极片，以负载有锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极，以由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC按质量比1:1混合构成的、含浓度为3mol/L的双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)的混合溶液为电解液制作为钾离子电池。
使用电池测试系统为Neware BTS-610对钠离子电池和钾离子电池进行测试。
如图8所示，钠离子电池电流密度为100mA/g下，在循环了200次后，放电容量保持在510mAh/g。倍率测试也是衡量一个电池稳定一个重要参数。本实施例中制备的钠离子半电池分别在电流密度为200mA/g、400 mA/g、600mA/g、800mA/g、1000和2000mA/g的条件下测试，其充放电循环曲线如图9所示。从图中可以看出，当电流密度分别为200mA/g、400 mA/g、600mA/g、800mA/g、1000和2000mA/g的条件下测试时，其对应的比容量为590,570,540,510,495and 440mAh g-1。如图10所示，测试电池在电流密度为1A/g下，循环1000次后，放电容量依然能保持在290 mAh/g。对于钾离子电池如图11所示，测试电池在电流密度为100mA/g下，循环200次后，放电容量依然能保持在500mAh/g。从图12可以看出当电流密度为200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1000和2000mA/g 的条件下其对应的比容量分别为574,504,450,400,362,334,and 215mAh g-1。图13表明1A/g下，循环1000次后，放电容量依然能保持在260mAh/g，以上结果显示，本实施例中的半电池均具有较好的稳定性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在室温条件下，将氯化镍溶解在甲醇中，形成溶液A，将聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，形成溶液B，其中溶液A的浓度为13.3-16.3mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为16.7-30mg/mL，2-甲基咪唑的浓度为21.9-32.8mg/mL；
(2)将步骤(1)中的将得到的溶液A和溶液B混合搅拌，静止后，离心获得前驱物；
(3)将前驱物在惰性气体气氛中加热碳化，将得到的黑色样品超声分散在去离子水中，然后加入混合酸回流刻蚀；
(4)将回流刻蚀后的样品洗涤后干燥，将干燥后的样品与硫粉分别放置在管式炉的下风口和上风口，加热保温，即获得锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片。
2.根据权利要求1所述的锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中混合搅拌5min后，在室温下静置24h。
3.根据权利要求1所述的锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中将获得的前驱物用甲醇洗涤，并于60℃条件下干燥6h。
4.根据权利要求1所述的锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中将前驱物在氮气气氛中在600℃条件下，以10℃/min的加热速率碳化2h。
5.根据权利要求1所述的锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中硫粉与干燥后的样品的质量比大于等于5。
6.一种采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片，其特征在于：所述硫化镍纳米片具有多孔结构。
7.一种采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片作为钠离子电池负极材料或钾离子电池负极材料的应用。
8.根据权利要求7所述的锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片作为钠离子电池负极材料或钾离子电池负极材料的应用，其特征在于：所述钠离子电池负极材料或钾离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：将锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片、乙炔黑与聚偏氟乙烯混合成泥浆状物质，然后将泥浆状物质涂覆在铜箔上，干燥后，制得电极片。
9.一种电池，其特征在于：所述电池为钠离子电池或钾离子电池，所述钠离子电池或钾离子电池由权利要求7所述的钠离子电池负极材料或钾离子电池负极材料制成。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于：所述钠离子电池或钾离子电池的制备方法包括以下步骤：
(1)将锚定在含氮空心碳基体内表面的硫化镍纳米片、乙炔黑与聚偏氟乙烯混合成泥浆状物质，然后将泥浆状物质涂覆在铜箔上，干燥后，制得电极片；
(2)以步骤(1)中的电极片为正极，以金属锂片为负极，以包括碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按质量比1:1混合构成的、含浓度为1mol/L的六氟磷酸锂的混合溶液为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜，在保护性气氛中，组装成纽扣半电池，为钠离子电池；或以步骤(1)中的电极片为正极，以金属锂片为负极，以包括碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按质量比1:1混合构成的、含浓度为3mol/L的双氟磺酰亚胺钾盐的混合溶液为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜，在保护性气氛中，组装成纽扣半电池，为钾离子电池。
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