CN114551814A - 一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法 - Google Patents

一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法，包括S1泡沫镍的预处理，S2硫化溶液的配制，S3硫化过程，S4后处理等步骤。本发明采用适合硫化镍(Ni3S2)原位生长的常压缓热沙浴回流制备方法，简化了电极制备过程，无需粘结剂和导电剂；全程在常压环境下进行，安全性高，可操作性强，成功率高；整个过程中没有刺鼻难闻的气味，具有环境友好性的特点；反应后的溶液可重复使用，节约了成本；具有在泡沫镍上垂直生长的发散式枝状硫化镍(Ni3S2)纳米棒状结构，此形貌特点增加了材料的比表面积，缩短了离子传输路径；且电化学性能优异。

Description

一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种泡沫镍原位生长硫化镍复合电极材料的沙浴回流制备方法。
背景技术
在即将到来的智能化能源时代，离不开相应的储能设备。锂离子电池因性能优异备受储能领域的青睐。高性能的电极材料对高能量密度和高功率密度的锂离子电池的开发具有重要意义。
电极材料是决定锂离子电池电化学性能的关键因素。Ni3S2作为过渡金属硫族化合物，合成原料来源丰富，生产成本低，电阻率低，Ni3S2的理论比容量可达到446mAhg-1，是一种极具吸引力的电极材料。而目前合成Ni3S2的方法有水/溶剂热法、电沉积法、化学气相沉积法、真空过滤、冷冻干燥以及组合的方法，但是在这些Ni3S2合成方法的过程中，通常需要高温高压的条件，对加工设备要求高；选用的硫源通常为硫脲、硫代乙酰胺等，在制备的过程中会产生难闻且刺鼻的有毒臭味，污染环境；这些方法也会出现材料负载不均匀的问题。再加上Ni3S2本身也存在一定的导电性相对差，电子和离子的传输速率低的问题。因此，寻找一种能提高Ni3S2的电化学性能，且合成成本低，环境友好且设备简单的Ni3S2合成及改进方法尤为重要。
发明内容
本发明针对上述的现有技术存在的问题，提供一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法。本发明解决上述技术问题的具体的技术方案如下：
一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法，包括如下步骤：
S1泡沫镍的预处理：将泡沫镍用清洗剂进行清洗、超声、干燥，得到预处理完成的泡沫镍；
S2硫化溶液的配制：将溶剂放入反应容器中，接通保护气和冷凝装置，在磁力搅拌的作用下将硫源溶解在溶剂中，得到硫化溶液，所述硫源的量为0.5-3mg/20ml溶剂；
S3硫化过程：将S1得到的预处理完成的泡沫镍加入到S2中的硫化溶液中，在磁力搅拌作用下保持旋转状态，在保护气的保护下，常压缓慢加热到150-210℃，再加热回流反应2-5小时，待自然冷却至室温，得到反应后溶液和硫化后的产品；
S4后处理：将S3中得到硫化后的产品经多次洗涤后，在真空状态下干燥，即可得到泡沫镍原位生长硫化镍(硫化镍/泡沫镍)复合电极材料。
进一步地，S1中的清洗剂依次为去离子水、丙酮、盐酸和无水乙醇；
进一步地，S1中的盐酸的浓度为4M；
进一步地，S2中的硫源为升华硫；
进一步地，S2中的保护气为氩气、高纯氮气或二氧化碳等气体，用于防止氧气氧化泡沫镍；
进一步地，S2中的溶剂为二甘醇、乙二醇或三缩三乙二醇其中的一种；此三种溶剂沸点在150-210℃，具有一定的还原性，在体系中作为常压回流的反应介质，有助于硫单质均匀分散，且此介质溶剂不参与硫化反应。
进一步地，S2中硫源溶解的温度为125℃，硫源溶解的时间为30-120分钟；
进一步地，S3中磁力搅拌的转速为30-150r/min；
进一步地，S3中反应后溶液进行旋蒸分离，得到硫源和溶剂。
本发明提供的一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的常压缓热沙浴回流制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明硫化镍/泡沫镍采用自支撑原位生长的方法，简化了电极制备过程，无需粘结剂和导电剂，使活性材料在基底上分布更加的均匀，活性材料与基底的无缝接触确保了快速的电荷转移，减小电阻，提高了整个电池系统的质量比容量，同时不用添加粘结剂和导电剂可高效复合制成实用的目标电极，也降低了成本。
(2)本发明的制备方法控制了加热速度，常温缓慢加热如沙浴加热，且采用回流的方法，全程在常压环境下进行，安全性高，可操作性强，成功率高。
(3)本发明的制备方法的硫化过程中没有刺鼻难闻的气味，具有环境友好的特点；反应后的溶液可重复使用，节约了成本。
(4)本发明合成的硫化镍/泡沫镍电极材料具有在泡沫镍表面垂直生长的发散式枝状Ni3S2纳米棒结构，此特殊的结构增加了材料的比表面积，提高了锂离子的转移速率，缩短了离子传输路径。
(5)本发明合成的硫化镍/泡沫镍电极材料用作锂离子电池负极材料时，放电过程中，在1.4V电压处拥有明显的放电平台，充放电循环60圈后比容量仍可达到547mAhg-1，电化学性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1中硫化镍/泡沫镍电极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2中硫化镍/泡沫镍电极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3中硫化镍/泡沫镍电极材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4中硫化镍/泡沫镍电极材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例5中硫化镍/泡沫镍电极材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1中硫化镍/泡沫镍电极材料的XRD图谱；
图7为本发明实施例1中硫化镍/泡沫镍电极材料的XPS图谱中的Ni2p光谱图；
图8为本发明实施例1中硫化镍/泡沫镍电极材料的XPS图谱中的S2p光谱图；
图9为本发明实施例1-5中硫化镍/泡沫镍电极材料的恒电流充放电循环图；
图10为本发明实施例1-5中硫化镍/泡沫镍电极材料的倍率性能测试图；
图11为本发明实施例1-5中硫化镍/泡沫镍电极材料的电池循环前的阻抗性能测试图；
图12为本发明实施例1中硫化镍/泡沫镍电极材料的电池的CV性能测试。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的常压缓热沙浴回流制备方法，包括如下步骤：
S1泡沫镍的预处理：首先将直径为14mm的圆片状泡沫镍在去离子水中浸泡超声10min排除气泡，在丙酮中浸泡超声10min以去除有机物，接着在4M盐酸溶液中浸泡超声30min，去除表面的金属氧化物和不溶性杂质，完成后用去离子水超声清洗10min，去除残留的盐酸溶液。继续用无水乙醇超声清洗10min，去除可能存在的有机杂质。最后用去离子水将无水乙醇冲洗干净，然后在80℃下真空干燥10h，得到预处理完成的泡沫镍。
S2硫化溶液的配制：以二甘醇为溶剂，取一支清洗干净的250ml三口圆底烧瓶，称取1mg的升华硫放入烧瓶底部，然后用移液管移取20ml的二甘醇于烧瓶中，放入一个磁力搅拌子，然后将烧瓶放到磁力加热搅拌器上，将三口圆底烧瓶中间的瓶口连接冷凝管，接通冷却水，两侧的瓶口一个用玻璃塞密封好，另一个瓶口接通氩气，然后在125℃下加热搅拌60分钟，用于将硫粉溶解。
S3硫化过程：将泡沫镍加入到S2中的硫化溶液中，泡沫镍需要跟随磁力搅拌子保持旋转状态，转速为30转/分钟。常压缓慢加热到190℃，然后在190℃下加热4小时，期间继续保持通入Ar气，待自然冷却至室温，得到反应后溶液和硫化后的产品。
S4后处理：将S3中得到硫化后的产品经去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，在真空状态下60℃干燥8h，得到泡沫镍原位生长硫化镍电极材料。
实施例2：
一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法，包括如下步骤：
S1泡沫镍的预处理：首先将直径为14mm的圆片状泡沫镍在去离子水中浸泡超声10min排除气泡，在丙酮中浸泡超声10min以去除有机物，接着在4M盐酸溶液中浸泡超声30min，去除表面的金属氧化物和不溶性杂质，完成后用去离子水超声清洗10min，去除残留的盐酸溶液。继续用无水乙醇超声清洗10min，去除可能存在的有机杂质。最后用去离子水将无水乙醇冲洗干净，然后在80℃下真空干燥10h，得到预处理完成的泡沫镍。
S2硫化溶液的配制：以二甘醇为溶剂，取一支清洗干净的250ml三口圆底烧瓶，称取2mg的升华硫放入烧瓶底部，然后用移液管移取20ml的二甘醇于烧瓶中，放入一个磁力搅拌子，然后将烧瓶放入磁力加热搅拌器上，将三口圆底烧瓶中间的瓶口连接冷凝管，接通冷却水，两侧的瓶口一个用玻璃塞密封好，另一个瓶口接通氩气，然后在125℃下加热搅拌60分钟，用于将硫粉溶解。
S3硫化过程：将泡沫镍加入到S2中的硫化溶液中，泡沫镍需要跟随磁力搅拌子保持旋转状态，转速为90转/分钟。常压缓慢加热到190℃，然后在190℃下加热3小时，期间继续保持通入Ar气，待自然冷却至室温，得到反应后溶液和硫化后的产品。
S4后处理：将S3中得到硫化后的产品经去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，在真空状态下60℃干燥8h，得到泡沫镍原位生长硫化镍电极材料。
实施例3：
一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法，包括如下步骤：
S1泡沫镍的预处理：首先将直径为14mm的圆片状泡沫镍在去离子水中浸泡超声10min排除气泡，在丙酮中浸泡超声10min以去除有机物，接着在4M盐酸溶液中浸泡超声30min，去除表面的金属氧化物和不溶性杂质，完成后用去离子水超声清洗10min，去除残留的盐酸溶液。继续用无水乙醇超声清洗10min，去除可能存在的有机杂质。最后用去离子水将无水乙醇冲洗干净。然后在80℃下真空干燥10h，得到预处理完成的泡沫镍。
S2硫化溶液的配制：以二甘醇为溶剂，取一支清洗干净的250ml三口圆底烧瓶，称取3mg的升华硫放入烧瓶底部，然后用移液管移取20ml的二甘醇于烧瓶中，放入一个磁力搅拌子，然后将烧瓶放入磁力加热搅拌器上，将三口圆底烧瓶中间的瓶口连接冷凝管，接通冷却水，两侧的瓶口一个用玻璃塞密封好，另一个瓶口接通氩气，然后在125℃下加热搅拌120分钟，用于将硫粉溶解。
S3硫化过程：将泡沫镍加入到S2中的硫化溶液中，泡沫镍需要跟随磁力搅拌子保持旋转状态，转速为60转/分钟。常压缓慢加热到190℃，然后在190℃下加热2小时，期间继续保持通入Ar气，待自然冷却至室温，得到反应后溶液和硫化后的产品。
S4后处理：将S3中得到硫化后的产品经去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，在真空状态下60℃干燥8h，得到泡沫镍原位生长硫化镍电极材料。
实施例4：
一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法，包括如下步骤：
S1泡沫镍的预处理：首先将直径为14mm的圆片状泡沫镍在去离子水中浸泡超声10min排除气泡，在丙酮中浸泡超声10min以去除有机物，接着在4M盐酸溶液中浸泡超声30min，去除表面的金属氧化物和不溶性杂质，完成后用去离子水超声清洗10min，去除残留的盐酸溶液。继续用无水乙醇超声清洗10min，去除可能存在的有机杂质。最后用去离子水将无水乙醇冲洗干净。然后在80℃下真空干燥10h，得到预处理完成的泡沫镍。
S2硫化溶液的配制：以乙二醇为溶剂，取一支清洗干净的250ml三口圆底烧瓶，称取2mg的升华硫放入烧瓶底部，然后用移液管移取20ml的乙二醇于烧瓶中，放入一个磁力搅拌子，然后将烧瓶放入磁力加热搅拌器上，将三口圆底烧瓶中间的瓶口连接冷凝管，接通冷却水，两侧的瓶口一个用玻璃塞密封好，另一个瓶口接通氩气，然后在125℃下加热搅拌60分钟，用于将硫粉溶解。
S3硫化过程：将泡沫镍加入到S2中的硫化溶液中，泡沫镍需要跟随磁力搅拌子保持旋转状态，转速为120转/分钟。常压缓慢加热到175℃，然后在175℃下加热4小时，期间继续保持通入Ar气，待自然冷却至室温，得到反应后溶液和硫化后的产品。
S4后处理：将S3中得到硫化后的产品经去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，在真空状态下60℃干燥8h，得到泡沫镍原位生长硫化镍电极材料。
实施例5：
一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法，包括如下步骤：
S1泡沫镍的预处理：首先将直径为14mm的圆片状泡沫镍在去离子水中浸泡超声10min排除气泡，在丙酮中浸泡超声10min以去除有机物，接着在4M盐酸溶液中浸泡超声30min，去除表面的金属氧化物和不溶性杂质，完成后用去离子水超声清洗10min，去除残留的盐酸溶液。继续用无水乙醇超声清洗10min，去除可能存在的有机杂质。最后用去离子水将无水乙醇冲洗干净。然后在80℃下真空干燥10h，得到预处理完成的泡沫镍。
S2硫化溶液的配制：以三缩三乙二醇为溶剂，取一支清洗干净的250ml三口圆底烧瓶，称取1mg的升华硫放入烧瓶底部，然后用移液管移取20ml的三缩三乙二醇于烧瓶中，放入一个磁力搅拌子，然后将烧瓶放入磁力加热搅拌器上，将三口圆底烧瓶中间的瓶口连接冷凝管，接通冷却水，两侧的瓶口一个用玻璃塞密封好，另一个瓶口接通氩气，然后在125℃下加热搅拌30分钟，用于将硫粉溶解。
S3硫化过程：将泡沫镍加入到S2中的硫化溶液中，泡沫镍需要跟随磁力搅拌子保持旋转状态，转速为60转/分钟。常压缓慢加热到160℃，然后在160℃下加热4小时，期间继续保持通入Ar气，待自然冷却至室温，得到反应后溶液和硫化后的产品。
S4后处理：将S3中得到硫化后的产品经去离子水和无水乙醇各洗涤3次后，在真空状态下60℃干燥8h，得到泡沫镍原位生长硫化镍电极材料。
以上实施例1-5中S3中反应后溶液可进行旋蒸分离，得到硫源和溶剂，可重复使用，节约了成本。
实施例实验数据的描述：
图1-图5为本发明实施例1-5合成制备的硫化镍/泡沫镍电极材料的扫描电镜图，对实施例1-5合成制备的硫化镍/泡沫镍电极材料进行了表面形貌分析。通过图1-图5可以发现制备的硫化镍Ni3S2材料在泡沫镍表面垂直原位生长，呈现出不同形态的枝状结构，特别的实施例1表现为200-400nm发散式枝状纳米棒状结构。棒状结构的形貌特点增加了材料的比表面积，缩短了离子传输路径，也给予了锂离子更多的传输路径，更加利于锂离子的存储，从而可以达到提高电池容量的目的。
图6为本发明实施例1中硫化镍/泡沫镍电极材料的XRD图谱，对实施例1得到的硫化镍/泡沫镍电极材料进行物相分析，根据硫化镍的标准卡片可以发现本研究成功在泡沫镍上生成了硫化镍物相。图7为实施例1中硫化镍/泡沫镍电极材料的XPS图谱中的Ni2p光谱图，从图中可以看出在结合能855.6eV和873.4eV处的两个主峰分别属于Ni2p的核心能级。图8为实施例1中硫化镍/泡沫镍电极材料的XPS图谱中的S2p光谱图，从S2p光谱图，可以看出结合能160.8eV和161.9eV处的重叠峰，它们分配为S2p的两个核心能级。以上的表征数据都可以充分证实得到了Ni3S2活性材料。
对实施例1-5中的硫化镍样品进行电池电化学性能测试分析，具体操作如下：将合成的Ni3S2@NF与一片相同面积的空白泡沫镍压成一个薄片(最大压力控制在5Mpa)，然后在氩气气氛的手套箱中组装电池，电池组装的顺序为：正极壳、Ni3S2@NF活性材料、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳。将组装好的纽扣电池进行电性能测试。测试方法包括恒电流循环充放电测试、倍率测试、阻抗测试、CV测试。将Ni3S2@NF材料作为电池负极，从图9本发明实施例1-5中硫化镍/泡沫镍电极材料的恒电流充放电循环图中，发现通过充放电循环性能测试，生成的Ni3S2@NF材料用作锂离子电池负极时，具有很好的循环性能。验证了不同形貌对电池充放电容量及稳定性的影响。其中，实施例1在50mAg-1的电流密度下循环60圈后放电容量达到了547mAhg-1，具有相对较高的放电容量；实施例2-5在50mAg-1的电流密度下循环60圈后放电容量仍多于300mAhg-1且循环较稳定。
图10为本发明实施例1-5中硫化镍/泡沫镍电极材料的倍率性能测试图，当经过不同电流密度的充放电后，在电流密度恢复到50mAg-1时，实施例1的放电容量仍可达到399mAhg-1，因此电池的可逆性能是良好的。
图11为本发明实施例1-5中硫化镍/泡沫镍电极材料的电池循环前的阻抗性能测试图，从图中数据可以看出电极材料的电荷转移阻抗值是较小的。
图12为本发明实施例1中硫化镍/泡沫镍电极材料的电池的CV性能测试，从图中可以看出扫描的第一圈形状与后两圈有相当大的不同，这主要是由于在首次放电过程中，电解液与Ni3S2@NF电极材料在固液接触面发生反应生成固态电解质薄膜(SEI)导致的。第2圈和第3圈的曲线重合性是较好的，这也说明Ni3S2@NF材料的稳定性好。
由此可见，本发明提供的一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法，采用原位生长的常压缓热沙浴回流制备方法，简化了电极制备过程，无需粘结剂和导电剂；全程在常压环境下进行，安全性高，可操作性强，成功率高；整个过程中没有刺鼻难闻的气味，具有环境友好性的特点；反应后的溶液可重复使用，节约了成本；具有在泡沫镍上垂直生长的发散式枝状纳米棒状结构，此形貌特点增加了材料的比表面积，缩短了离子传输路径；且电化学性能优异，可逆性能良好，电荷转移阻抗值较小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种泡沫镍原位生长硫化镍电极材料的沙浴回流制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1泡沫镍的预处理：将泡沫镍用清洗剂进行清洗、超声、干燥，得到预处理完成的泡沫镍；
S2硫化溶液的配制：将溶剂放入反应容器中，接通保护气和冷凝装置，在磁力搅拌的作用下将硫源溶解在溶剂中，得到硫化溶液，所述硫源的量为0.5-3mg/20ml溶剂；
S3硫化过程：将S1得到的预处理完成的泡沫镍加入到S2中的硫化溶液中，在磁力搅拌作用下保持旋转状态，在保护气的保护下，常压缓慢加热到150-210℃，再加热回流反应2-5小时，待自然冷却至室温，得到反应后溶液和硫化后的产品；
S4后处理：将S3中所得硫化后的产品经多次洗涤后，在真空状态下干燥，即可得到泡沫镍原位生长硫化镍(硫化镍/泡沫镍)的复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中的硫源为升华硫。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2中的溶剂为二甘醇、乙二醇或三缩三乙二醇其中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中的清洗剂依次为去离子水、丙酮、盐酸和无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中的盐酸的浓度为4M。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2中的保护气为氩气、高纯氮气或二氧化碳。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中硫源溶解的温度为125℃，硫源溶解的时间为30-120分钟。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S3中磁力搅拌的转速为30-150r/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，S3中反应后溶液进行旋蒸分离，得到硫源和溶剂。
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