CN111986930B - 预嵌锂电极材料及其制备方法、制备装置和制成的电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及预嵌锂电极材料及其制备方法、制备装置和制成的电极。一种预嵌锂电极材料的制备方法，包括：以金属锂为阳极，以石墨制品为阴极，以锂盐溶液为电解液，所述阳极与所述阴极以隔膜隔开，组成真空、密闭的电解池；使所述电解池通电并在1.8～2.2V电压下保持1.5～2.5min，之后将电压升至6～11V，并至少保持至所述石墨制品全部产生层状剥离，转化为预嵌锂石墨沉淀；取出所述预嵌锂石墨沉淀。本发明在制成负极片前对原材料进行预嵌锂，并且采用高压下剥离石墨制品的手段，避免了对已经组装成储能器件产品的负极片进行预嵌锂而产生梯度效应的问题，而且具有产品适用范围更广、产品升级难度更低、生产效率更高等优点。

Description

预嵌锂电极材料及其制备方法、制备装置和制成的电极

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种预嵌锂电极材料及其制备方法、制备装置和制成的电极。

背景技术

锂离子电容器是一种介于锂离子电池和双电层超级电容器之间的新型混合电化学储能器件，它兼具双电层型超级电容器的高功率、长寿命特点以及锂离子电池的高能量密度特点。这种器件的结构一般是正极采用双电层超级电容器材料和/或锂离子电池正极材料，负极采用碳基锂离子电池材料，器件制备的核心是负极的预嵌锂工艺。

目前被广泛应用的一种预嵌锂工艺是在对已经组装成电池或锂离子(混合型)电容器产品的负极片进行预嵌锂，例如CN106952736B、CN103413692B 和CN104008893B公开的工艺。这类工艺存在以下明显缺点：负极片预嵌锂工艺复杂，预嵌锂时间通常长达两周以上；预嵌锂完成后负极片表面通常残留锂金属，并且沿负极片垂直方向(由表层至里层的方向)的预嵌锂量分布存在梯度效应，负极涂层表面的预嵌锂量较多，而负极涂层里层(尤其是涂层与集流体的接触部分)的预嵌锂量较少，进而严重影响产品的电化学性能。

为此，特提出本发明。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种预嵌锂电极材料的制备方法，该方法是在制成负极片前对原材料进行预嵌锂，并且采用高压下剥离石墨制品的手段，避免了对已经组装成储能器件产品的负极片进行预嵌锂而产生梯度效应的问题，而且具有产品适用范围更广、产品升级难度更低、生产效率更高等优点。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的预嵌锂电极材料，该材料作为锂离子电容器负极的主要原料时，电容器具有更高的首次库仑效率、循环性能及倍率性能。

本发明的另一目的在于提供用于上述制备方法的装置，该装置结构简单，用于电解反应安全可靠。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种预嵌锂电极材料的制备方法，包括：

以金属锂为阳极，以石墨制品为阴极，以锂盐溶液为电解液，所述阳极与所述阴极以隔膜隔开，组成真空、密闭的电解池；

使所述电解池通电并在1.8～2.2V电压下保持1.5～2.5min，之后将电压升至 6～11V，并至少保持至所述石墨制品全部产生层状剥离，转化为预嵌锂石墨沉淀；

取出所述预嵌锂石墨沉淀。

本发明的上述方法是对负极材料的原材料进行预嵌锂，预嵌锂之后形成的是粉末状预嵌锂石墨。在预嵌锂过程中，一方面，由于石墨制品不断发生片层剥离形成沉淀，因此石墨制品中各部分参与电解反应的程度相同，不存在梯度效应，相应改善了预嵌锂电极材料的电化学性能；另一方面，由于电解池电压较高，因此锂离子嵌入石墨制品并产生片层剥离的速度很快，相比现有工艺具有更高的生产效率。在预嵌之后，由于材料以粉末沉淀的形式存在，因此普适性更广，可用于制备任意需要预嵌锂石墨的电极中，例如典型的锂离子电容器；另一方面，由于预嵌锂工艺是在原材料端进行，因此无需对电极或电池的制作工艺进行任何改变，即从源头就实现了预嵌锂，相比对电极成品预嵌锂的工艺大大降低了工艺升级难度。

本发明中，电解反应开始时低压稳定1.5～2.5min，电压是1.8～2.2V范围内的任意值，优选2V，稳定时间优选2min。

低压稳定1.5～2.5min后优选立即升至6～11V的高压，更优选9～11V的高压，这高于锂离子电容器的单体电压4V，因此锂离子会快速嵌入石墨制品使石墨制品产生层状剥离，产品收率接近100％。其中，高压优选10V，高压下的工作时长依据石墨制品的大小、电解液类型、电解温度等因素而定，以内径为2cm、外径为10cm、高度为10cm的圆筒状石墨制品为例，常温下其所需的高压工作时长约20～40min。

在一些实施方式中，采用夹具等固定零件将阳极和阴极稳定放置于电解池中，以避免电解反应过程中接触不良，导致预嵌锂不充分或者其他不良问题。

在一些实施方式中，在取出所述预嵌锂石墨沉淀之后，清洗沉淀，以去除杂质。清洗液优选采用与电解液溶剂成分相同或者相溶的液体，不能使用容易与锂发生化学反应的液体，例如水。

在一些实施方式中，取出所述预嵌锂石墨沉淀应当在惰性气氛保护中进行，以免材料发生氧化。

在一些实施方式中，所述石墨制品为回收的废旧石墨制品，优选废旧干电池中的石墨制品。这是因为：

在机械设备制造及工业生产中，经常会用到诸如石墨模具、石墨板、石墨坩埚、石墨棒、石墨块、石墨环、石墨舟、石墨电极等石墨制品，这些石墨制品在使用时一旦产生机械形变、破损或丧失功能性，通常会进行废弃处理。以干电池为例，干电池是一种以糊状电解液来产生直流电的一次化学电池，到目前为止有100多个品种。锌-锰干电池是使用最多的干电池，广泛应用于照相机、玩具、时钟、手表、遥控器、无线鼠标、手电筒和万用表等多种电子电器。大量的干电池经使用完毕后，传统的方法是通过乱扔、填埋以及焚烧等方式废弃处理，废旧干电池的废弃处理对环境造成了严重污染。为了保护环境，国内外也相继成立了一些回收废旧电池的专业机构。但是这些电池回收机构大多只回收废旧电池中的锌、锰、铁等金属元素，而电池内的石墨电极一般不回收，依旧废弃。

而本发明的上述优选方案回收利用废弃石墨制品，变废为宝。

在一些实施方式中，为了便于用夹具将石墨制品稳定固定于电解池阴极中进行预嵌锂，石墨制品在固定于阴极夹具之前被加工成合适的形状。加工方法包括但不限于机械切割、粉碎后重新模压等。

在一些实施方式中，所述电解液中锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、有机硼酸酯锂、全氟烷基磺酸锂、全氟烷基磺酸酰甲基锂、全氟烷基磺酸酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、有机磷酸锂或有机铝酸酯锂中的至少一种，优选至少含有高氯酸锂。

相应的，所述电解液中的溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种，优选碳酸丙烯酯或碳酸二甲酯或二者的混合。

在一些实施方式中，所述电解池在通电过程中处于恒温状态，恒温温度为 5℃～90℃，优选20℃～50℃，建议控温精度为±0.1℃。

本发明上述方法制备的电极材料优选用于制作锂离子电容器中的负极。

制备锂离子电容器中的负极时的方法是常用的，可采用干法或湿法工艺制备锂离子电容器中的负极，优选干法工艺。

另外，本发明还提供了一种可用于上述制备方法的装置，包括电解槽；

和所述电解槽电连通的直流电源；

和设置于所述电解槽中央的隔膜，所述隔膜将所述电解槽分隔成相互独立的阳极空间和阴极空间，隔膜材质优选为聚四氟乙烯(PTFE)；

和与所述电解槽连通的注液泵、真空泵；

和设置于所述阳极空间用于固定阳极的阳极夹具，以及设置于所述阴极空间用于固定阴极的阴极夹具，并且所述阳极夹具、所述阴极夹具均为导电材质。

上述装置的使用方法是：

将石墨制品阴极固定在阴极集流体夹具上，置于电解槽的阴极空间中；在氩气保护下将金属锂阳极固定在阳极集流体夹具上，置于电解槽的阳极空间中；在上述过程中，确保夹具将阴极和阳极固定牢靠，且接触良好。之后密封电解槽，用真空泵抽真空(建议真空度≤-0.098Mpa)，用注液泵注入电解液，使电解液完全浸没阴极和阳极。然后打开电源，先调节电源输出电压1.8～2.2V并保持 1.5～2.5min，然后迅速将直流电源输出电压升高到6～11V，锂离子持续攻击石墨制品表面并嵌入石墨内的层间结构中，使石墨制品产生层状剥离，得到预嵌锂石墨沉淀，待石墨制品完全消失后，关闭电源。

在一些实施方式中，所述阳极夹具为惰性材质，以避免产生杂质影响锂离子的嵌入或者对石墨造成污染。

在一些实施方式中，所述阳极夹具材质为石墨、金或铂中的至少一种；所述阴极夹具材质为铜、银、金或铂中的至少一种。

在一些实施方式中，所述阳极夹具、所述阴极夹具均采用以下结构：

包括立柱和环形挡板，所述立柱的底部设有台肩，所述环形挡板可套设于所述立柱的顶部；

同时，所述阳极和所述阴极均为空心筒状结构，并且均可分别套设在所述阳极夹具、阴极夹具的立柱上。

以上夹具中，立柱用于稳定支撑阳极和阴极，阴极或阳极套设在立柱上即可，并且有底部台肩做支撑，而后将环形挡板嵌套在立柱顶部，从而将电极固定在立柱中，这样既能确保锂金属和石墨制品与集流体保持良好接触，又便于更换锂金属和石墨制品。

在一些实施方式中，还包括水浴槽，所述电解槽嵌套于所述水浴槽中，以控制电解反应的温度。

在一些实施方式中，立柱中的台肩与其他部分可以是一体成型的，或者分体式结构。

在一些实施方式中，阳极夹具和阴极夹具中，立柱内径(直径最小处)为 2cm，台肩直径为10cm；环形挡板内径为2cm，外径为10cm；立柱高度为15cm。相应地，阴极和阳极的内径为2cm，外径为10cm。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)既避免了对储能器件负极片预嵌锂完成后负极片表面残留锂金属带来的安全问题，又避免了对储能器件负极片预嵌锂时的梯度效应，所得预嵌锂石墨材料的电化学性能更优异；

(2)在原料中预嵌锂，用于制备任意需要预嵌锂石墨的电极，适用范围更广；

(3)预嵌锂效率更高，1h内可以完成预嵌；

(4)产品收率高，接近100％；

(5)所用的装置结构简单，并且拆卸和组装更简单；

(6)可以回收利用废旧石墨制品，尤其是干电池中的石墨，且回收过程简单。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明提供的预嵌锂装置的结构示意图；

图2为图1中阳极夹具和阴极夹具的结构；

附图标记：

1-电解槽；2-真空泵；3-直流电源；

4-恒温水浴；5-注液泵；6-阳极夹具；

7-阴极夹具；8-锂金属；9-预处理废旧石墨制品；

10-圆盘底座；11-同心立柱；12-同心圆筒。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原药、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品或者可以根据现有技术制备得到。

以下实施例的方法都在图1所示的装置中进行，该装置包括电解槽1、真空泵2、直流电源3、恒温水浴4、注液泵5、阳极夹具6、阴极夹具7。

其中，阳极夹具6、阴极夹具7采用相同的机械结构，如图2所述，由圆盘底座10、同心立柱11和同心圆筒12组成，同心立柱11的直径为2cm，底座10 的直径为10cm，同心圆筒12的内径2cm，外径10cm。

使用时，锂金属8被夹持在阳极夹具6中，预处理废旧石墨制品9被夹持在阴极夹具7中。

实施例1

1)回收废旧干电池石墨棒并机械粉碎后模压(由于干电池中石墨电极尺寸较小，无法通过机械切割后使用，需要先粉碎后再模压成型方可装入本发明所述阴极夹具上)成内径为2cm、外径为10cm、高度为10cm的同心圆筒状制品，清洗同心圆筒状废旧石墨制品并烘干，得到预处理废旧石墨制品。将预处理废旧石墨制品固定在电解槽内铜质阴极夹具上，使预处理废旧石墨制品与铜质夹具接触良好；

2)在氩气保护下将内径为2cm、外径为10cm、高度为10cm同心圆筒状锂金属固定在电解槽内石墨阳极夹具上，密封电解槽，用真空泵将电解槽抽真空至 -0.098MPa，用注液泵向电解槽内注入2000克1M高氯酸锂在碳酸丙烯酯中的有机电解液，使电解液液面完全浸没阳极夹具和阴极夹具；

3)调节恒温水浴的温度至20℃，待电解槽内温度达到稳定后，将直流电源接入电解槽外的阳极接线端和阴极接线端，打开直流电源，先调节直流电源输出电压2V并保持2min，然后迅速将直流电源输出电压升高到10V，锂离子持续攻击预处理废旧石墨制品表面并嵌入石墨内的层间结构中，使预处理废旧石墨制品产生层状剥离，40min后废旧石墨制品完全消失并全部转化为预嵌锂石墨沉淀，关闭直流电源；

4)在氩气保护下将预嵌锂石墨沉淀从电解槽内取出，用碳酸二甲酯清洗预嵌锂石墨沉淀并烘干，得到预嵌锂石墨材料。

将所得预嵌锂石墨材料与导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按预嵌锂石墨材料：导电炭黑：PVDF＝94:2:4重量配比制备成厚度为60μm的锂离子电容器用预嵌锂负极片；将活性炭：导电炭黑：PTFE＝90:5:5配比制备成厚度为220μ m的锂离子电容器用正极片。所得预嵌锂负极片与正极片依次经分切、与PP隔膜叠片后得到锂离子电容器电芯，将所得电芯装入铝塑膜内干燥后注液封口，得到2200F软包锂离子电容器单体10只。

首先用5V100A充放电测试仪将自主组装的锂离子电容器单体以1C电流充电到3.8V，并以相同的电流放电到2.2V，记录锂离子电容器单体首次充放电的库仑效率。任取5只锂离子电容器单体以10C电流充电到3.8V，并以相同的电流放电到2.2V，循环10万次，计算锂离子电容器的容量保持率；将其余单体均固定以10C电流充电到3.8V，依次以30C、50C、70C和100C放电到2.2V，计算锂离子电容器的容量保持率。

实施例2

1)将废旧石墨模具机械切割成内径为2cm、外径为10cm、高度为10cm的同心圆筒状制品，清洗同心圆筒状废旧石墨制品并烘干，得到预处理废旧石墨制品。将预处理废旧石墨制品固定在电解槽内铜质阴极夹具上，使预处理废旧石墨制品与铜质夹具接触良好；

2)在氩气保护下将内径为2cm、外径为10cm、高度为10cm同心圆筒状锂金属固定在电解槽内石墨阳极夹具上，密封电解槽，用真空泵将电解槽抽真空至 -0.098MPa，用注液泵向电解槽内注入2000克1M高氯酸锂在碳酸丙烯酯中的有机电解液，使电解液液面完全浸没阳极夹具和阴极夹具；

3)调节恒温水浴的温度至30℃，待电解槽内温度达到稳定后，将直流电源接入电解槽外的阳极接线端和阴极接线端，打开直流电源，先调节直流电源输出电压2V并保持2min，然后迅速将直流电源输出电压升高到10V，锂离子持续攻击预处理废旧石墨制品表面并嵌入石墨内的层间结构中，使预处理废旧石墨制品产生层状剥离，30min后废旧石墨制品完全消失并全部转化为预嵌锂石墨沉淀，关闭直流电源；

4)在氩气保护下将预嵌锂石墨沉淀从电解槽内取出，用碳酸二甲酯清洗预嵌锂石墨沉淀并烘干，得到预嵌锂石墨材料。

锂离子电容器电极制备、单体组装及检测过程同实施例1，测试结果如表1 所示。

实施例3

1)将废旧石墨模具机械切割成内径为2cm、外径为10cm、高度为10cm的同心圆筒状制品，清洗同心圆筒状废旧石墨制品并烘干，得到预处理废旧石墨制品。将预处理废旧石墨制品固定在电解槽内铜质阴极夹具上，使预处理废旧石墨制品与铜质夹具接触良好；

2)在氩气保护下将内径为2cm、外径为10cm、高度为10cm同心圆筒状锂金属固定在电解槽内石墨阳极夹具上，密封电解槽，用真空泵将电解槽抽真空至 -0.098MPa，用注液泵向电解槽内注入2000克1M高氯酸锂在碳酸丙烯酯中的有机电解液，使电解液液面完全浸没阳极夹具和阴极夹具；

3)调节恒温水浴的温度至40℃，待电解槽内温度达到稳定后，将直流电源接入电解槽外的阳极接线端和阴极接线端，打开直流电源，先调节直流电源输出电压2V并保持2min，然后迅速将直流电源输出电压升高到10V，锂离子持续攻击预处理废旧石墨制品表面并嵌入石墨内的层间结构中，使预处理废旧石墨制品产生层状剥离，20min后废旧石墨制品完全消失并全部转化为预嵌锂石墨沉淀，关闭直流电源；

4)在氩气保护下将预嵌锂石墨沉淀从电解槽内取出，用碳酸二甲酯清洗预嵌锂石墨沉淀并烘干，得到预嵌锂石墨材料。

锂离子电容器电极制备、单体组装及检测过程同实施例1，测试结果如表1 所示。

对比例1

从日本JM Energy公司采购10只2200F软包锂离子电容器单体，首先用 5V100A充放电测试仪将锂离子电容器单体以1C电流充电到3.8V，并以相同的电流放电到2.2V，记录锂离子电容器单体首次充放电的库仑效率。任取5只锂离子电容器单体以10C电流充电到3.8V，并以相同的电流放电到2.2V，循环10 万次，计算锂离子电容器的容量保持率及内阻变化率；将其余单体均固定以10C 电流充电到3.8V，依次以30C、50C、70C和100C放电到2.2V，计算锂离子电容器的容量保持率。测试结果如表1所示。

表1 2200F软包锂离子电容器电性能测试结果

由表1的测试结果可知，通过自主搭建一套电解池装置对预处理废旧石墨制品进行预嵌锂层状剥离处理并清洗烘干，得到均匀预嵌锂的锂离子电容器负极用预嵌锂石墨材料，将所得材料制备成锂离子电容器负极，并组装成2200F软包锂离子电容器单体，其较日本JM Energy公司的同类市售锂离子电容器产品在首次库仑效率、循环性能及倍率性能方面均有明显改善。

此外，本发明不仅有效解决了废旧石墨制品废弃后带来的环境污染问题，实现了变废为宝，而且从根本上避免了负极成品预嵌锂，从而提高了生产效率，降低了生产成本，非常有利于产业化企业推广使用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种预嵌锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括：

以金属锂为阳极，以石墨制品为阴极，以锂盐溶液为电解液，所述阳极与所述阴极以隔膜隔开，组成真空、密闭的电解池；

使所述电解池通电并在1.8~2.2V电压下保持1.5~2.5min，之后将电压升至6~11V，并至少保持至所述石墨制品全部产生层状剥离，转化为预嵌锂石墨沉淀，在预嵌锂过程中，所述石墨制品不断发生片层剥离形成所述预嵌锂石墨沉淀；

取出所述预嵌锂石墨沉淀。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨制品为回收的废旧石墨制品。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨制品为废旧干电池中的石墨制品。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、有机硼酸酯锂、全氟烷基磺酸锂、全氟烷基磺酸酰甲基锂、全氟烷基磺酸酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双（氟磺酰）亚胺锂、双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂、有机磷酸锂或有机铝酸酯锂中的至少一种；所述电解液中的溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解池在通电过程中处于恒温状态，恒温温度为5℃~90℃。

6.利用权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的预嵌锂电极材料。

7.利用权利要求6所述的预嵌锂电极材料制成的电极。

8.根据权利要求7所述的电极，其为锂离子电容器中的负极。

9.一种用于权利要求 1-5任一项所述的制备方法的装置，其特征在于，包括：

电解槽；

与所述电解槽电连通的直流电源；

设置于所述电解槽中央的隔膜，所述隔膜将所述电解槽分隔成相互独立的阳极空间和阴极空间；

与所述电解槽连通的注液泵、真空泵；

设置于所述阳极空间用于固定阳极的阳极夹具，以及设置于所述阴极空间用于固定阴极的阴极夹具，并且所述阳极夹具、所述阴极夹具均为导电材质。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述阳极夹具为惰性材质；

所述阴极夹具材质为铜、银、金或铂中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述阳极夹具材质为石墨、金或铂中的至少一种。

12.根据权利要求9-11中任一项所述的装置，其特征在于，所述阳极夹具、所述阴极夹具均采用以下结构：

包括立柱和环形挡板，所述立柱的底部设有台肩，所述环形挡板套设于所述立柱的顶部；

同时，所述阳极和所述阴极均为空心筒状结构，并且分别套设在所述阳极夹具、阴极夹具的立柱上。

13.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，还包括水浴槽，所述电解槽嵌套于所述水浴槽中。

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