CN110492069B - 一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体是一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法，所述的方法通过将经盐酸、丙酮、甲醇处理后的AA型锌筒置于一定浓度的2‑甲基咪唑甲醇溶液中，进行水热反应，清洗，烘干，得到所述的Zn@ZiF‑8复合电极材料；本发明制备方法能耗低，原料简便易取，而且所用材料廉价，操作简单，易于实现，可实现工业化生产；本发明制备得到的Zn@ZiF‑8能有效抑制锌枝晶的生长，从而提高电池的循环寿命。该研究成果对于长寿命实用化锌锰二次电池开发具有重要的借鉴意义。

Description

一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法。

背景技术

人类的能源利用经历了从薪柴时代到煤炭时代的演变，再到油气时代，每一次能源的变迁，都伴随着生产力的巨大飞跃，推动着经济社会的巨大发展。与此同时，化石能源日益枯竭，环境污染问题日益严重，迫使现代社会开发更为高效、清洁、可持续的能源储存和利用设备。为了突破地理位置、气候条件等因素的限制，实现能量输出的连续性，电能储存装置如铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池、燃料电池等电池技术以及电容器储能技术得到广泛关注。

目前，锌电池种类繁多，研究较为成熟的锌电池有锌空电池(Zn/Air电池)、锌镍电池(Zn/NiOOH电池)以及锌锰电池(Zn/MnO₂电池)等。

Zn/MnO₂电池正负极分别采用廉价MnO₂和Zn，电解液以Zn²⁺的无机盐水溶液为主，拥有极低成本和极好安全性。MnO₂原材料来源广泛、廉价环保、储锌容量高；锌电极具有较低的平衡电位)、较好的化学稳定性好、较高析氢过电位、价廉环保、导电性优良等优点。充放电过程当中，负极可以直接通过反复沉积-溶解存储电荷，实现较高理论比容量。此外，高离子电导率的水系电解液使Zn/MnO₂电池可以在大倍率下进行快速充放电，且水系电解液对环境几乎无害、成本极低。由此可见，Zn/MnO₂电池在价格、安全性及能量密度等多个方面具有很强的竞争力。

金属锌在长期的溶解-沉积过程中，表面形貌发生变化，容易形成枝晶，刺穿电池隔膜而引起电池的短路，从而降低电池的循环寿命。因此，开发有效的方法和技术来抑制锌枝晶的生长是水系锌基电池实用化的关键。目前所报道的方法，例如设计三维泡沫状的锌，在抑制锌枝晶的方面有一定效果。然而这种制备方法，不仅工艺繁琐而且成本较高，很难规模化生产，因此开发更加实用和有效的方法仍是一项挑战。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法，本发明能够解决现有技术抑制锌枝晶方法的成本偏高、工艺复杂的问题，所述的方法通过对金属锌单质材料进行改性，在锌板表面包覆一层ZiF-8，得到的复合电极材料能有效抑制锌枝晶的生长。

本发明的技术方案为：一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法，所述的方法通过将经盐酸、丙酮、甲醇处理后的锌筒置于一定浓度的2-甲基咪唑甲醇溶液中，进行水热反应，清洗，烘干，得到所述的Zn@ZiF-8复合电极材料；

具体包括以下步骤：

S1)、将锌筒浸泡在丙酮中超声15min，用蒸馏水冲洗3-5次，继而置于盐酸中浸泡1-5min，然后用甲醇冲洗，得到处理后的锌筒；

S2)、将步骤S1)中得到的锌筒放入装有2-甲基咪唑甲醇溶液的反应釜中进行水热反应，然后取出、清洗、烘干即得到Zn@ZiF-8。

优选的，上述方法中，所述的盐酸的浓度为1～3mol/L。

更优选的，上述方法中，所述的盐酸的浓度为1mol/L。

优选的，上述方法中，所述2-甲基咪唑甲醇溶液浓度为1.2～3.6mol/L。

更优选的，上述方法中，所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为2.4mol/L。

优选的，上述方法中，所述的水热反应的温度为80～160℃，反应时间为8～12h。

更优选的，上述方法中，所述的水热反应的温度为120℃，反应时间为10h。

本发明的有益效果为：

1、本发明制备方法能耗低，原料简便易取，而且所用材料廉价，操作简单，易于实现，可实现工业化生产；

2、本发明制备得到的Zn@ZiF-8能有效抑制锌枝晶的生长，从而提高电池的循环寿命。该研究成果对于长寿命实用化锌锰二次电池开发具有重要的借鉴意义。

附图说明

图1为本发明处理前后锌片以及实施列1制备的Zn@ZiF-8样品的扫描电镜(SEM)图；其中，(a)处理前的锌片的扫描电镜(SEM)图，(b)处理后的锌片的扫描电镜(SEM)图，(c)Zn@ZiF-8样品的扫描电镜(SEM)图；

图2为本发明实施列1和2制备的样品的X射线粉末衍射(XRD)谱图；

图3本发明实施列1和2制备的样品在5mA/cm2下的恒流充放电测试图；

图4为本发明实施列1和2制备的样品的交流阻抗测试图；

图5为本发明实施列1和2制备的样品的库伦效率测试图；

图6为本发明实施列1和2制备的样品在循环充放电200次后的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1

一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法，具体包括以下步骤：

S1)、将直径为15mm，高度为50mm的AA型锌筒浸泡在丙酮中超声15min，用蒸馏水冲洗3次，继而置于浓度为1mol/L的盐酸中浸泡1min，然后用甲醇冲洗，得到处理后的锌筒；

S2)、将步骤S1)中得到的锌筒放入装有20mL浓度为2.4mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液的反应釜中进行水热反应，在120℃的条件下，进行水热反应12h后，然后取出、清洗、烘干即得到Zn@ZiF-8。

实施例2

基于实例1的方案，只对锌筒进行前处理，不进行水热反应，得到处理后的锌筒样品，简称为Zn。

实施例3-10

基于实施例1的方案，通过调控不同的酸洗时间，原料配比及水热反应条件，影响Zn@ZiF-8，的合成和电化学性能，条件以及循环充放电后的电化学性能结果如表1所示。

表1实施例3～10中Zn@ZiF-8的生成调控条件

从表1中结果来看，均能得到附着在锌筒表面的金属有机骨架复合电极材料。而实施例2～10中条件发生改变，不能得到分布均匀且较多的金属有机骨架复合电极材料。

测试分析

从图1可以看出，水热条件下合成的金属有机骨架均为纳米级，且均匀生长在锌筒表面上。通过酸洗过锌筒表面更容易附着金属有机骨架复合电极材料，且分布均匀。

从图2中X射线衍射图(XRD)证明了，以2-甲基咪唑为前驱体通过水热合成了Zn@ZiF-8。

从图3的恒电流充放电测试(cp)图可以看出，在剥离/电镀200小时后，Zn极化突然加深，而Zn@ZiF-8维持低极化，具有良好的循环稳定性。

从图4的电化学阻抗谱(EIS)曲线可以明显看出，相较于Zn样品，Zn@ZiF-8样品的导电性明显提高。

从图5中Zn@ZiF-8样品的循环稳定性和库伦效率都明显优于Zn样品的。

从图6是充放电200次后，Zn和Zn@ZiF-8样品的SEM，证明了相较于Zn样品，Zn@ZiF-8可以明显有效抑制了锌枝晶的形成。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (4)

1.一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法，其特征在于：所述的方法通过将经盐酸、丙酮、甲醇处理后的锌筒置于一定浓度的2-甲基咪唑甲醇溶液中，进行水热反应，清洗，烘干，得到Zn@ZiF-8复合电极材料；

具体包括以下步骤：

S1）、将锌筒浸泡在丙酮中超声15 min，用蒸馏水冲洗3-5次，继而置于盐酸中浸泡1-5min，然后用甲醇冲洗，得到处理后的锌筒；

其中，所述的盐酸的浓度为1~3 mol/L；

S2）、将步骤S1）中得到的锌筒放入装有2-甲基咪唑甲醇溶液的反应釜中进行水热反应，然后取出、清洗、烘干即得到Zn@ZiF-8，所述的2-甲基咪唑甲醇溶液浓度为1.2~3.6mol/L；

所述的水热反应的温度为80 ~160 ℃，反应时间为8~12 h。

2.根据权利要求1所述的一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法，其特征在于：所述的盐酸的浓度为1mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法，其特征在于：所述的2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为2.4 mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种Zn@金属有机骨架复合电极材料的合成方法，其特征在于：所述的水热反应的温度为120 ℃，反应时间为10h。

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