CN114665088A - 锌钴镍电池正极复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种锌钴镍电池正极复合材料的制备方法，得到钼酸根插层的钴镍氢氧化物包覆磷酸钴的异质结材料，钼酸根的插层增大了层间距以及钴镍氢氧化物与磷酸钴形成异质结材料，提升了正极活性材料的面容量和稳定性。所述的正极材料通过两步水热制备得到，首先一步水热在三维基底上生长纳米片状的磷酸钴，将第一步得到的样品再进行一步水热得到在磷酸钴表面均匀生长的钼酸根插层的片状钴镍氢氧化物，所述的材料应用到水系锌钴镍电池中，具有高容量和良好的循环稳定性，并且制备工艺简单，适合大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及先进储能材料技术领域，具体涉及到一种高性能的水系锌钴镍电池正极材料。
技术背景
近年来，高性能的电化学储能技术取得了长足的进步，包括铅酸电池、锂离子电池、锌基电池。铅酸电池商业化比较早，但是存在容量低，使用寿命短等缺点。目前人们迫切需要高效、安全、环保、低成本的新型储能电源。目前发展迅速的储能设备中，锂离子电池因其高输出电压和高能量密度而被认为是一种候选电源。因为存在安全问题，锂离子电池仍然不能满足各广泛的应用，当锂离子电池使用不当时，导致电池内部温度的升高，使正极材料会发生活性物质的分解和电解液的氧化。同时，这两种反应能够产生大量的热，从而造成电池温度的进一步上升，导致安全性问题。
对于目前发展迅速的水系钴镍电池，与铅酸电池和锂离子电池相比，具有更高的容量和更长的使用寿命，减少了过渡金属的使用，降低对环境的污染。并且金属锌储备丰富，成本低锂离子电池，水系电解液相比于有机电解液更加安全，为今后的商业化提供了可行性的参考。本发明所述的水系锌钴镍电池的正极材料通过两步水热制备得到的钼酸根插层的异质结材料，钼酸根插层的引入增大了层状氢氧化物的层间距，加快了离子的扩散，以及层状氢氧化物和磷酸钴之间形成了内置电场，伴随离子的移动，从而使得电极材料的容量和稳定性有很大程度的提升。
发明内容
本发明的目的在于制备一种高容量，高稳定性的水系锌钴镍电池，解决目前锌钴镍电池容量低，稳定性差的问题。
该电池组成包括正极材料，负极材料和电解质溶液。电池的正极材料是泡沫镍上原位制备的钼酸根插层的钴镍氢氧化物包覆磷酸钴，该电极具有原材料丰富，制备工艺简单，稳定性好等特点。电池的负极材料是商业锌片，电解液是一定浓度的氢氧化钾和一定浓度的氯化锌溶液，可以有效提高液态电池的安全性。
本发明所述的正极材料为钼酸根插层的钴镍氢氧化物包覆磷酸钴的异质结材料。
本发明所述的正极材料的制备方法如下步骤：
步骤（1）：在去离子水中加钴盐、磷酸盐和尿素，搅拌均匀后将所得溶液转移至有三维基底材料的反应釜中，在100-130℃进行水热1-12h，待反应结束，取出泡沫镍冲洗、烘干，得到产物为磷酸钴；
步骤（2）：将步骤（1）得到的样品至于反应釜中，将钴盐、镍盐、钼酸盐、氟化铵、尿素配制成溶液，转移至反应釜，在100-130℃进行水热1-10h，待反应结束，取出泡沫镍冲洗、烘干，得到钼酸根插层的钴镍氢氧化物包覆磷酸钴，即为锌钴镍电池正极复合材料。
本发明的技术是将上述得到的酸根插层的钴镍氢氧化物包覆磷酸钴的异质结材料作为正极，锌片作为负极，水系电解液一起组成水系锌镍电池。
步骤（1）中所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任意一种；磷酸盐包括磷酸二氢氨、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠，钴盐和磷酸盐的浓度均为0.0001-0.5M/L；尿素的为15-20mM。
步骤（2）中所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任意一种；钴盐为硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种；钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵中的任意一种；钴盐、钴盐、钼酸盐的浓度均为0.0001-0.5M/L。
步骤（2）中氟化铵为6-8mM；尿素的为15-20mM。
本发明所述的正极材料制备时使用的三维基底材料为碳布，碳纸，泡沫镍中的任意一种。
本发明所述的烘干正极材料的温度为30-60℃，2-5h，得到水系锌钴镍电池正极材料。
本发明所述的负极为纯度99.99%的商用锌片。
本发明所述的水系电解液是包括氢氧化钾和可溶解的锌盐。
本发明所述的电解液中氢氧化钾的浓度为0.1-6M。
本发明所述的电解液中锌盐的种类包括：氯化锌、氧化锌或醋酸锌。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
本发明的水系锌钴镍电池由电池正极，负极和电解液组成。本发明通过两步水热合成了在三维基底上均匀生长片状的磷酸钴，然后再表面生长由薄片组成的小球结构，由于钼酸根的插层作用，使得该材料有较大的比表面积。该材料原材料丰富，容量高，稳定性好，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中生长在泡沫镍基底上的磷酸钴样品的SEM图。
图2为实施例2中生长在泡沫镍基底上的钴镍氢氧化物包覆磷酸钴样品的SEM图。
图3为实施例3中生长在泡沫镍基底上的钼酸根插层的钴镍氢氧化物包覆磷酸钴样品的SEM图。
图4为实施例1制备得到样品的XRD。
图5为实施例2制备得到样品的XRD。
图6为实施例3制备得到样品的XRD。
图7为实施例3、4、5制备得到样品的CV对比图。
图8为实施例1、2、4制备得到样品的CV对比图。
图9为实施例1、2、4制备得到样品在5mA/cm2的电流密度下的GCD对比图。
图10为实施例4中得到样品MCN-LDH@CP组装成水系锌钴镍电池测试的不同扫速的循环伏安图。
图11为实施例4中得到样品MCN-LDH@CP组装成水系锌钴镍电池测试的倍率曲线。
图12为实施例4中得到样品MCN-LDH@CP组装成水系电锌钴镍池测试在40mA/cm2充放电循环稳定性。
具体实施方式
以下实施例在于进一步说明本专利，但实施方式并非仅限于此。
实施例1
（1）泡沫镍的前处理
裁剪3*5cm2的泡沫镍，浸泡到3mol/L的稀盐酸中超声10min，去除表面的氧化镍，之后转移至50ml无水乙醇中，超声15min除去表面的稀盐酸，之后在60℃鼓风干燥箱中烘干备用。
（2）磷酸钴的制备
将1.8 mM的硝酸钴、1.2 mM的磷酸二氢铵和4mM的尿素充分溶解在80 mL去离子水中，在室温下搅拌，将所得溶液转移到水热釜中，然后将预处理的泡沫镍（3 ×5 cm2）浸入到水热釜中的溶液中，封闭好后，置于鼓风干燥箱中，120℃水热反应6h。反应结束后，取出试样，依次用去离子水，无水乙醇进行冲洗表面存在的物质，放置鼓风干燥箱中，60℃下，保温6h。图1为该样品的SEM，可以看出该样品是在泡沫镍基底上生长出纳米片状，并且紧密排布，图4为该样品的XRD分析，可以看出实施例1得到的样品为八水磷酸钴，标记为（CP）。
实施例2
将1mM的硝酸镍、1mM的硝酸钴、6mM氟化铵和15mM的尿素充分溶解在70ml的去离子水中，室温搅拌2h，使其充分溶解，将所得溶液转移至反应釜中，然后放入实施例1中得到的八水磷酸钴材料，封闭好后，置于鼓风干燥箱中，120℃水热反应5h，反应结束后，取出试样，依次用去离子水，无水乙醇进行冲洗表面存在的物质，放置鼓风干燥箱中，60℃下，保温6h。图3为该样品的SEM，可以看出该样品是在八水磷酸钴上生长出纳米片状层状结构。
实施例3
将1mM的硝酸镍、1mM的硝酸钴、0.5mM钼酸钠、6mM氟化铵和15mM的尿素充分溶解在70ml的去离子水中，35℃恒温搅拌2h，使其充分溶解，将所得溶液转移至反应釜中，然后放入实施例1中得到的八水磷酸钴材料，封闭好后，置于鼓风干燥箱中，120℃水热反应5h，反应结束后，取出试样，依次用去离子水，无水乙醇进行冲洗表面存在的物质，放置鼓风干燥箱中，60℃下，保温6h，烘干备用，样品标记为（MCN-LDH@CP-0.5）。
实施例4
将1mM的硝酸镍、1mM的硝酸钴、1mM钼酸钠、6mM氟化铵和15mM的尿素充分溶解在70ml的去离子水中，35℃恒温搅拌2h，使其充分溶解，将所得溶液转移至反应釜中，然后放入实施例1中得到的八水磷酸钴材料，封闭好后，置于鼓风干燥箱中，120℃水热反应5h，反应结束后，取出试样，依次用去离子水，无水乙醇进行冲洗表面存在的物质，放置鼓风干燥箱中，60℃下，保温6h，图4为该样品的SEM，形貌为片状的八水磷酸钴表面生长由薄片组成的小球，均匀的生长在泡沫镍上。
实施例5
将1mM的硝酸镍、1mM的硝酸钴、2mM钼酸钠、6mM氟化铵和15mM的尿素充分溶解在70ml的去离子水中，35℃恒温搅拌2h，使其充分溶解，将所得溶液转移至反应釜中，然后放入实施例1中得到的八水磷酸钴材料，封闭好后，置于鼓风干燥箱中，120℃水热反应5h，反应结束后，取出试样，依次用去离子水，无水乙醇进行冲洗表面存在的物质，放置鼓风干燥箱中，60℃下，保温6h，样品标记为（MCN-LDH@CP-2）。
图5、6为本发明中实施例2、4制备得到样品的XRD，从图中看出实施例2得到样品为钴镍氢氧化物包覆磷酸钴的异质结材料，标记为（CN-LDH@CP），实施例4得到样品为钼酸根插层的钴镍氢氧化物包覆磷酸钴的异质结材料，标记为（MCN-LDH@CP）。图7为本发明实施例3、4、5中三个样品的循环伏安曲线，可以看出钼酸钠的含量为1mM时，在循环伏安曲线测试中氧化还原峰要高于含量为0.5mM和2mM的样品， 并且有较大的CV面积，MNC-LDH@CP样品表现出极高的容量。图8为本发明实施例1、2、4中三个样品的循环伏安曲线，可以看出MNC-LDH@CP样品表现出最高的容量，MCN-LDH@CP的峰值达到了280mA/cm2，CV面积也是最大的。图9为三个样品在充放电速率为5 mA/cm2时的GCD曲线，可以看到MCN-LDH@CP-、CN-LDH@CP和CP样品恒流充放电一次的时间分别为3200s、1800s和1600s ，MNC-LDH@CP样品表现最高的容量，具有很高的商用价值。
将实施例4得到的钼酸根插层的钴镍层状氢氧化物包覆磷酸钴的异质结材料按以下方法组装锌镍电池：具体过程如下，将该材料裁剪成1×1cm2 作为电池的正极材料，将商用锌片裁剪成2×2cm2作为电池的负极材料，配置3mol/L的氢氧化钾并加入0.2mmol/LZnCl2得到混合电解液。使用电化学工作站进行两电极的CV测试，分别测试不同扫速的CV，如图10所示，得到对称的氧化还原峰，表明该锌钴镍镍电池有良好的氧化还原可逆性。随后在蓝电电池测试系统中测试不同电流密度下的恒流充放电，如图11所示，当电流密度从3mA/cm2增加到30mA/cm2，容量由1.74mAh/cm2变为1mAh/cm2，可以保持在3mA/cm2充放电时容量的57.47%，当放电电流密度再回到3mA/cm2时，其容量达到1.71 mAh/cm2，与初始值非常接近。这些结果都表明MCN-LDH@CP//Zn电池具有更高的容量和优异的倍率性能。
如图12为MCN-LDH@CP//Zn电池的循环稳定性，该电池的容量经历了一个活化增加的过程，在40 mA/cm2的恒流充放电作用下，初始容量为0.93mAh/cm2，MCN-LDH@CP//Zn电池循环10000次后，其容量为0.8mAh/cm2，容量保持率达86 %，MCN-LDH@CP//Zn电池的循环稳定性也与某些锌基碱性电池的循环稳定性相当或更优异。
Claims (6)
1.锌钴镍电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：在去离子水中加钴盐、磷酸盐和尿素，搅拌均匀后将所得溶液转移至有三维基底材料的反应釜中，在100-130℃进行水热1-12h，待反应结束，取出泡沫镍冲洗、烘干，得到产物为磷酸钴；
步骤（2）：将步骤（1）得到的产物至于反应釜中，将钴盐、镍盐、钼酸盐、氟化铵、尿素配制成溶液，转移至反应釜，在100-130℃进行水热1-10h，待反应结束，取出泡沫镍冲洗、烘干，得到钼酸根插层的钴镍氢氧化物包覆磷酸钴，即为锌钴镍电池正极复合材料。
2.根据权利要求1所述的锌钴镍电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任意一种；磷酸盐包括磷酸二氢氨、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠，钴盐和磷酸盐的浓度均为0.0001-0.5M/L；尿素的为15-20mM。
3.据权利要求1所述的锌钴镍电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任意一种；钴盐为硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种；钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵中的任意一种；钴盐、钴盐、钼酸盐的浓度均为0.0001-0.5M/L。
4.根据权利要求1所述的锌钴镍电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氟化铵为6-8mM；尿素的为15-20mM。
5.根据权利要求1所述的锌钴镍电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的三维基底材料为碳布、碳纸、或泡沫镍中的任意一种。
6.采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的锌钴镍电池正极复合材料，其特征在于，材料是在三维基底上原位制备的钼酸根插层的钴镍氢氧化物包覆磷酸钴的异质结材料，形貌为片状的磷酸钴表面生长由薄片组成的小球结构。
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