CN112614994A - 一种水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法。所述的正极材料是在三维基底上长出的纳米片状镍钴磷酸盐，所述的负极为锌片，所述电解液为一定浓度的氢氧化钾和可溶性锌盐水溶液。与现有的技术相比，本发明首次将过渡金属磷酸盐复合材料应用于水系锌钴电池体系，通过泡沫镍上原位制备的镍钴磷酸盐拥有高比表面积的纳米片状结构，具有高比容量，且制备工艺简单，适合用于大规模生产。

Description

一种水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于高能水系电池技术领域，具体涉及到一种高能水系锌钴电池正极材料。
背景技术
随着人类社会的进步和电子设备的普及，以及低碳环保的电动交通的大力推广，人类对于二次电池的需求越来越大。二次电池是一种高效储能装置，可以实现重复充放电和循环使用，与一次电池相比二次电池具有污染小成本低等特点。目前主要的二次电池技术包括镍铬电池、镍氢电池、铅酸电池和锂离子电池等等。镍铬电池和铅酸电池出现的较早，但都存在容量较低和使用寿命较短的缺点，并且电池里的重金属对环境会造成巨大的污染，所用发展前景有限。锂离子电池是目前应用最为广泛的一类电池，但与此同时对锂的需求量快速增长，而全球锂的储量有限，导致价格迅速上涨，不符合低成本需求，且锂离子电池使用的有机电解液易燃，存在很大的安全问题。
而水系锌钴电池则是近年来兴起的二次电池，相比于镍铬电池和铅酸电池，它具有更高的电池容量和更长的使用寿命，且没有重金属不会对环境造成很大的危害。与锂离子电池相比，锌的储量比锂要丰富，成本上会比锂离子电池低很多，而且电解质是氢氧化钾的水溶液，不会引起燃烧和爆炸，安全性相对较高，在大型储能领域具备很高的潜在价值。通过水热法制备的磷酸钴纳米片具有很大的比表面积，增强了离子可及性并且缩短了离子扩算途径，加快了电子传导，导致了更高的比容量，并且减少面容量损失，导致更长的循环稳定性。镍和钴在元素周期表中都是第四周期元素，并且位置相邻，具有相似的原子结构，可以大胆猜想镍钴掺杂的正极材料也可以达到同样甚至更好的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种水系锌钴电池。该电池组成包括电池正极材料，负极材料和电解质溶液。电池的正极材料是一种在三维基底上均匀生长的纳米片状镍钴磷酸盐复合材料，它具有原材料丰富、稳定性好和比容量高等特点。该方法反应条件温和，成本低廉，可运用于大规模生产。电池的负极材料是锌片，电解液是一定浓度的氢氧化钾和可溶性锌盐水溶液，可以有效的防止电池的腐蚀和钝化问题。
本发明所述的水系锌钴电池包括电池正极材料、负极材料和电解液，所述的正极材料为三维基底上长出的纳米片状镍钴磷酸盐，所述的负极材料为锌片，所述的电解质包括一定浓度的氢氧化钾和可溶性锌盐水溶液。
本发明所述的正极材料为镍钴磷酸盐材料，该材料为NixCo3-x(PO4)2，其中0≤x≤3。
水系锌钴电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
室温条件下将钴盐、磷酸盐混合后溶于去离子水中，所得溶液转入放有三维基底材料的水热釜中进行水热反应，待冷却后，将泡沫镍取出冲洗、烘干，得到生长在三维基底的磷酸钴材料。
本发明所述正极材料制备时使用的钴盐和磷酸盐浓度为0.0001~0.5mol/L。
本发明所述正极材料制备时使用的钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴。
本发明所述正极材料制备时使用的磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠。
本发明所述正极材料制备时溶液体积为高压反应釜体积的50%~90%。
本发明所述的水热反应温度条件为：100℃~200℃下反应1~36h。
本发明所述的正极材料制备时在50~80℃下干燥1~12h，得到水系锌钴电池正极材料。
本发明所述的正极材料制备时所用的三维基底包括碳纸、泡沫镍、钛合金网或不锈钢网中的任意一种。
本发明的技术方案还可以将上述得到的生长在三维基底的磷酸钴材料再次加入钴盐和镍盐的混合溶液，再在100-200℃条件下反应1-36h，即可得到生长在三维基底的磷酸钴镍材料；所述的钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的任意一种；所述的镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意一种；钴盐与镍盐的添加量关系为物质的量之比1:1-2。
本发明所述的负极材料为锌片、锌箔或锌粉。
本发明所述的电解液包括一定浓度的氢氧化钾和可溶性锌盐。
本发明所述的电解液中氢氧化钾的浓度为0.1-10M。
本发明所述的电解液中锌盐的种类包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、或醋酸锌。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明的水系锌钴电池由电池正极，负极和电解液组成。本发明首次将镍钴磷酸盐应用于锌钴电池的研究，正极是通过一步水热法合成了在三维基底上均匀生长的纳米片负载纳米片状镍钴磷酸盐复合材料，拥有较大的比表面积。该材料原材料丰富、稳定性好、比容量高，从而表现出优越的电化学性能。本发明公开的镍钴磷酸盐材料具有较高的容量，在一定扫速下还原峰峰值可达100mA/cm2以上，并且随着浓度提高还原峰峰值还有不断的显著提升。将磷酸钴复合镍钴磷酸盐后的峰值高达300mA/cm2，这些峰值转换的容量比起同一领域其他工艺制备的材料的容量要高得多。
附图说明
图1为实施例1中反应物是（a）Co3(PO4)2-1（b）Co3(PO4)2-2（c）Co3(PO4)2-3（d）Co3(PO4)2-4条件下生长在泡沫镍基底上的磷酸钴的SEM图。
图2为实施例1中反应物是（a）Co3(PO4)2-1（b）Co3(PO4)2-2（c）Co3(PO4)2-3（d）Co3(PO4)2-4条件下生长在泡沫镍基底上的磷酸钴的CV图。
图3为实施例2中反应物是（a）Co3(PO4)2-1和（b）Ni1.5Co1.5(PO4)2@Co3(PO4)2条件下生长在泡沫镍基底上的磷酸钴的SEM图。
图4为实施例2中反应物是Co3(PO4)2-1和Ni1.5Co1.5(PO4)2@Co3(PO4)2-1条件下生长在泡沫镍基底上的磷酸钴的CV图。
图5为实施例3中反应物是Co3(PO4)2-3和Ni1.5Co1.5(PO4)2@Co3(PO4)2-3条件下生长在泡沫镍基底上的磷酸钴的CV图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将浓度为0.4mM的磷酸二氢铵和0.6mM的硝酸钴溶入80ml的去离子水中，在室温条件下搅拌得到粉红色溶液，所得溶液转入放有泡沫镍（2*4cm2）的水热釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，保温时间为6h，待冷却后，将泡沫镍取出多次冲洗，然后放入60℃烘箱中干燥。得到生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料（标记为Co3(PO4)2-1）。
方法同上述补正，仅磷酸二氢铵和硝酸钴分别调整为0.8mM、1.2mM，得到的产品为生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料（标记为Co3(PO4)2-2）。
磷酸二氢铵和硝酸钴分别调整为1.2mM、1.8mM，得到的产品为生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料（标记为Co3(PO4)2-3）。
磷酸二氢铵和硝酸钴分别调整为1.6mM、2.4mM，得到的产品为生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料（标记为Co3(PO4)2-4）。
图1（a）为本发明实施例1制备得到的磷酸钴样品Co3(PO4)2-1的SEM图。如图可以看出，通过一步水热法成功的在泡沫镍基底上生长出了纳米片状磷酸钴，并且这些纳米片状结构能够在泡沫镍上均匀紧凑的排布。图1（b）是磷酸钴样品Co3(PO4)2-2的SEM图，可以看出和图1（a）的形貌极其相似，只是片状结构比之前的更加粗大和紧密，进一步证明这种方法可以合成出纳米片状材料。图1（c）和（d）分别是磷酸钴样品Co3(PO4)2-3、Co3(PO4)2-4的SEM图，从中可以看出之前的纳米片状结构还是存在，不过由于浓度过高部分片状结构长成了板块状。
图2为实施例1中四个样品的循环伏安曲线，可以看出Co3(PO4)2-1样品在该扫速下的还原峰峰值可达到100mA/cm2，表现出较高的容量，并且随着浓度的增高，样品的还原峰峰值也在不断增高，在Co3(PO4)2-4的峰值达到了300mA/cm2，表现出极高的容量，拥有很大的潜在价值。
实施例2
将生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料Co3(PO4)2-1溶入80ml的去离子水中，再加入0.4M的磷酸二氢铵、0.3M的硝酸钴和0.3M的硝酸镍，再次在水热反应的温度为120℃，保温反应6h，待冷却后，将产品取出多次冲洗，然后放入60℃烘箱中干燥，得到的样品化学式为Ni1.5Co1.5(PO4)2@Co3(PO4)2-1。
图3（a）是磷酸钴样品Co3(PO4)2-1的SEM图，图3（b）是复合材料Ni1.5Co1.5(PO4)2@Co3(PO4)2-1的SEM图，可以明显看出同样是纳米片状的结构形貌，但和复合之前的形貌相比又在之前的片状结构基础之上长上了一层片状结构，可以提高单位面积上的负载量，对样品的容量产生显著提升。
图4为实施例2中样品的循环伏安曲线，可以看出原样品在相同扫速下还原峰对应的电流密度仍然较高，而经过复合之后的样品还原峰的峰值增加了一倍以上，达到了280mA/cm2，表现出极高的容量。
实施例3
将生长在泡沫镍基底的磷酸钴材料Co3(PO4)2-3溶入80ml的去离子水中，再加入0.3M的硝酸钴和0.3M的硝酸镍，再次在水热反应的温度为120℃，保温反应6h，待冷却后，将产品取出多次冲洗，然后放入60℃烘箱中干燥，得到的样品化学式为Ni1.5Co1.5(PO4)2@Co3(PO4)2-3。
图5为实施例3中样品的CV曲线，可以明显看到Co3(PO4)2-3仍然保持210mA/cm2的高还原峰值，而经过复合之后的样品Ni1.5Co1.5(PO4)2@Co3(PO4)2-3还原峰的峰值又有所增加，达到了300mA/cm2，表现出极高的容量，再一次印证了复合材料的显著效果。

Claims (8)

1.一种水系锌钴电池叠层正极材料，其特征在于，包括电池正极材料、负极材料和电解液，所述的正极材料为三维基底上长出的纳米片状镍钴磷酸盐，所述的负极材料为锌片，所述的电解液为一定浓度的氢氧化钾或可溶性锌盐水溶液。
2.根据权利要求1所述的水系锌钴电池叠层正极材料，其特征在于，所述纳米片状镍钴磷酸盐的化学式为NixCo3-x(PO4)2，其中0≤x≤3。
3.根据权利要求2所述的水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法，其特征在于，水系锌钴电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
室温条件下将钴盐、磷酸盐混合后溶于去离子水中，所得溶液转入放有三维基底材料的水热釜中进行水热反应，待冷却后，将泡沫镍取出冲洗、烘干，得到生长在三维基底的磷酸钴材料，将得到的生长在三维基底的磷酸钴材料再次加入钴盐和镍盐的混合溶液，再在100-200℃条件下反应1-36h，即可得到生长在三维基底的磷酸钴镍材料。
4.根据权利要求3所述的水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的任意一种；磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠；钴盐、磷酸盐浓度均为0.0001~0.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法，其特征在于，所述的水热反应温度和时间为：100℃~200℃下反应1~36h。
6.根据权利要求3所述的水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法，其特征在于，所述的三维基底包括碳纸、泡沫镍、钛合金网或不锈钢网。
7.根据权利要求3所述的水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的任意一种；所述的镍盐包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的任意一种；钴盐与镍盐的添加量关系为物质的量之比1:1-2。
8.根据权利要求1所述的水系锌钴电池叠层正极材料的制备方法，其特征在于，所述的电解液中氢氧化钾的浓度为0.1-10M，可溶性锌盐水溶液包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌中的任意一种。
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