CN111710846A - 磷酸锰铁锂粉体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了磷酸锰铁锂粉体材料及其制备方法和用途。所述磷酸锰铁锂粉体材料其包括：a)97‑99.5重量％具有下式的复合材料：Li1+x(Mn1‑y‑ zFeyMz)a(PO4)(SiO3)b，其中：0≤x≤0.1、0.1≤y≤0.45、0≤z≤0.1、0.01≤a≤0.05，并且上述b的量使得所述复合材料呈电中性；M为一种或多种选自Mg，Ca，Sc，Co，Ni和Zn的二价金属元素；和b)0.5‑3重量％的碳；该磷酸锰铁锂粉体材料的BET面积为5‑25m3/g，粉体压实密度为2.2‑2.9g/cm3。

Description

磷酸锰铁锂粉体材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，磷酸锰铁锂，它具有高压实的特点。本发明还涉及该种材料的制备方法。
技术背景
随着新能源行业的发展，作为储能装置的锂离子电池因其具备的高能量密度、高能量效率、长寿命、低自放电等优点，在电动汽车、储能、电动船舶等领域，应用越来越广泛。尤其在新能源汽车领域中，锂离子电池逐步成为主要的储能装置。然而，同传统内燃机车相比，锂电池电动汽车的综合性能仍有不足之处，尤其是续航里程、里程衰减、电池使用寿命和成本方面，尚无法优于或达到内燃机车的水平。
锂离子电池的性能提升，主要通过材料进步、结构优化、成本优化等方面实现。其中，正极材料对锂离子电池综合性能指标有重要影响。作为新型的正极材料，磷酸锰铁锂因其高电压、高安全、长寿命、低成本的特点，具有传统正极材料所不具备的特点，而逐步受到锂电池企业的重视。
锂离子电池的压实密度对电池性能有很大影响，例如压实密度与片比容量、效率、内阻和电池循环性能有密切的关系。一般来说，压实密度越大，电池的容量就能做得越高。因此，压实密度也被看作材料能量密度的参考指标之一。然而，和其他橄榄石结构正极材料类似，磷酸锰铁锂存在压实密度低的不足。
现有技术公开了多种磷酸锰铁锂材料的制造方法，例如：
CN109546140A公开了一种水/溶剂热法制备磷酸锰铁锂的方法。该方法将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，再将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐混合，进行高温高压水/溶剂热反应。这种方法制得的磷酸锰铁锂晶体具有粒径分布高度集中，晶体完整度高，克容量大，电化学性能优异的特点，并能节约溶剂。然而水热/溶剂热过程会产生废水，并且工艺成本较高。
CN1632970A公开了一种用于锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。其制备方法是现将铁源、磷源、络合剂或在其中再加入锰源，配成水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰铁铵前驱体，再与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过高温热处理得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。用该方法所得产品，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达145-160mAh/g，具有高堆积密度、高体积比容量特点。然而该方法中，共沉淀及后续清洗过程会产生可观的废水和废盐，环保成本高。
CN101764203A公开了一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法。本发明的制备方法的主要内容是采用三价铁为原料，与锰源、磷源、还原剂混合，加入氨水溶液反应合成磷酸锰铁锂的前躯体，然后再与锂源在保护气氛下高温烧结，得到堆积密度高，导电性好，比容量高的磷酸锰铁锂粉体。该方法与CN1632970A方法类似，环保成本高。
尽管现有技术的某些方法可以制得具有较高振实密度的磷酸锰铁锂材料，但其最突出的问题是工艺过程不环保。
因此，本领域仍需要提供一种磷酸锰铁锂材料，它不仅具有改进的高压实密度，而且其制备方法更环保。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种磷酸锰铁锂粉体材料，它具有改进的高压实密度。
本发明的另一目的是提供一种本发明磷酸锰铁锂粉体材料的制造方法，该方法不仅能制得具有改进的高压实密度，而且工艺更环保。
因此，本发明的第一方面涉及一种磷酸锰铁锂粉体材料，其包括：
a)97-99.5重量％具有下式的复合材料：
Li1+x(Mn1-y-zFeyMz)a(PO4)(SiO3)b，
其中：0≤x≤0.1、0.1≤y≤0.45、0≤z≤0.1、0.01≤a≤0.05，并且上述b的量使得所述复合材料呈电中性；
M为一种或多种选自Mg，Ca，Sc，Co，Ni和Zn的二价金属元素；和
b)0.5-3重量％的碳；
该磷酸锰铁锂粉体材料的BET面积为5-25m3/g，粉体压实密度为2.2-2.9g/cm3。
本发明的第二方面涉及本发明上述磷酸锰铁锂粉体材料的制备方法，包括：
a)按化学计量量，使锰源、铁源、硅源、磷源、任选的二价金属元素混合，得液A；
b)加入锂源和有机碳源到液A中，得液B；
c)干燥、烧结，得到磷酸锰铁锂粉末产品。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明，附图中，
图1是本发明一个实例磷酸锰铁锂粉末产品的XRD图；
图2是本发明一个实例磷酸锰铁锂粉末产品烧结前的XRD图；
图3是本发明一个实例磷酸锰铁锂粉末产品的XRD图；
图4是本发明一个实例磷酸锰铁锂粉末产品制得的电池的充放电图。
具体实施方式
在本发明中，术语“压实密度”具有本领域的常规含义，它是由材料的面密度除材料压实后的厚度(压实密度＝面密度/辗压后的厚度)算得的。
本发明提供一种磷酸锰铁锂粉体材料，它包括复合材料和碳。在本发明的一个实例中，按粉体材料的总重量计，所述复合材料占97-99.5％，较好占97.5-99.3％，更好占98-99.1％，宜占98.3-99.0％，优选98.5-98.9％；所述碳占0.5-3％，较好占0.7-2.5％，更好占0.9-2％，宜占1-1.7％，优选占1.1-1.5％。
本发明复合材料具有下式：
Li1+x(Mn1-y-zFeyMz)a(PO4)(SiO3)b，
其中：0≤x≤0.1，较好0.01≤x≤0.09，更好0.03≤x≤0.08，优选0.04≤x≤0.07；
0.1≤y≤0.45，较好0.15≤y≤0.40，更好0.2≤y≤0.35，优选0.25≤y≤0.30；
0≤z≤0.1，较好0.01≤z≤0.09，更好0.02≤z≤0.08，优选0.03≤z≤0.07；
0.01≤a≤0.05，较好0.015≤a≤0.045，更好0.02≤a≤0.04，优选0.025≤a≤0.035；
上述b的量使得所述复合材料呈电中性。
所述M为一种或多种选自Mg，Ca，Sc，Co，Ni和Zn的二价金属元素。
本发明磷酸锰铁锂粉体材料的BET面积为5-25m3/g，较好为8-22m3/g，更好为10-20m3/g,优选12-18m3/g。
本发明磷酸锰铁锂粉体材料的粉体压实密度为2.2-2.9g/cm3，较好为2.3-2.8g/cm3，更好为2.4-2.75g/cm3，优选2.5-2.7g/cm3。
在本发明的一个实例中，所述复合材料选自Li1.1Mn0.50Fe0.40Mg0.10PO4(SiO3)0.05、Li1.08Mn0.60Fe0.35Mg0.05PO4(SiO3)0.04、Li1.08Mn0.74Fe0.25Co0.01PO4(SiO3)0.04、Li1.05Mn0.69Fe0.30Co0.01PO4(SiO3)0.026、Li1.05Mn0.72Fe0.27Co0.01PO4(SiO3)0.026、Li1.03Mn0.73Fe0.26Zn0.005PO4(SiO3)0.017、Li1.03Mn0.66Fe0.33Zn0.01PO4(SiO3)0.015、Li1.03Mn0.61Fe0.38Zn0.005PO4(SiO3)0.014、Li1.05Mn0.65Fe0.34Co0.006PO4(SiO3)0.023、Li1.04Mn0.60Fe0.39Co0.003PO4(SiO3)0.022、Li1.04Mn0.56Fe0.44PO4(SiO3)0.02或其两种或更多种的混合物。
本发明磷酸锰铁锂粉体材料具有优良的性能，用0.1C扣电池测得的克容量可高达140-165mAh/g，较好142-162mAh/g，更好144-159mAh/g。
本发明还涉及本发明上述磷酸锰铁锂粉体材料的制造方法。本发明方法包括：
a)按化学计量量，使锰源、铁源、硅源、磷源、任选的二价金属元素混合，得液A
适用于本发明方法的锰源无特别的限制，可以是本领域常用的锰源。从反应的角度看，优选可溶性锰化合物，例如碱金属锰酸盐、碱金属高锰酸盐、硫酸锰、硝酸锰、盐酸锰、高氯酸锰等等。
适用于本发明方法的铁源无特别的限制，可以是本领域常用的铁源。从反应的角度看，优选可溶性铁化合物，例如铁的硝酸盐、铁的硫酸盐、铁的盐酸盐等。
适用于本发明方法的硅源无特别的限制，可以是本领域常用的硅源，例如硅酸钠、偏硅酸锂等。
在本发明的一个实例中，可采用冶金厂的锰铁合金(含有少量硅和碳)作为一部分或全部锰源、铁源、硅源和碳源。根据其规格不同，这种锰铁合金的锰含量在50-92％wt之间，较好在65-90％wt之间，更好在68-88％wt之间；硅含量在0.5-2.5％wt之间，较好在1.0-2.0％wt之间；铁含量在7-48％wt之间，较好在8-40％wt之间，更好在9-30％wt之间；这种锰铁硅合金中还含有碳元素，其含量在0.2-7.5％wt之间，较好在1.0-7.0％wt之间。使用时按照化学计量量的实际要求再添加其它锰源、铁源和/或硅源。
当使用锰铁硅合金作为一部分或全部锰源、铁源和硅源时，任选地需要向混合物中加入辅助溶解的酸。在本发明的一个实例中，用于辅助溶解的酸(或称辅助酸)选自硝酸、甲酸、乙酸、磷酸的一种或以上，优选为硝酸。在本发明的一个实例中，所述磷源为磷酸，所述辅助酸的用量为磷酸摩尔量的0-0.5倍，优选为0.05-0.2倍。当所述磷源为非磷酸时，本领域的普通技术人员可根据所述酸度比例确定相应的辅助酸的用量。
在本发明的一个实例中，任选的二价金属元素可选自Mg、Ca、Sc、Fe、Co、Ni和Zn的单质、氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、磷酸盐的一种或以上；较好为Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni和Zn的氧化物、乙酸盐、草酸盐或碳酸盐。
在本发明的一个实例中，所述磷源选自磷酸，磷酸二氢铵，磷酸一氢铵，或其混合物。当上述任选的二价金属元素是磷酸盐时，该磷酸盐也可作为磷源。较好的是，所述磷源为磷酸。
本发明方法在混合上述原料时，较好添加分散剂以帮助分散。适用的分散剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规分散剂。在本发明的一个实例中，所述分散剂选自聚丙烯酸及其衍生物及盐类，多聚磷酸及其盐，聚乙二醇，磷酸酯类，柠檬酸及其盐类以及二甲基乙醇胺的一种或以上；较好选自聚丙烯酸及其衍生物及盐类，柠檬酸及其盐类以及多聚磷酸及其盐类。在本发明的一个实例中，所述分散剂的用量(按有效成分计)为锰铁硅化合物总重量的0-10％，较好3-8％。
适用的混合方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述混合方法选自湿磨和均质混合，优选湿磨。
b)加入锂源和有机碳源到液A中，得液B；
适用于本发明方法的锂源无特别的限制，可以是本领域常规的锂源。在本发明的一个实例中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂的一种或以上，较好选自氢氧化锂和碳酸锂。
适用于本发明方法的碳源无特别的限制，可以是本领域已知的碳源。在本发明的一个实例中，所述碳源为有机碳源，选自单糖，多糖，水溶性酚醛树脂的一种或以上，较好选自葡萄糖、蔗糖和焦糖。
本发明将锂源和有机碳源加入到液A后还包括混合分散步骤，适用的分散方法无特别的限制，可以是本领域的常规分散方法。在本发明的一个实例中，所述混合分散方法选自湿磨或均质，优选湿磨。
在本发明的一个实例中，采用湿磨或均质对混合物进行分散处理，得到固体终值粒径D50在100nm-750μm之间，较好在200nm-700μm之间，更好在300nm-650μm之间，优选400nm-600μm之间的固液分散体即液B。
c)干燥、烧结，得到磷酸锰铁锂粉末产品。
将固液分散体进行干燥的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述干燥方法选自喷雾干燥、旋转闪蒸干燥、鼓风烘箱干燥等；较好采用喷雾干燥。
在本发明的一个实例中，在保护性气氛下对干燥物进行烧结。在本发明的一个实例中，所述保护性气氛选自氮气或惰性气体气氛，体积分数在95-99.999％之间；优选采用氮气，其纯度在99-99.999％之间。
在本发明的一个实例中，烧结温度为550-800℃之间，较好580-750℃之间，更好620-720℃之间；烧结时间在1-12小时之间，较好在2-10小时之间，更好在3-8小时之间。
在本发明的一个优选实例中，采用分步烧结法，即在惰性气氛中，先升温到300-500℃，较好350-450℃的温度下保温3-6小时，较好4-5小时，随后再升温到600-800℃，较好640-760℃，更好660-750℃，最好680-720℃保温1.5-15小时，较好2-12小时，更好3-10小时，最好4-8小时，接着自然冷却，得到烧结产物。
如有必要，本发明方法还包括对烧结物进行粉碎的步骤。适用的粉碎方法无特别的限制，可以是本领域的常规粉碎方法。在本发明的一个实例中，所述粉碎方法选自球磨、干法珠磨、湿法珠磨、气流粉碎；优选干法珠磨、气流粉碎。在本发明的一个实例中，粉碎后最终产物的中值粒径D50在0.5-3μm之间，优选1.0-2.0μm之间。
在本发明的一个实例中，所述磷酸锰铁锂粉体材料的制造方法包括如下步骤：
提供锰铁硅合金原料，随后加入掺杂剂氧化镁MgO，再加入水，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，按化学计量量加入磷酸、并加入辅助溶解用的硝酸，待反应温和后，加入聚丙烯酸铵水溶液，在三级均质机的均质作用下，令混合液继续反应直到基本无气泡产生(约1-5小时，较好2-2.5小时)；
向上面得到的混合液中依次加入葡萄糖、单水氢氧化锂，通过锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到500-750nm；
将该混合液喷雾干燥，得到D50粒径在5-20μm的粉体。在本发明的一个实例中，喷雾干燥时进风温度140-180℃，较好150-160℃，出风温度为60-95℃，较好75-80℃；
将喷雾干燥得到的粉体置于惰性气氛炉中，在惰性气氛中，先升温到300-500℃，较好350-450℃的温度下保温3-6小时，较好4-5小时，随后再升温到700-800℃，较好740-760℃保温1.5-2.5小时，较好1.8-2.2小时，自然冷却，得到烧结产物；
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50为2.5-4μm，较好3-3.5μm的磷酸锰铁锂正极材料。
本发明所涉及的高压实磷酸锰铁锂，一次粒径大，孔隙率低，压实密度高，其压实密度最高可达2.8g/cm3；材料中同时含有无机碳和有机碳源作为导电剂，导电性能好，容量高，倍率性能好，容量最高可达156mAh/g。
另外，本发明所涉及的高压实磷酸锰铁锂的制备方法，原材料成本低廉，制备工艺简单，生产过程无污水排放，产品批次稳定性好。
实施例
下面结合具体实施例进一步对本发明的内容进行说明。
磷酸锰铁锂的电化学性能测试方法
按照活性物质：导电剂：粘结剂＝94:3:3的重量比例，并辅以NMP作为溶剂，将活性物质和导电炭纤维及粘结剂混合，并按照约9mg/cm2的面密度单面涂布在铝箔上并真空干燥。将极片切圆后，以锂片为对电极，六氟合磷酸锂浓度为1.2M，DMC:EC＝1:1(V/V)的溶液为电解液，20微米厚的PP隔膜隔离正负极，组装成CR2016扣式电池。按照如下条件进行倍率测试：
测试温度：23±2℃；
电压范围：2.7-4.5V；
测试流程：
充电：按150mA/g充，4.5V后1.5mA/g恒压截止；
放电：按15mA/g活性物质放，2.7V后截止。
实施例1
以5.0kg锰铁硅合金为原料，所述合金中锰含量50％wt，Fe含量40％wt，硅含量2.5％，碳含量7.5％wt，加入掺杂剂氧化镁MgO 375g，再加入水15kg，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸10.42kg，37％wt硝酸1kg，待反应温和后，加入50％聚丙烯酸铵水溶液600g，在三级均质机的均质作用下，令混合液继续反应约2.5小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入葡萄糖162g，电池级的单水氢氧化锂4.164kg，通过0.3mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到500-750nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥得到的分散液，进风温度160度，出风温度80摄氏度，喷雾造粒的D50粒径约为18μm，得到前驱体粉末。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99.999％的高纯氮气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到750℃保温2小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50约为3.5微米的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.1Mn0.50Fe0.40Mg0.10PO4(SiO3)0.05，其XRD图如图1所示，D50粒径为3.5μm，碳含量为2.8％wt，比表面积9m2/g，制成极片的压实密度达2.8g/cm3，0.1C的扣电克容量为144mAh/g。
实施例2
以5.0kg锰铁硅合金为原料，该锰铁硅合金中锰含量60％wt，Fe含量31％wt，硅含量2.0％，碳含量7％wt，加入252g掺杂剂氢氧化镁Mg(OH)2及电池级二水草酸亚铁825g，再加入水15kg，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸10.55kg，37％wt硝酸0.5kg，待反应温和后，加入一水柠檬酸400g，在0.8mm锆珠为研磨介质的砂磨机的助研作用下，令混合液继续反应约5小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入分析纯的蔗糖165g，电池级的单水氢氧化锂4.138kg，通过0.3mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到300-500nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥所述分散液，进风温度160℃，出风温度80℃，喷雾造粒的D50粒径约14μm，得到前驱体粉末，其SEM照片如图2所示。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99.999％的高纯氩气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到720℃保温4小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50为3μm的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.08Mn0.60Fe0.35Mg0.05PO4(SiO3)0.04，D50粒径为3μm，碳含量为2.6％wt，比表面积16m2/g，制成极片的压实密度达2.6g/cm3，0.1C的扣电克容量为150mAh/g，其充放电图如图4所示。
实施例3
以5.0kg锰铁硅合金为原料，其中锰含量74％wt，Fe含量16.5％wt，硅含量2.0％，碳含量7.5％wt，加入掺杂剂四水乙酸钴227g及电池级二水草酸亚铁1.48kg，再加入水15kg，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸10.52kg，37％wt硝酸0.5kg，待反应温和后，加入无水柠檬酸400g，在0.8mm锆珠为研磨介质的砂磨机的助研作用下，令混合液继续反应约4小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入含焦糖165g的水溶液，电池级的单水氢氧化锂4.127kg，通过0.2mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到150-200nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥所述分散液，进风温度160℃，出风温度80℃，喷雾造粒的D50粒径在约17μm，得到前驱体粉末。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99.99％的高纯氮气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到600℃保温12小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50约为3μm的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.08Mn0.74Fe0.25Co0.0PO4(SiO3)0.04，其SEM照片如图3所示，D50粒径为3μm，碳含量为2.8％wt，比表面积20m2/g，制成极片的压实密度达2.6g/cm3，0.1C的扣电克容量为153mAh/g。
实施例4
以5.0kg的锰铁硅合金为原料，其中锰含量78％wt，Fe含量19％wt，硅含量1.5％，碳含量1.5％wt，加入掺杂剂碳酸钴125g及电池级二水草酸亚铁2.61kg，再加入水15kg，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸11.94kg，待反应温和后，加入无水柠檬酸400g，在0.8mm锆珠为研磨介质的砂磨机的助研作用下，令混合液继续反应约4小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入乳糖900g，电池级的单水氢氧化锂4.57kg，通过0.2mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到100-200nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥得到的分散液，进风温度160℃，出风温度80℃，喷雾造粒的D50粒径约20μm，得到前驱体粉末。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99.9％的高纯氮气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到660℃保温6小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50约为3μm的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.05Mn0.69Fe0.30Co0.01PO4(SiO3)0.026，D50粒径为3μm，碳含量为1.6％wt，比表面积13.5m2/g，制成极片的压实密度达2.4g/cm3，0.1C的扣电克容量为155mAh/g。
实施例5
以5.0kg锰铁硅合金为原料，其中锰含量82％wt，Fe含量15.5％wt，硅含量1.5％，碳含量1％wt，加入掺杂剂碳酸钴125g及电池级二水草酸亚铁2.61kg，再加入水15kg，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸11.94kg，37％wt的硝酸0.5kg，待反应温和后，加入无水柠檬酸400g，在0.8mm锆珠为研磨介质的砂磨机的助研作用下，令混合液继续反应约4小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入葡萄糖1000g，电池级的单水氢氧化锂4.57kg，通过0.2mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到100-200nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥所述分散液，进风温度160℃，出风温度80℃，喷雾造粒的D50粒径约为13μm，得到前驱体粉末。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99％的高纯氮气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到640℃保温8小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50约为1.8μm的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.05Mn0.72Fe0.27Co0.01PO4(SiO3)0.026，D50粒径为1.8μm，碳含量为1.5％wt，比表面积14m2/g，制成极片的压实密度达2.3g/cm3，0.1C的扣电克容量为156mAh/g。
实施例6
以5.0kg锰铁硅合金为原料，其中锰含量84％wt，Fe含量14.3％wt，硅含量1％，碳含量0.7％wt，加入掺杂剂分析纯氧化锌42.6g及电池级磷酸铁2.23kg，再加入水15kg，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸8.65kg，37％wt的硝酸0.6kg，待反应温和后，在0.8mm锆珠为研磨介质的砂磨机的助研作用下，令混合液继续反应约6小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入电池级的单水氢氧化锂4.54kg，蔗糖1000g，通过0.2mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到200-300nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥得到的分散液，进风温度160℃，出风温度80℃，喷雾造粒的D50粒径在约11μm，得到前驱体粉末。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99％的高纯氮气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到600℃保温12小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50约为3μm的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.03Mn0.73Fe0.26Zn0.005PO4(SiO3)0.017，D50粒径为3μm，碳含量为1.6％wt，比表面积18m2/g，制成极片的压实密度达2.2g/cm3，0.1C的扣电克容量为156mAh/g。
实施例7
以5.0kg锰铁硅合金为原料，其中锰含量84％wt，Fe含量14.6％wt，硅含量1％，碳含量0.4％wt，加入掺杂剂分析纯氧化锌96g及电池级磷酸铁3.77kg，再加入水15kg，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸7.57kg，37％wt的硝酸1kg，待反应温和后，加入无水柠檬酸400g，在0.8mm锆珠为研磨介质的砂磨机的助研作用下，令混合液继续反应约6小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入电池级的单水氢氧化锂5.00kg，蔗糖1000g，通过0.2mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到200-300nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥得到的分散液，进风温度160℃，出风温度80℃，喷雾造粒的D50粒径约10μm，得到前驱体粉末。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99.9％的高纯氮气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到680℃保温4小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50为3μm的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.03Mn0.66Fe0.33Zn0.01PO4(SiO3)0.015，D50粒径为3μm，碳含量为1.5％wt，比表面积11m2/g，制成极片的压实密度达2.5g/cm3，0.1C的扣电克容量为154mAh/g。
实施例8
以5.0kg锰铁硅合金为原料，其中锰含量88％wt，Fe含量10.8％wt，硅含量1％，碳含量0.2％wt，加入掺杂剂分析纯氧化锌53.3g及电池级磷酸铁6.03kg，再加入水15kg，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸5.81kg，37％wt的硝酸1kg，待反应温和后，加入无水柠檬酸400g，在0.8mm锆珠为研磨介质的砂磨机的助研作用下，令混合液继续反应约8小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入电池级的单水氢氧化锂5.62kg，蔗糖1200g，通过0.2mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到200-300nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥得到的分散液，进风温度160℃，出风温度80℃，喷雾造粒的D50粒径约16μm。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99.9％的高纯氮气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到700℃保温4小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50约3μm的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.03Mn0.61Fe0.38Zn0.005PO4(SiO3)0.014，D50粒径为3μm，碳含量为1.8％wt，比表面积11m2/g，制成极片的压实密度达2.7g/cm3，0.1C的扣电克容量为149mAh/g。
实施例9
以5.0kg锰铁硅合金为原料，其中锰含量82％wt，Fe含量15.5％wt，硅含量1.5％，碳含量1％wt，加入掺杂剂分析纯四水乙酸钴174g及99％wt铁粉1.41kg，再加入水15kg，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸13.17kg，37％wt的硝酸0.5kg，待反应温和后，加入无水柠檬酸400g，在0.8mm锆珠为研磨介质的砂磨机的助研作用下，令混合液继续反应约4小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入电池级的碳酸锂4.42kg，水溶性酚醛树脂1200g，通过0.2mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到200-300nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥得到的分散液，进风温度160度，出风温度80摄氏度，喷雾造粒的D50粒径约为8μm。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99.99％的高纯氮气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到720℃保温4小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50约为1.5μm的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.05Mn0.65Fe0.34Co0.006PO4(SiO3)0.023，D50粒径为1.5μm，碳含量为1.6％wt，比表面积12m2/g，制成极片的压实密度达2.6g/cm3，0.1C的扣电克容量为151mAh/g。
实施例10
以5.0kg锰铁硅合金为原料，其中锰含量82％wt，Fe含量15.5％wt，硅含量1.5％，碳含量1％wt，加入掺杂剂分析纯四水乙酸钴87g及电池级二水合草酸亚铁1.97kg，再加入水15kg，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸14.28kg，37％wt的硝酸0.5kg，待反应温和后，加入无水柠檬酸400g，在0.8mm锆珠为研磨介质的砂磨机的助研作用下，令混合液继续反应约4小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入电池级碳酸锂4.77kg，水溶性酚醛树脂750g，通过0.2mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到200-300nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥得到的分散液，进风温度160℃，出风温度80℃，喷雾造粒的D50粒径约11μm。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99.99％的高纯氮气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到720℃保温4小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50为1.5μm的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.04Mn0.60Fe0.39Co0.003PO4(SiO3)0.022，D50粒径为1.5μm，碳含量为1.8％wt，比表面积12m2/g，制成极片的压实密度达2.6g/cm3，0.1C的扣电克容量为154mAh/g。
实施例11
将以锰计430.7g的硝酸锰溶液、以铁计85.9g的氯化铁溶液和以硅计7.84g偏硅酸锂溶液混合，加入掺杂剂电池级磷酸铁696.8g，再加入水1500g，在排风条件下，不断搅拌该悬浊液，加入85％wt磷酸1081.5g，37％wt的硝酸100g，待反应温和后，加入无水柠檬酸50g，在0.8mm锆珠为研磨介质的砂磨机的助研作用下，令混合液继续反应约4小时，直到基本无气泡产生，得到混合液。
向得到的混合液中依次加入电池级碳酸锂517.2g，水溶性酚醛树脂65g，通过0.2mm锆珠为研磨介质的砂磨机砂磨该混合液，直到粒径达到200-300nm，得到分散液。
通过喷雾干燥的手段，干燥得到的分散液，进风温度160℃，出风温度80℃，喷雾造粒的D50粒径约在16μm，得到前驱体粉末。
将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99.99％的高纯氮气氛围中，先升温到400℃保温5小时，再升温到720℃保温4小时，自然冷却，得到烧结产物。
将烧结产物通过气流粉碎，粉碎成D50为1.2μm的磷酸锰铁锂正极材料。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.04Mn0.56Fe0.44PO4(SiO3)0.02，D50粒径为1.2μm，碳含量为1.4％wt，比表面积9m2/g，制成极片的压实密度达2.7g/cm3，0.1C的扣电克容量为150mAh/g。
比较例1
重复实施例11的步骤，但是将喷雾干燥得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在99.99％的高纯氮气氛围中，直接升温到720℃保温9小时，自然冷却，得到烧结产物。
此正极材料的主体化学结构式为Li1.04Mn0.56Fe0.44PO4(SiO3)0.02，D50粒径为1.2μm，碳含量为1.4％wt，比表面积9m2/g，制成极片的压实密度达2.8g/cm3，0.1C的扣电克容量为140mAh/g。
比较例2
重复实施例11的步骤，但是不加入0.075g的硅，结果正极材料的主体化学结构式为Li1.04Mn0.56Fe0.44PO4，D50粒径为1.2μm，碳含量为1.5％wt，比表面积17m2/g，制成极片的压实密度达2.3g/cm3，0.1C的扣电克容量为150mAh/g。
由上面的试验结果可见，烧结时采用分步升温法可在压实密度基本不变的情况下明显提高电池容量，而加入硅元素可在电池容量基本不变的情况下明显提高压实密度。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂粉体材料，其包括：
a)97-99.5重量％具有下式的复合材料：
Li1+x(Mn1-y-zFeyMz)a(PO4)(SiO3)b，
其中：0≤x≤0.1、0.1≤y≤0.45、0≤z≤0.1、0.01≤a≤0.05，并且上述b的量使得所述复合材料呈电中性；
M为一种或多种选自Mg，Ca，Sc，Co，Ni和Zn的二价金属元素；和
b)0.5-3重量％的碳；
该磷酸锰铁锂粉体材料的BET面积为5-25m3/g，粉体压实密度为2.2-2.9g/cm3。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂粉体材料，其特征在于，按粉体材料的总重量计，所述复合材料占97.5-99.3％，更好占98-99.1％，宜占98.3-99.0％，优选98.5-98.9％；所述碳占0.7-2.5％，更好占0.9-2％，宜占1-1.7％，优选占1.1-1.5％。
3.如权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂粉体材料，其特征在于：
0.01≤x≤0.09，更好0.03≤x≤0.08，优选0.04≤x≤0.07；
0.15≤y≤0.40，更好0.2≤y≤0.35，优选0.25≤y≤0.30；
0.01≤z≤0.09，更好0.02≤z≤0.08，优选0.03≤z≤0.07；
0.015≤a≤0.045，更好0.02≤a≤0.04，优选0.025≤a≤0.035。
4.如权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂粉体材料，其特征在于所述复合材料选自Li1.1Mn0.50Fe0.40Mg0.10PO4(SiO3)0.05、Li1.08Mn0.60Fe0.35Mg0.05PO4(SiO3)0.04、Li1.08Mn0.74Fe0.25Co0.01PO4(SiO3)0.04、Li1.05Mn0.69Fe0.30Co0.01PO4(SiO3)0.026、Li1.05Mn0.72Fe0.27Co0.01PO4(SiO3)0.026、Li1.03Mn0.73Fe0.26Zn0.005PO4(SiO3)0.017、Li1.03Mn0.66Fe0.33Zn0.01PO4(SiO3)0.015、Li1.03Mn0.61Fe0.38Zn0.005PO4(SiO3)0.014、Li1.05Mn0.65Fe0.34Co0.006PO4(SiO3)0.023、Li1.04Mn0.60Fe0.39Co0.003PO4(SiO3)0.022、Li1.04Mn0.56Fe0.44PO4(SiO3)0.02或其两种或更多种的混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的磷酸锰铁锂粉体材料的制造方法，包括：
a)按化学计量量，使锰源、铁源、硅源、磷源、任选的选自Mg、Ca、Sc、Fe、Co、Ni和Zn的二价金属元素混合，得液A；
b)加入锂源和有机碳源到液A中，得液B；
c)干燥、烧结，得到磷酸锰铁锂粉末产品。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述锰源选自碱金属锰酸盐、碱金属高锰酸盐、硫酸锰、硝酸锰、盐酸锰和高氯酸锰；
所述铁源选自铁的硝酸盐、铁的硫酸盐和铁的盐酸盐；。
所述硅源选自硅酸钠；
所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂的一种或以上，较好选自氢氧化锂和碳酸锂；
所述磷源选自磷酸，磷酸二氢铵，磷酸一氢铵；
所述二价金属元素选自Mg、Ca、Sc、Fe、Co、Ni和Zn的单质、氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、磷酸盐。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于步骤(c)采用分步烧结法，即在惰性气氛中，先升温到300-500℃，较好350-450℃的温度下保温3-6小时，较好4-5小时，随后再升温到600-800℃，较好640-760℃，更好660-750℃，最好680-720℃保温1.5-15小时，较好2-12小时，更好3-10小时，最好4-8小时，接着自然冷却，得到烧结产物。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于在步骤(c)的烧结后，本发明方法还包括粉碎步骤，粉碎后最终产物的中值粒径D50在0.5-3μm之间，优选1.0-2.0μm之间。
9.如权利要求1-4中任一项所述的磷酸锰铁锂粉体材料作为锂离子电池正极的用途。
10.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于所述正极包括如权利要求1-4中任一项所述的磷酸锰铁锂粉体材料。
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