CN103956461B - 一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合材料的水热制备方法 - Google Patents

一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合材料的水热制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水热法制备磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的方法，该方法用碳源、锂源、磷源和铁源在水热釜中，以非氧化性气体作为保护气体并加压至0.1~1.5MPa，在150~250℃温度下反应1~12小时，即得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合材料，其中碳材料占复合材料质量的0.5~5%。本发明的制备方法-水热法可以低温得到目标产品、能耗低，并且本发明的制备方法工艺简单、成本低，采用本发明的制备方法制备出的复合电极材料覆碳含量小、振实密度高、比表面积10~30m2/g、比容量高、易于电极成型，该复合电极材料可用于混合超级电容器的电极材料、锂离子电池的电极材料等。

Description

一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合材料的水热制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合材料的水热制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、高比功率特性、无记忆效应等优势，在通讯工具、便携式电动工具、电子仪表、电力、电动车等行业已有广泛的应用，受到人们普遍欢迎。商品化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元等，但钴酸锂、镍钴锰三元材料等安全性较差，用于大容量和高功率环境中有较多的问题。磷酸亚铁锂正极材料是新型正极材料，安全性较高，受到较多的关注，国内外研究、生产较多。
制备磷酸铁锂的方法已有较多的研究，多将锂源、铁源、磷源混合，通过湿法、固相反应法制备。纯的磷酸铁锂材料导电性很低，因而充放电性能很差、难以在电池中应用。制备纳米材料，材料表面包炭，或材料表面导电氧化物，是提高磷酸铁锂材料导电性的有效方法。原料中加入碳源从而在制备产品中留下炭包覆于磷酸铁锂表面是提高材料导电性的主要方法，如美国专利申请US2003/0077514A1公开了一种磷酸铁锂的制造方法，以三价铁盐为原料、铁位掺杂金属离子、原料中混入炭材料，制备的磷酸铁锂具有优异的高倍率充放电特性。专利WO02/08555A2公开了控制pH情况下液相共沉积法制备前驱体，在非氧化性气氛中焙烧制备得到纳米级磷酸铁锂粉末，比容量达到130mAh/g以上。专利CN1410349采用湿化学方法制备前驱体，在惰性气体保护下热处理得到磷酸铁锂。但是制备纳米级颗粒方法制备的磷酸铁锂振实密度较低，电池的比能量较低。
磷酸铁锂的比容量较低、堆积密度低、充放电平台过于平缓，导致磷酸铁锂为正极的锂离子电池比能量较低、荷电状态难以监测评估。
改善磷酸铁锂堆密度低特性的方法主要是制备具有规则微观形貌的颗粒，如申请号200410103485.3的专利申请中公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，将铁源、磷源等混合物形成类球形磷酸铁前驱体，在惰性或还原气氛保护下经600~900℃高温热处理得到球形磷酸铁锂，平均粒径7~12μm、振实密度2~2.2g/cm3。降低磷酸铁锂表面包炭量及比表面积也是提高磷酸铁锂堆密度低特性的方法，如申请号200410072070.4的专利申请中提出了以低比表面积的纳米炭为碳源、锂位掺杂硼铝等离子的方法，提高振实密度。
以上方法，没有在磷酸铁锂正极材料晶相方面进行掺杂等措施，材料的充放电电压平台平缓、难以评估荷电状态的难题没有多少改善，给磷酸铁锂在规模储能应用造成一定影响。采用锰酸锂、钴镍锰三元正极材料与磷酸铁锂混合等方式以改善磷酸铁锂的充放电平台特性，虽有一定作用，但掺入材料电压范围比磷酸铁锂高而性能难以充分发挥，同时这些材料的加入也带来一定的容量衰减和安全问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种易于工业化放大的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的制备方法，该制备方法能够改善现有磷酸铁锂振实密度低、比容量低、充放电平台过于平缓的问题。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的水热制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将磷源、铁源和锂源用溶剂分别配置成磷源溶液、铁源溶液和锂源溶液，其中，锂、铁和磷的投料摩尔比为1：0.95~1.05：0.05~1；
（2）将碳源用所述溶剂配成碳源溶液并加入到水热釜中，向所述水热釜加入水合肼并保证水合肼的摩尔当量大于所述铁源中三价铁的摩尔当量，维持釜中温度在10~90℃，搅拌情况下将步骤（1）得到的所述磷源溶液加入到所述水热釜中，再向所述水热釜中同时滴入所述锂源溶液和所述铁源溶液；
（3）用酸或碱调整所述水热釜中溶液的pH值为6~8，然后向所述水热釜中通入非氧化性气体作为保护气体并加压至0.1~1.5MPa，在150~250℃恒温反应1~12小时，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，其中所述复合电极材料中碳占所述复合电极材料质量的0.5~5%。
所述溶剂为水、乙醇、丙醇、N甲基吡咯烷酮、苯、乙腈中的一种或一种以上的混合物；所述酸为磷酸、硝酸、亚硝酸中的一种或一种以上的混合物；所述碱为氢氧化锂、氨水、乙二胺中的一种或一种以上的混合物。
所述碳源为蔗糖、酚醛树脂、聚偏氯乙烯、氯代聚氯乙烯、聚丙烯腈、环氧树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中一种或一种以上的混合物。
所述锂源为氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙酰丙酮锂中的一种或一种以上的混合物。
所述磷源为磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或一种以上的混合物。
所述铁源为乙二胺硫酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、磷酸二氢亚铁、甲酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸铵铁、乙酸亚铁、乙酸铁、氯化铁、氯化亚铁、中的一种或一种以上的混合物。
所述非氧化性气体为氮气、氦气、氩气、氢气、氨气、无氧空气、水蒸气中一种或一种以上的混合气体。
所述铁源在溶液配制时加入镍、钴、铬、钛中的一种或一种以上的混合物以取代部分铁，其中，所述镍、钴、铬、钛中的一种或一种以上的混合物的加入摩尔量为铁的摩尔量的0~10%。加入镍、钴、铬、钛等元素部分取代铁可以提高锂离子在晶相中的传递速度，从而提高材料的倍率充放电性能。
上述水热釜中在150~250℃恒温反应1~12小时，可以是将水热釜置于恒定温度的烘箱中或炉中，也可以直接加热水热釜或在水热釜中设置的加热控温装置加热，加热速度受加热控温装置功率限制而在0.5~20℃/min。
上述磷源溶液、铁源溶液、锂源溶液及碳源溶液的浓度一般在0.05~1.5mol/L，但有些盐受限于溶解度限制而浓度较低。
本发明提出的制备方法中，磷源溶液、铁源溶液、锂源溶液近似液相均相反应，生成初级颗粒细小。水热过程中加热、高压，进一步强化了反应条件，使目标材料合成反应可以在较低温度下进行完全。溶液中存在水合肼从而使铁元素价态稳定在两价，水热过程中溶液中仍有水合肼、溶液表面的气相中没有氧化性气体，因此铁元素价态仍将稳定在两价，目标材料的稳定性和一致性好。碳源在初始反应中加入，一方面作为模板影响目标材料的颗粒形态、带来预期的孔隙，另一方面也使碳源在水热过程中分解时以目标材料颗粒为核生成导电碳，增强目标产物磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的倍率特性。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提出的制备方法中，碳源与其他材料混合经水热处理后，在制备出的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料的颗粒内部及表面均有导电的碳材料分布，可以提高复合电极材料的电子导电性，提高材料的倍率充放电性能。
本发明提出的水热法的制备方法可以低温得到目标产物磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，能耗低，具备工业化制备的能力，制备工艺简单、安全性高、需要的设备成本低。
采用本发明制备方法制备出的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料比容量高、循环性好、振实密度高，由于亚铁酸锂的混入而充放电平台变成倾斜的扭曲反S形，改变了磷酸亚铁锂较宽容量范围电压基本不变的特性，利于电池荷电状态的评估。
采用本发明制备方法制备出的磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料成本低廉、比表面积达10~30m2/g、比容量高、易于电极成型，可用于混合超级电容器的电极材料、锂离子电池的电极材料等，电化学性能优异。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
取1mol氢氧化锂和1mol亚硝酸锂作为锂源、1mol磷酸二氢铵作为磷源、2mol硝酸亚铁作为铁源、15g热塑性酚醛树脂作为碳源，具体如下：
以乙醇和水按体积比为1:1的混合溶液作为溶剂。先将磷酸二氢铵用5000ml溶剂溶解、硝酸亚铁用5000ml溶剂溶解、锂盐（氢氧化锂和亚硝酸锂的混合物）用5000ml溶剂溶解、酚醛树脂用500ml溶剂溶解备用。取水热釜，将酚醛树脂溶液加入水热釜中，加入5ml水合肼以保证还原性溶液环境；搅拌情况下将磷酸二氢铵溶液加入水热釜，控制溶液温度稳定在80℃。搅拌情况下，将锂盐溶液和硝酸亚铁溶液同速逐滴滴入水热釜中，控制溶液温度稳定在80℃，期间尽量避免空气或氧气进入水热釜中(不需要专门密封，但是避免流动空气或氧气进入水热釜中)。锂盐溶液和硝酸亚铁溶液滴加完毕，用氢氧化锂和亚硝酸调节水热釜中溶液pH值到6~8，保持温度80℃0.5~2小时。将氮气通入水热釜中，并以氮气作为保护气，将水热釜内压力加压到0.5MPa，在200℃下反应5小时。然后将反应物分离、清洗、干燥、粉碎、过400目筛，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，其中，复合电极材料中的碳含量约为复合电极材料的质量的3%。
实施例2
取1mol亚硝酸锂作为锂源、0.05mol磷酸二氢铵作为磷源、1mol硝酸亚铁作为铁源、5g热塑性酚醛树脂作为碳源，具体如下：
以乙醇和水按体积比为3:1的混合溶液作为溶剂。先将磷酸二氢铵用1000ml溶剂溶解、硝酸亚铁用5000ml溶剂溶解、锂盐（氢氧化锂和亚硝酸锂的混合物）用5000ml溶剂溶解、酚醛树脂用500ml溶剂溶解备用。取水热釜，将酚醛树脂溶液加入水热釜中，加入5ml水合肼以保证还原性溶液环境；搅拌情况下将磷酸二氢铵溶液加入水热釜，控制溶液温度稳定在90℃。搅拌情况下，将锂盐溶液和硝酸亚铁溶液同速逐滴滴入水热釜中，控制溶液温度稳定在90℃，期间尽量避免空气或氧气进入水热釜中。锂盐溶液和硝酸亚铁溶液滴加完毕，用氨水和亚硝酸调节水热釜中溶液pH值到6~8，保持温度90℃1小时。将氩气通入水热釜中，并以氩气作为保护气，将水热釜内压力加压到0.1MPa，在250℃下反应12小时。然后将反应物分离、清洗、干燥、粉碎、过400目筛，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，其中，复合电极材料中的碳含量约为复合电极材料的质量的1%。
性能测试
对实施例1~2制得的复合电极材料进行性能测试：
复合电极材料：导电碳黑：聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比例为85：10：5混合均匀，用少量N甲基吡咯烷酮调成粘稠的浆料，将浆料均匀涂覆在0.2微米厚度的铝箔上，120℃干燥，辊压，用模具冲切成直径14mm左右的圆片，活性物质的担载量在2~5mg/cm2。采用常规锂离子电池有机体系电解液1mol/L的LiPF6/(EC+DEC)电解液，锂片为对电极，扣式CR2016壳体封装。采用蓝电5V10mA电池充放电仪测试，充放电电压范围2.5V~4.0V时0.2C倍率下的比容量大于140mAh/g。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合材料的水热制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将磷源、铁源和锂源用溶剂分别配成磷源溶液、铁源溶液和锂源溶液，其中，锂、铁和磷的投料摩尔比为1：0.95~1.05：0.05~1；
（2）将碳源用所述溶剂配成碳源溶液并加入到水热釜中，向所述水热釜加入水合肼并保证水合肼的摩尔当量大于所述铁源中三价铁的摩尔当量，维持釜中温度在10~90℃，搅拌情况下将步骤（1）得到的所述磷源溶液加入到所述水热釜中，再向所述水热釜中同时滴入所述锂源溶液和所述铁源溶液；
（3）用酸或碱调整所述水热釜中溶液的pH到6~8，然后向所述水热釜中通入非氧化性气体作为保护气体并加压至0.1~1.5MPa，在150~250℃恒温反应1~12小时，得到磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合电极材料，其中所述复合电极材料中碳占所述复合电极材料质量的0.5~5%。
2.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、丙醇、N甲基吡咯烷酮、苯、乙腈中的一种或一种以上的混合物；所述酸为磷酸、硝酸、亚硝酸中的一种或一种以上的混合物；所述碱为氢氧化锂、氨水、乙二胺中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，所述碳源为蔗糖、酚醛树脂、聚偏氯乙烯、氯代聚氯乙烯、聚丙烯腈、环氧树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、乙酰丙酮锂中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，所述铁源为乙二胺硫酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、磷酸二氢亚铁、甲酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸铵铁、乙酸亚铁、乙酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，所述非氧化性气体为氮气、氦气、氩气、氢气、氨气、无氧空气、水蒸气中一种或一种以上的混合气体。
8.根据权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，所述铁源在溶液配制时加入镍、钴、铬、钛中的一种或一种以上的混合物以取代部分铁，其中，所述镍、钴、铬、钛中的一种或一种以上的混合物的加入摩尔量为铁的摩尔量的0~10%。
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