CN113178552B - 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用 - Google Patents

一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113178552B
CN113178552B CN202110323191.5A CN202110323191A CN113178552B CN 113178552 B CN113178552 B CN 113178552B CN 202110323191 A CN202110323191 A CN 202110323191A CN 113178552 B CN113178552 B CN 113178552B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon
porous silicon
composite material
heating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110323191.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113178552A (zh
Inventor
刘慰
李论
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN202110323191.5A priority Critical patent/CN113178552B/zh
Publication of CN113178552A publication Critical patent/CN113178552A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113178552B publication Critical patent/CN113178552B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用。本发明方法选用特定颗粒尺寸的硅铝合金颗粒，通过酸蚀方法制备内部纳米多孔结构的微米级硅颗粒，再利用溶剂热法进行渗入式碳包覆，将碳源材料均匀稳定包覆于颗粒外层及内部多孔结构表面，然后经过高温交联和碳化处理，得到高振实密度多孔硅碳复合材料。本发明以廉价硅铝合金颗粒为原料，获得兼具高振实密度、高容量、长循环寿命和高首次库伦效率的纳米多孔硅碳复合材料，可提高离锂离子电池续航能力和循环寿命，且原料廉价、设备简单，适合规模化生产。

Description

一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电 池负极应用
技术领域
本发明属于多孔硅材料制备领域，具体涉及一种多孔硅-碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨。但石墨的质量比容量仅为372mAh/g，远不能满足人们的需求。尤其是《促进汽车动力电池产业发展行动方案》明确指出，至2025年，动力电池单体电池能量密度要达到400Wh/kg以上。而以石墨为负极的电池很难达到该要求。
硅是如今发现的所有负极材料中比能量最高的材料，其质量比容量可达到4200mAh/g，是目前商业化的石墨基负极材料的十倍以上。而硅导电性较差且硅颗粒在嵌锂过程中高达300％的体积膨胀严重制约硅负极的应用与发展。较大的体积膨胀一方面造成颗粒的破裂粉化，导致SEI膜不断生长引起电池产气和容量衰减；另一方面体积变化会削弱活性材料与导电剂、集流体之间的电接触，缩短电池的循环寿命。
国内外开发了许多策略以改善硅负极的循环性能。纳米尺度的纳米硅可以有效地缓解硅材料的体积效应，并缩短离子扩散距离，从而改善硅负极材料的电化学性能。但是，纳米硅材料一般通过气相沉积法制备，其制备成本较高；同时纳米硅材料振实密度低，一般不超过0.3g/cm3，难以满足高体积能量密度锂离子电池的实际需要(商用负极石墨的振实密度一般在0.8g/cm3以上)。通过对硅颗粒进行碳包覆处理是一种较为有效的提高硅负极性能的方法，但硅碳复合颗粒的二次造粒过程往往较为复杂，且难以在保证较高振实密度的同时形成有效容纳体积膨胀的内部结构。有报道利用氧化方法制备Si/SiO2复合颗粒，在经聚合物包覆-碳化-氢氟酸刻蚀步骤，获得外层碳包覆的yolk-shell硅碳颗粒，提高了硅负极材料容量与循环稳定性。然而该种策略需使用强腐蚀性的氢氟酸等试剂，可能产生毒副产物，同时制备的壳-核空心结构颗粒的振实密度、首次库伦效率难以同时提高，耐压实性能也有限，限制了其推广应用。
硅负极颗粒纳米化和预留体积膨胀空间的策略可以有效缓冲体积变化、延长材料循环寿命，但同时带来颗粒振实密度降低、耐压实性能差和库伦效率降低的问题。而振实密度高、耐压实性能好的硅碳颗粒，又往往面临循环过程中粉化脱落、循环寿命短的制约。如何开发一种原料廉价、设备简单、颗粒尺寸可控的合成工艺，规模化生产兼具高振实密度、高容量、长循环寿命和高首次库伦效率四项指标的硅碳复合颗粒是本领域共同面临的难题。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用，以廉价硅铝合金颗粒为原料，获得兼具高振实密度、高容量、长循环寿命和高首次库伦效率的纳米多孔硅碳复合材料。本发明同时提供所述材料作为锂离子电池负极的应用方法，可提高离锂离子电池续航能力和循环寿命，且原料廉价、设备简单，适合规模化生产。
硅铝合金是一种廉价易得的原材料，在工业上气雾法大量制备尺寸可控的合金微米颗粒是较为成熟的。本发明选用特定颗粒尺寸的硅铝合金颗粒，通过酸蚀方法制备内部纳米多孔互穿结构的微米级硅颗粒，再利用溶剂热法进行渗入式碳包覆，将碳源材料均匀稳定包覆于颗粒外层及内部多孔结构表面，然后经过高温交联和碳化处理，得到高振实密度的硅碳复合材料。
本发明提供的高振实密度多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅铝合金粉末与质子酸溶液混合，在超声、70～90℃条件下保温4～6 小时，然后过滤、干燥，得到纳米多孔硅基底；
(2)用碳源对多孔硅基底进行表面修饰:将步骤(1)所得纳米多孔硅基底、碳源、有机溶剂混合于密闭反应釜中，其中碳源质量与纳米多孔硅的质量比为1:9～1:1，有机溶剂的体积：碳源与多孔硅基底的总质量＝(1～30ml):1g；然后在油浴加热下搅拌加热至180～220℃，保温2～5h；保温结束后，去除有机溶剂，得到碳源材料包覆的多孔硅；
(3)将步骤(2)所得碳包覆多孔硅置于惰性气体或惰性气体与还原性气体混合气氛下，于密封反应体系中进行反应，反应温度分两段：先升温至300～500℃保温20～40min进行热交联，再继续升温至700～1000℃保温2～3小时，然后自然冷却，得到高振实密度多孔硅碳复合材料。
上述方法中，进一步地，步骤(1)中质子酸溶液为H+离子浓度2.1mol/L～4.2 mol/L的质子酸酸溶液，其H+离子摩尔用量为硅铝合金中Al元素摩尔用量的4.5倍～6 倍。
上述方法中，进一步地，步骤(1)中质子酸溶液为强质子酸溶液，优选自硫酸、盐酸、乙酸或磷酸中的一种或多种的混合。
上述方法中，进一步地，步骤(1)中所用硅铝合金粉末粒径应为微米级5～50 微米，优选粒径为30μm的微球状的硅铝合金粉末；所述硅铝合金粉末粒中铝的百分含量为50wt％～80wt％。
上述方法中，进一步地，所述碳源可以且仅可以是成碳率高、廉价易得的有机聚合物材料或其混合物，优选自沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯中的一种。
上述方法中，进一步地，步骤(2)所述有机溶剂为正癸烷、煤油、正己烷、二甲苯中的至少一种；优选为正癸烷。
上述方法中，进一步地，步骤(2)密闭反应釜中在反应过程中温差控制5～15℃范围内；混合反应物在水热釜中充填率为70％～80％。
上述方法中，进一步地，步骤(3)中升温程序为：先以5～10℃/min的升温速率升温至300～500℃，保温20～40min，再以10～15℃/min的升温速率升温至700～1000℃保温2～3小时。
上述方法中，进一步地，步骤(1)还包括去除杂质，去除杂质的方法包括去离子水洗涤、酸洗、碱洗和干燥等方法；优选地方法如下：步骤(1)保温结束后，先用去离子水洗涤，然后在稀酸中浸泡，再用去离子水反复清洗，然在真空干燥箱中80℃干燥12小时。
上述方法中，进一步地，步骤(2)中油浴加热温度为200℃，保温时间为3h。
上述方法中，进一步地，步骤(2)碳源与纳米多孔硅基底的质量比为1:9～1:1，优选1:9～3:10。
上述方法中，进一步地，步骤(3)密封反应体系的高温反应所用惰性气体为氩气或氮气中的一种。
上述方法中，进一步地，步骤(3)在管式炉中进行，反应的压力为常压，管式炉应后接气体净化瓶以及气压安全瓶。
本发明提供的上述方法制备的高振实密度多孔硅碳复合材料，由纳米多孔硅内核和碳包覆层构成，碳在复合材料中质量占比约为1％～50％，主要富集于颗粒表面，硅在复合材料中占比为50～99％，主要富集于颗粒内部，呈纳米多孔的蜂窝状结构；
所述复合材料粒径为5～50微米，碳包覆层的厚度为0.1～5微米。
上述高振实密度多孔硅碳复合材料，优选地，碳包覆层的质量占比为3％～30％。
本发明还提供上述多孔硅碳复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。所述应用包括极片涂覆：以8:1:1的质量分数将所述硅碳复合材料、碳黑导电剂(Carbon Black)、羧甲基纤维素钠粘结剂(CMC，以2％质量分数溶于去离子水中)研磨均匀制备浆料，然后浆料涂覆于铜箔之上，再在真空烘箱中80℃干燥12小时，真空度为0.02MPa。
本发明还提供上述多孔硅碳复合材料电池装配中作为负极片的应用。所述应用是上述多孔硅碳复合材料只做的负极片为电极片，以锂片作为对电极，选用1mol/L LiPF6作为电解液，电解液成分是95％EC:DEC:DMC(1:1:1)+5％FEC，选用为 celgard2050隔膜，在充满氩气的手套箱内制作CR2025型纽扣电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明方法采用廉价易得硅铝合金及质子酸为原料，制得的微米硅颗粒材料无需二次造粒控制颗粒粒径，且具有内部贯穿多孔的内部纳米结构，可同时满足振实密度和生产成本的要求。
2.本发明采用溶剂热法进行碳源材料包覆，在液相高温高压的环境能够使碳更多和更深入地渗入到多孔硅颗粒的内部，得到包覆碳+渗入碳-硅复合材料，进一步提高材料导电性和振实密度；相对于气相沉积包覆法或固相球磨包覆法，溶剂热法由于处理温度相对较低、条件温和，能够更好地保持颗粒的内部硅碳两相贯穿结构，提高材料电池性能。
3.本发明方法采用分段升温碳化程序，首段升温-保温程序可以软化碳源增加碳源的浸渍深度，同时充分导出挥发分，促进碳源材料热交联和热缩聚，提高材料的最终得碳率并减少产物中的杂质。
4.本发明方法制备碳包覆多孔硅材料生产成本低、生产工艺简单、生产设备要求低，不产生毒害污染，并且碳壳层的厚度、渗透深度、可控可调，易于操作，另外此制备工艺简单易操作，可实现多孔硅材料的大规模生产。
5.本发明的多孔化硅微米颗粒的内部的连续纳米孔洞结构不但可在颗粒内部提供预留空间容纳硅颗粒在循环过程中的体积膨胀，大幅提高材料的循环稳定性，同时提高材料力学强度，使材料兼具较高比容量与耐极片压实性能。外层碳包覆层能够隔绝电解液过度渗透，抑制电池副反应产气、提高首次库伦效率，获得兼具高振实密度、高容量、高首次库伦效率和高循环稳定性的硅碳复合负极材料。制备的硅碳复合颗粒振实密度超过0.8g/cm3，比容量可达2400mAh/g以上，且五十次循环仍具有 95％以上的比容量保持率。
附图说明
图1为实施例1制备的硅纳米多孔硅基底的SEM图；
图2为实施例1制备的硅碳复合材料SEM截面图；
图3为实施例1制备的硅碳复合材料的电化学表征。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
以下实施例中，锂离子电池负极应用包括指极片涂覆工艺、电池装配、以及相应的极片测试条件。
所述极片涂覆工艺是指以下步骤：以8:1:1的质量分数将所述硅碳复合材料、碳黑导电剂(Carbon Black)、羧甲基纤维素钠粘结剂(CMC，以2％质量分数溶于去离子水中)研磨均匀制备浆料；将浆料涂覆于铜箔之上；然后在真空烘箱中于80℃干燥12小时，真空度为0.02Mpa。
电池装配是指将极片以锂片作为对电极，电解液选用1mol/L LiPF6，电解液成分是95％EC:DEC:DMC(1:1:1)+5％FEC，隔膜为celgard2050膜，在充满氩气的手套箱内制作成的CR2025型纽扣电池。
电池测试条件为，活化电流为100mA/g，循环充放电流为200mA/g。
实施例1
(1)取10g铝含量为70％的硅铝合金粉末，与去离子水在超声条件下混合，加入过量的质子浓度为2.1mol/L的稀硫酸，在超声条件下加热至80℃，保温4小时待完全反应。然后过滤，用去离子水反复清洗，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，得到纯净的纳米多孔硅基底。
(2)将1.6g纳米多孔硅基底与0.4g沥青粉末置于密闭反应釜中，加入30ml正癸烷，在搅拌下油浴加热至200℃保温3小时；然后自然冷却，将反应混合液置于磁力加热台上，在搅拌条件下蒸干溶剂，得到沥青包覆纳米多孔硅。
(3)将所得沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内进行碳化，反应氛围为持续通入氩气，加热流程为：以5℃每分钟升温至300℃，保持温度半小时充分导出挥发分并促进聚合物热交联与热缩聚；再以10℃每分钟的升温速率升温至900℃，并保持温度2小时，使沥青充分碳化；然后以自然冷却方式冷却至室温，得到最终的碳包覆多孔硅材料。
本实施例制备的包覆+渗入碳-硅复合材料具有0.87g/cm3的振实密度。
将所得高振实密度多孔硅-碳复合材料以8:1:1的比例与羧甲基纤维素钠(CMC)以及导电炭黑(CB)混合制备浆料制作电极，其对电极选用锂片，电解液选用1 mol/L LiPF6+95％EC:DEC:DMC(1:1:1)+5％FEC。在100mA/g的充放电循环中，该材料制作的电池表现出了2000mAh/g的比容量以及86.5％的首次库伦效率。在100 mA/g电流下的2mAh/cm2限容充放电循环的过程中，经过五十圈电池比容量表现出99％的极强循环稳定性。
将上述制备的碳包覆纳米多孔硅粉末涂覆于铜箔上，利用扫描电镜观测表面形貌。结果显示，该硅碳复合材料具有微纳复合的纳米多孔结构，且具有明显的核壳结构，内部为多孔硅核，外层为碳包覆层，且包覆碳层渗入到硅颗粒纳米孔隙中。
实施例2
(1)取10g铝含量为70％的硅铝合金粉末，与去离子水在超声条件下混合，再加入过量的质子浓度为3.1mol/L稀硫酸，在超声条件下加热至90℃，维持温度5小时待完全反应，抽滤，用去离子水反复清洗，在真空干燥箱中80℃干燥12 小时，得到纯净的纳米多孔硅基底材料。
(2)将1.6g纳米多孔硅粉末与0.4g的沥青粉末置于密闭反应釜中，加入30ml 正癸烷，在搅拌下油浴加热至190℃保温3h，自然冷却后将反应混合液置于磁力加热台上，在搅拌条件下蒸干溶剂。
(3)将得到沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内碳化，反应氛围为持续通入氩气，加热流程为：将管式炉炉温以7.5℃每分钟升温至300℃，维持温度半小时充分导出挥发分并促进聚合物热交联；再以15℃每分钟的升温速率升温至900℃，并维持温度3小时，使沥青充分碳化；然后自然冷却至室温，干燥得到最终的碳包覆多孔硅材料。
本实施例制备的包覆+渗入碳-硅复合材料具有0.78g/cm3的振实密度。
电极制备与电池测试步骤同实施例1，在100mA/g的充放电循环中，该材料制作的电池表现出了1900mAh/g的可逆比容量以及86％以上较高首次库伦效率。在 100mA/g电流下的2mAh/cm2限容循环的过程中，经过五十圈电池比容量表现出99％的极强循环稳定性。
实施例3
(1)取10g铝含量为70％的硅铝合金粉末，将其与去离子水在超声条件下混合，入过量的质子浓度为4.2mol/L的稀硫酸，在超声条件下加热混合液至70℃，维持温度4小时待其完全反应；抽滤混合液，用去离子水反复清洗，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，得到纳米多孔硅基底材料。
(2)将1.2g纳米多孔硅粉末与0.8g的沥青粉末置于水热反应釜中，加入30 ml正癸烷，在搅拌条件下油浴加热至210℃保温4h，自然冷却后将反应混合液置于磁力加热台上，在搅拌条件下蒸干溶剂，得到沥青包覆纳米多孔硅。
(3)将得到的沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内碳化，反应氛围为持续通入氩气，加热流程为：将管式炉炉温以8℃每分钟升温至300℃，维持温度半小时充分导出挥发分并促进聚合物热交联；再以16℃每分钟的升温速率升温至950℃，并维持温度3小时，使沥青充分碳化；然后以自然冷却方式冷却至室温，干燥得到最终的碳包覆多孔硅材料。
本实施例制备的包覆+渗入碳-硅复合材料具有0.83g/cm3的振实密度。
电极制备与电池测试步骤同实施例1，在100mA/g的充放电循环中，该材料制作的电池表现出了1600mAh/g的可逆比容量以及85％以上较高首次库伦效率。在 100mA/g电流下的2mAh/cm2限容循环的过程中，经过五十圈电池比容量表现出95％的极强循环稳定性。
实施例4
(1)取10g铝含量为70％的硅铝合金粉末，去离子水在超声条件下混合，加入过量的质子浓度为2.1mol/L的稀硫酸，在超声条件下加热混合液至80℃，维持温度5小时，待其完全反应；然后抽滤混合液，用去离子水反复清洗，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，得到纯净的纳米多孔硅基底材料。
(2)将1.8g纳米多孔硅粉末与0.2g的沥青粉末置于密闭反应釜中，加入30ml 正癸烷，在搅拌条件下油浴加热至210保温3h，自然冷却后将反应混合液置于磁力加热台上，在搅拌条件下蒸干溶剂，得到沥青包覆纳米多孔硅。
(3)将得到的沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内碳化，反应氛围为持续通入氩气，加热流程为：将管式炉炉温以7.5℃每分钟升温至300℃，维持温度半小时充分导出挥发分并促进聚合物热交联；再以15℃每分钟的升温速率升温至900℃，并维持温度3小时，使沥青充分碳化；然后以自然冷却方式冷却至室温，干燥得到最终的碳包覆多孔硅材料。
本实施例制备的包覆加渗入碳-硅复合材料具有0.70g/cm3的振实密度。
电极制备与电池测试步骤同实施例1，在100mA/g的充放电循环中，该材料制作的电池表现出了2100mAh/g的可逆比容量以及86％以上较高首次库伦效率。在 100mA/g电流下的2mAh/cm2限容循环的过程中，经过五十圈电池比容量表现出92％的极强循环稳定性。
对比例1
(1)取10g铝含量为70％的硅铝合金粉末，与去离子水在超声条件下混合，加入过量的质子浓度为2.1mol/L的稀硫酸，在超声条件下加热混合液至80℃，维持温度5小时待其完全反应；然后抽滤混合液，用去离子水反复清洗，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，得到纯净的纳米多孔硅基底材料。
(2)将1.6g纳米多孔硅基底粉末与0.4g的沥青粉末置于行星式球磨中研磨，设所用磨料为总重0.2g的钢珠，研磨时间为三十分钟，得到沥青包覆纳米多孔硅。
(3)将得到沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内碳化，所用反应氛围为持续通入氩气，加热流程为：将管式炉炉温以7.5℃每分钟升温至300℃，维持温度半小时充分导出挥发分并促进聚合物热交联；再以15℃每分钟的升温速率升温至900℃，并维持温度3小时，使沥青充分碳化；以自然冷却方式冷却至室温，然后干燥得到最终的碳包覆多孔硅材料。
制得的固相包覆碳硅复合材料具有0.67g/cm3的振实密度。
电极制备与电池测试步骤同实施例1，在100mA/g的充放电循环中，该材料制作的电池表现出了1600mAh/g的可逆比容量以及80％的首次库伦效率。在100mA/g 电流下的经过十次充放电循环其比容量保持率仅为75％
对比例2
(1)取10g铝含量为70％的硅铝合金粉末，将其与去离子水在超声条件下混合，加入过量的质子浓度为2.1mol/L的稀硫酸，在超声条件下加热混合液至80℃，维持温度5小时待其完全反应，抽滤混合液，用去离子水反复清洗，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，得到纯净的纳米多孔硅基底材料。
(2)将1.6g纳米多孔硅粉末与0.4g的沥青粉末与30ml正癸烷混合，在磁力搅拌条件下搅拌2h，控制温度为20℃～30℃。
(3)将得到沥青包覆纳米多孔硅PC NPSi置于管式炉内碳化，反应氛围为持续通入氩气，加热流程为：将管式炉炉温以10℃每分钟升温至900℃，维持温度三小时充分碳化，以自然冷却方式冷却至室温，干燥得到最终的碳包覆多孔硅材料。
制备得到的液相包覆碳硅复合材料具有0.56g/cm3的振实密度。
电极制备与电池测试步骤同实施例1，在100mA/g的充放电循环中，该材料制作的电池表现出了1400mAh/g的可逆比容量以及82％的首次库伦效率。在100mA/g 电流下的经过十次充放电循环其比容量保持率仅为70％。
对比例3
(1)取用10g铝含量为70％的硅铝合金粉末，将其与去离子水在超声条件下混合。加入过量的质子浓度为2.1mol/L的稀硫酸，在超声条件下加热混合液至80℃，维持温度5小时待其完全反应。抽滤混合液，用去离子水反复清洗，在真空干燥箱中80℃干燥12小时得到纯净的纳米多孔硅基底材料。
(2)将1.6g粉末与0.4g的沥青粉末与30ml正癸烷混合，在磁力搅拌条件下加热搅拌2h得到干燥的沥青包覆纳米多孔硅材料
(3)将得到沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内碳化，反应氛围为持续通入氩气，加热流程为：将管式炉炉温以7.5℃每分钟升温至300℃，维持温度半小时充分导出挥发分并促进聚合物热交联；再以15℃每分钟的升温速率升温至900℃，并维持温度3小时，使沥青充分碳化；以自然冷却方式冷却至室温，然后干燥得到最终的碳包覆多孔硅材料。
制得的液相包覆碳硅复合材料具有0.62g/cm3的振实密度。
电极制备与电池测试步骤同实施例1，在100mA/g的充放电循环中，该材料制作的电池表现出了1800mAh/g的可逆比容量以及85％的首次库伦效率。在100mA/g电流下的经过十次充放电循环其比容量保持率为72％。
对比例4
(1)取10g铝含量为70％的硅铝合金粉末，将其与去离子水在超声条件下混合，加入过量的质子浓度为2.1mol/L的稀硫酸，在超声条件下加热混合液至80℃，维持温度5小时待其完全反应；然后抽滤混合液，用去离子水反复清洗，在真空干燥箱中80℃干燥12小时，得到纯净的纳米多孔硅基底材料。
(2)将1.6g NPSi粉末与0.4g的沥青粉末置于水热反应釜中，加入30ml正癸烷，在搅拌条件下以油浴加热至200℃保温3h，待其自然冷却后，将混合液置于磁力加热台上在搅拌条件下蒸干溶剂，得到沥青包覆纳米多孔硅。
(3)将得到沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内碳化，所用反应氛围为持续通入氩气，加热流程为：将管式炉炉温以10℃每分钟升温至900℃，维持温度三小时充分碳化，以自然冷却方式冷却室温，干燥得到最终的碳包覆多孔硅材料。
制备的碳硅复合材料具有0.70g/cm3的振实密度。
电极制备与电池测试步骤同实施例1，在100mA/g的充放电循环中，该材料制作的电池表现出了1900mAh/g的可逆比容量以及85％的首次库伦效率。在100mA/g电流下的经过十次充放电循环其比容量保持率仅为75％。
对比例5
(1)将1.6g 30μm直径的微米硅球粉末与0.4g的沥青粉末置于密闭反应釜中，加入30ml正癸烷，在搅拌下油浴加热至190℃保温3h，自然冷却后将反应混合液置于磁力加热台上，在搅拌条件下蒸干溶剂。
(2)将得到沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内碳化，反应氛围为持续通入氩气，加热流程为：将管式炉炉温以7.5℃每分钟升温至300℃，维持温度半小时充分导出挥发分并促进聚合物热交联；再以15℃每分钟的升温速率升温至900℃，并维持温度3小时，使沥青充分碳化；然后自然冷却至室温，干燥得到碳包覆硅材料。
制备的硅碳复合材料具有0.78g/cm3的振实密度。
电极制备与电池测试步骤同实施例1，在100mA/g的充放电循环中，该材料制作的电池表现出了2000mAh/g的可逆比容量以及86％以上较高首次库伦效率。在 100mA/g电流下的2mAh/cm2限容循环的过程中，经过五十圈电池比容量维持率仅为5％。
对比例6
(1)将1.6g 500nm直径的纳米硅球粉末与0.4g的沥青粉末置于密闭反应釜中，加入30ml正癸烷，在搅拌下油浴加热至190℃保温3h，自然冷却后将反应混合液置于磁力加热台上，在搅拌条件下蒸干溶剂。
(2)将得到沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内碳化，反应氛围为持续通入氩气，加热流程为：将管式炉炉温以7.5℃每分钟升温至300℃，维持温度半小时充分导出挥发分并促进聚合物热交联；再以15℃每分钟的升温速率升温至900℃，并维持温度3小时，使沥青充分碳化；然后自然冷却至室温，干燥得到碳包覆硅材料。
制备的硅碳复合材料具有0.48g/cm3的振实密度。
电极制备与电池测试步骤同实施例1，在100mA/g的充放电循环中，该材料制作的电池表现出了2000mAh/g的可逆比容量以及73％的首次库伦效率。在100 mA/g电流下的2mAh/cm2限容循环的过程中，经过五十圈电池比容量维持率仅为 80％。

Claims (10)

1.一种高振实密度多孔硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅铝合金粉末与质子酸溶液混合，在超声、70~90℃条件下保温4~6小时，然后过滤、干燥，得到纳米多孔硅基底；质子酸溶液为H+离子浓度2.1mol/L ~4.2 mol/L的质子酸酸溶液，其H+离子摩尔用量为硅铝合金中Al元素摩尔用量的4.5倍~6倍；
（2）用碳源对多孔硅基底进行表面修饰:将步骤（1）所得纳米多孔硅基底、碳源、有机溶剂混合于密闭反应釜中，其中碳源质量与纳米多孔硅的质量比为1:9~1:1，有机溶剂的体积：碳源与多孔硅基底的总质量=（1~30ml）:1g；然后在油浴加热下搅拌加热至180~220℃，保温2~5h；保温结束后，去除有机溶剂，得到碳源材料包覆的多孔硅；所述碳源选自沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯中的一种；（3） 将步骤（2）所得碳包覆多孔硅置于惰性气体或惰性气体与还原性气体混合气氛下，于密封反应体系中进行反应，反应温度分两段：先升温至300~500℃保温20~40min进行热交联，再继续升温至700~1000℃保温2~3小时，然后自然冷却，得到高振实密度多孔硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中所述质子酸溶液为强质子酸溶液，选自硫酸、盐酸、乙酸或磷酸中的一种或多种的混合。
3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中所用硅铝合金粉末粒径应为微米级5~50微米；所述硅铝合金粉末粒中铝的百分含量为50 wt% ~ 80wt%。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）所述有机溶剂为正癸烷、煤油、正己烷、二甲苯中的至少一种或多种。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）密闭反应釜中在反应过程中温差控制5～15℃范围内。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（3）中升温程序为：先以5~10℃/min的升温速率升温至300~500℃，保温20~40min，再以 10~15℃/min的升温速率升温至700~1000℃保温2~3小时。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）还包括去除杂质，去除杂质的方法包括去离子水洗涤、酸洗、碱洗和干燥。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，去除杂质的方法如下 ：步骤（1）保温结束后，先用去离子水洗涤，然后在稀酸中浸泡，再用去离子水反复清洗，然在真空干燥箱中 80℃干燥12小时。
9.权利要求1~7中任一权利要求所述方法制备的高振实密度多孔硅碳复合材料，由纳米多孔硅内核和碳包覆层构成，碳在复合材料中质量占比为1%~50%，主要富集于颗粒表面，硅在复合材料中占比为50~99%，主要富集于颗粒内部，呈纳米多孔的蜂窝状结构；所述复合材料粒径为5~50微米，碳包覆层的厚度为0.1~5微米，硅相与碳相两相呈互相贯穿的双连续结构。
10.权利要求9所述高振实密度多孔硅碳复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
CN202110323191.5A 2021-03-26 2021-03-26 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用 Active CN113178552B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110323191.5A CN113178552B (zh) 2021-03-26 2021-03-26 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110323191.5A CN113178552B (zh) 2021-03-26 2021-03-26 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113178552A CN113178552A (zh) 2021-07-27
CN113178552B true CN113178552B (zh) 2023-03-10

Family

ID=76922352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110323191.5A Active CN113178552B (zh) 2021-03-26 2021-03-26 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113178552B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114195111B (zh) * 2021-12-17 2022-09-16 贵州安达科技能源股份有限公司 磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法
CN114249326B (zh) * 2021-12-25 2022-07-22 盐城工学院 一种液相法制备亚纳米硅碳复合材料的方法
CN115020662A (zh) * 2022-06-01 2022-09-06 浙江工业大学 一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法和应用
CN116161665A (zh) * 2023-02-28 2023-05-26 赣州市瑞富特科技有限公司 一种多孔硅/氧化铝/非晶碳复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN116072853B (zh) * 2023-03-03 2023-06-27 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种复合石墨材料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102969489A (zh) * 2012-12-05 2013-03-13 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103094533A (zh) * 2012-11-26 2013-05-08 中南大学 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法
CN104701512A (zh) * 2013-12-09 2015-06-10 纳米及先进材料研发院有限公司 用于锂离子高性能阳极的Si@C核/壳纳米材料
CN104979540A (zh) * 2015-07-09 2015-10-14 东北师范大学 一种双连续结构纳米复合材料的制备方法及其应用
CN105514356A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 东莞威胜储能技术有限公司 一种用于钠电池的复合负极材料及其制备方法
CN107507972A (zh) * 2017-08-29 2017-12-22 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102148351B (zh) * 2010-02-06 2013-04-24 清华大学 锂电池电极材料的制备方法
CN102328952B (zh) * 2011-06-30 2014-03-26 北京大学 球形钛酸锂材料的制备方法
CN103159201B (zh) * 2013-03-21 2015-08-26 青岛大学 一种制备碳包覆磷酸铁锂锂离子电池正极复合材料的高压、低温方法
CN103956461B (zh) * 2014-04-28 2016-06-15 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种磷酸亚铁锂和亚铁酸锂复合材料的水热制备方法
CN107394135B (zh) * 2017-06-26 2020-04-10 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨烯基复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103094533A (zh) * 2012-11-26 2013-05-08 中南大学 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法
CN102969489A (zh) * 2012-12-05 2013-03-13 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN104701512A (zh) * 2013-12-09 2015-06-10 纳米及先进材料研发院有限公司 用于锂离子高性能阳极的Si@C核/壳纳米材料
CN104979540A (zh) * 2015-07-09 2015-10-14 东北师范大学 一种双连续结构纳米复合材料的制备方法及其应用
CN105514356A (zh) * 2015-12-25 2016-04-20 东莞威胜储能技术有限公司 一种用于钠电池的复合负极材料及其制备方法
CN107507972A (zh) * 2017-08-29 2017-12-22 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113178552A (zh) 2021-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113178552B (zh) 一种高振实密度多孔硅碳复合材料及其制备方法和锂离子电池负极应用
CN111333064B (zh) 高性能锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN107507972B (zh) 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN102255079B (zh) 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN113871604B (zh) 含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法
WO2012126338A1 (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN110010895B (zh) 碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用
CN112652742B (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN104269555A (zh) 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途
CN110335993B (zh) 一种锂离子电池用的球形纳米多孔硅/氧化硅/碳复合材料及其制备方法
CN108232167B (zh) 一种碳@硅酸铁空心结构复合物及其制备方法
CN112079338A (zh) 三维泡沫状复合材料与制备方法及其在钠离子电池的应用
CN110828809A (zh) 一种气泡珊瑚形态的硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN113839016B (zh) 一种负极材料及其制备方法
CN114122397A (zh) 一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用
CN113851627A (zh) 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法
CN114388738B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN113998700B (zh) 一种以微硅粉为原料制备Si/SiC@C负极材料的方法
CN114335458B (zh) 一种Ti3C2Tx@g-C3N4复合材料及其制备方法和应用
CN111777065A (zh) 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法
CN109309198A (zh) 一种锂离子电池负极红磷/石墨烯复合材料制备方法
CN115304051B (zh) 一种含有闭孔的软碳材料及其制备方法和应用
CN113479890B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN114914408A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN114195111B (zh) 磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant