CN114195111B - 磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法 - Google Patents

磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法，将硅铝合金粉末超声分散于去离子水中，再加入预热的磷酸溶液中，反应结束后过滤、干燥，得到多孔微米硅；利用氢氧化铝调节滤液pH至2～2.5去除磷酸残余，挥发水分后得到胶状磷酸二氢铝浓溶液，然后低温干燥得到磷酸二氢铝，或进一步干燥得到三聚磷酸二氢铝；多孔微米硅进行碳源包覆获得硅碳复合颗粒。本发明还提供了所得多孔微米硅、硅碳复合颗粒在锂电池中的应用。本发明实现了高效联产具有高纳米化程度、高振实密度和优异电化学性能的多孔硅材料、硅碳复合颗粒材料，以及磷酸二氢铝粉末材料，同时降低生产成本，避免酸蚀废渣废液的产生，绿色环保。

Description

磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法
技术领域
本发明属于多孔硅材料制备领域，具体涉及一种联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨。但石墨的质量比容量仅为372mAh/g，已不能满足人们的需求。石墨负极已逐渐无法满足高能量密度锂离子电池的需求。硅的储锂克比容量可达到3800mAh/g以上，是石墨负极材料的十倍以上。而硅材料本身导电性较差，且硅颗粒在嵌锂过程中体积膨胀高达300％，造成颗粒的破裂粉化，导致SEI膜反复生长、电接触恶化、电池产气等问题，严重限制硅负极材料的应用。
近年来，国内外研究发现将硅材料的相畴尺寸降低到纳米尺度(<～150nm， [Liuet.al,ACS Nano,2012,6,2,1522-1531.])，则可有效缓解体积效应而消除颗粒开裂。同时纳米尺寸的硅材料具有显著较短的离子扩散路径，因此具有优异的循环寿命及大电流充放电性能，具有广阔的应用前景。但是，纳米硅材料工业上一般通过硅烷(SiH4)气相沉积法(CVD)制备，使用的硅烷气体危险性较大，反应温度高达1000℃，相关设备昂贵、工艺复杂，生产成本难以降低，且得到的纳米硅振实密度一般较低，限制了其应用。
通过蚀刻法去除硅铝合金的铝相，可以得到纳米多孔的硅材料，其相畴尺寸一般在几十至几百纳米。但由于合金中铝相含量较高，该方法一般需大量使用强质子酸(硫酸、盐酸等)作为蚀刻剂，且大量产生价值较低、处理成本较高的铝盐及废酸等。如每1吨SiAl合金(以硅含量20％为例)，理论上需使用6.5吨硫酸蚀刻(以硫酸过量50％计)，产生酸性硫酸铝固废5.1吨以上。例如中国专利CN201310122811.4公开了一种多孔硅负极材料及制备方法，该方法以过量盐酸或硫酸蚀刻硅基合金粉末，再经HF去除表面氧化硅，得到多孔硅材料。但该方法除了产生大量铝盐固体废弃物外，还使用危险化学品HF，环境压力较大，且获得的硅材料首次效率较低(～60％)。
因此，常规合金酸蚀法生产纳米硅材料成本高、环境压力大、固废难处理，同时，得到的硅颗粒存在电化学性能差，难以生产兼具高纳米化程度、高振实密度和优异电化学性能的纳米硅材料，该类技术推广应用存在壁垒。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术存在问题，提供磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法，实现高效联产具有高纳米化程度、高振实密度和优异电化学性能的多孔硅材料、硅碳复合颗粒材料，和磷酸二氢铝粉末材料，同时降低成本，避免酸蚀废渣废液的产生，绿色环保。
硅铝合金是一种廉价易得的原材料，在工业上气雾法大量制备尺寸可控的合金微米颗粒是较为成熟的。本发明选用以廉价硅铝合金及生产多孔微米硅的剩余工业磷酸为原料，通过磷酸酸蚀法制备具有纳米多孔结构的微米级硅颗粒，用氢氧化铝对滤液进行PH值终点滴定后，结晶脱水得到高纯磷酸二氢铝粉末。
本发明提供的磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法，包括以下步骤：
(1)将硅铝合金粉末超声分散于去离子水中，将所的分散液加入预热的磷酸溶液中，在反应釜中保持搅拌条件下反应20～30min，通过反应釜中气体产生速率判定反应终点(气泡冒出的速率很低时说明反应达到终点)，通过控制溶液总体积控制反应终点时反应液质子浓度，然后过滤、干燥，得到多孔微米硅。
(2)利用氢氧化铝调节步骤(1)所得滤液pH至2～2.5去除磷酸残余，挥发水分后得到胶状磷酸二氢铝浓溶液，然后低温(60～100℃)干燥得到磷酸二氢铝。
(3)将步骤(1)所得多孔微米硅进行碳源包覆，然后在惰性气氛中碳化，获得硅碳复合颗粒。
上述方法中，进一步地，步骤(1)中磷酸溶液为磷酸浓度为0.1mol/L～8mol/L 的溶液，磷酸溶液的用量以磷酸摩尔用量为硅铝合金中Al元素摩尔量的3倍以上(包括3倍)为准，优选为3～6倍；所述磷酸溶液浓度优选为2.1mol/L；所述磷酸溶液为工业85磷酸或75磷酸稀释一定比例得到。
上述方法中，进一步地，控制溶液总体积控制反应终点时反应液中质子浓度，使反应结束后得到的滤液pH＝0.5～1。
上述方法中，进一步地，步骤(1)中所用硅铝合金粉末粒径为微米级1～50微米，优选粒径为5μm的微球状的硅铝合金粉末；所述硅铝合金粉末中铝的百分含量为 50wt％～95wt％，优选为80～90wt％。
上述方法中，进一步地，步骤(1)还包括去除杂质，去除杂质的方法包括去离子水洗涤、酸洗和干燥等；优选方法如下：步骤(1)过滤结束后，先用去离子水反复洗涤滤渣，然后真空干燥12小时。
上述方法中，进一步地，步骤(1)中预热的磷酸溶液温度为60～80℃，优选为80℃上述方法中，进一步地，步骤(1)所述的干燥方法为冷冻干燥或真空干燥或喷雾干燥中的一种，步骤(2)所述的干燥方法为喷雾干燥。
上述方法中，进一步地，步骤(2)中得到磷酸二氢铝后进一步再150～300℃下干燥得到三聚磷酸二氢铝，或直接在150～300℃下干燥得到三聚磷酸二氢铝。
上述方法中，进一步地，步骤(2)中的滤液pH调节方法为在60～80℃保温条件下加入氢氧化铝粉末并搅拌至沉淀消失。
上述方法中，进一步地，步骤(3)所述碳源是成碳率高的有机聚合物材料或其混合物，优选自沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯、葡萄糖、柠檬酸中的一种；所述碳源与多孔硅质量比为(1:9)～(1:1)，优选(1:9)～(3:10)。
上述方法中，进一步地，步骤(3)中包覆方法为将多孔微米硅、碳源和有机溶剂在反应釜中加热条件下搅拌混合并蒸干挥发溶剂，所述有机溶剂为溶剂油、正癸烷、煤油、正己烷、二甲苯、喹啉、水中的至少一种；优选为溶剂油。
上述方法中，进一步地，步骤(3)所述碳化温度为800～1200℃，所述惰性气氛为氩气与氢气的的混合气或氮气与氢气的的混合气。
本发明同时提供一种硅碳复合颗粒材料，包含多孔微米硅和分布于微米多孔硅颗粒表面和内部的碳相，所述多孔微米硅为具有多孔三维连续结构的珊瑚状纳米硅相，所述硅相与碳相呈互相贯穿的双连续结构，其中硅的质量占比为40～99％，碳的质量占比为1％～60％；所述多孔微米硅颗粒为2～50微米。
发明还提供上述多孔微米硅或硅碳复合颗粒在制备锂离子电池负极中的应用。
所述应用包括极片涂覆：以8:1:1的质量比将所述多孔硅或硅碳复合颗粒，与导电剂、羧甲基纤维素钠粘结剂(CMC，以2％质量分数溶于去离子水中)研磨均匀制备浆料，然后将浆料涂覆于铜箔之上，再在真空烘箱中于80℃干燥12小时，真空度为0.02 Mpa。
本发明还提供上述多孔微米硅或硅碳复合颗粒作为锂离子电池负极片的应用。
所述应用是将上述多孔硅材料或硅碳复合颗粒材料材料制作的负极片为电极片，以锂片作为对电极，以1mol/L LiPF6作为电解液，电解液成分是95％EC: DEC:DMC(1:1:1)+5％FEC，以celgard2400作为隔膜，在充满氩气的手套箱内制作 CR2025型纽扣电池，之后使用蓝电充放电测试仪进行充放电测试。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明方法采用廉价易得硅铝合金及磷酸为原料，制得的多孔微米硅颗粒材料振实密度高、生产成本低且电池性能好，且无需二次造粒。制备的多孔微米硅振实密度最高可达0.6g/cm3，比容量可达2800mAh/g以上，性能及成本具有显著优势。
2.本发明采用磷酸联产法制备多孔微米硅和硅碳复合颗粒，副产物为磷酸二氢铝，该副产物广泛应用于建筑防火等领域，具备显著经济价值，降低了纳米硅的生产成本，且避免了酸蚀废渣的产生，经济效益及环境效益优良。同时，相比单独生产磷酸二氢铝，也降低了磷酸二氢铝的生产成本。
3.本发明的技术工艺，反应温度低、常压操作，反应快且易于控制，不使用危险或毒害化学品，且能够较好地得到具有高纳米化程度的多孔纳米结构的硅微米颗粒，经碳包覆以后，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米多孔硅的SEM形貌及截面图；
图2为实施例1制备的纳米多孔硅材料的电化学性能；
图3为实施例1制备的磷酸二氢铝材料的照片、XRD图谱及PDF标准卡片；
图4为实施例1制备的硅碳复合材料SEM形貌及截面图；
图5为实施例1制备的硅碳复合材料电化学性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
以下实施例中，锂离子电池负极应用包括极片涂覆工艺、电池装配、以及相应的极片测试。
所述极片涂覆工艺是指以下步骤：以8:1:1的质量分数将所述硅碳复合材料、碳黑导电剂(Carbon Black)、羧甲基纤维素钠粘结剂(CMC，以2％质量分数溶于去离子水中)研磨均匀制备浆料；将浆料涂覆于铜箔之上；然后在真空烘箱中于80℃干燥12小时，真空度为0.02MPa。
电池装配是指将极片以锂片作为对电极，电解液选用1mol/L LiPF6，电解液成分是95％EC:DEC:DMC(1:1:1)+5％FEC，隔膜为celgard 2400膜，在充满氩气的手套箱内制作成的CR2025型纽扣电池。
电池测试条件为，活化电流为100mA/g，循环充放电流为1000mA/g。
实施例1
(1)取10g铝含量为88％的硅铝合金粉末超声分散于去离子水中，然后分次加入提前预热至80℃的、浓度为2.1mol/L的0.6L稀磷酸中，在搅拌、保持80℃条件下反应30分钟至无气泡冒出；将反应液过滤，将滤饼用去离子水反复清洗后，在真空烘箱中80℃干燥12小时，得到纯净的多孔微米硅粉末，实测其振实密度0.32g/cc。
(2)蒸发浓缩过滤所得滤液至pH＝0.5，在搅拌加热条件下利用氢氧化铝调节滤液pH至2.5，升温蒸发至胶状，低温50℃烘干得到磷酸二氢铝粉末。
(3)将0.5g步骤(1)所得多孔微米硅粉末与0.4g沥青粉末置于密闭反应釜中，加入20ml正癸烷，在搅拌下油浴加热至200℃保温3小时；然后自然冷却，将反应混合液蒸干溶剂，得到沥青包覆纳米多孔硅。
(4)将所得沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内进行碳化，反应氛围为持续通入氩气，加热至900℃并保温二小时，自然冷却至室温，得到硅碳复合颗粒材料，实测其振实密度0.67g/cm3。
分别以第(1)步中所得多孔微米硅和第(4)步中所得硅碳复合颗粒材料为活性物质，以活性物质：粘结剂：导电剂质量比为8:1:1的比例与羧甲基纤维素钠(CMC，粘结剂)及多壁碳纳米管(MWCNT，导电剂)混合制备浆料制作电极，其对电极选用锂片，电解液选用1mol/L LiPF6+95％EC:DEC:DMC(1:1:1)+5％FEC。在100mA/g的充放电循环中，该多孔微米硅材料表现出2025mAh/g的可逆容量及80.6％的首次库伦效率。硅碳复合颗粒材料表现出了1400mAh/g的可逆比容量以及75.5％的首次库伦效率，循环充放电流为1000mA/g的充放电循环的过程中，经过五十圈电池比容量保持率92.3％。
实施例2
(1)取20g铝含量为70％的硅铝合金粉末超声分散于去离子水中，然后分次加入提前预热至80℃的、磷酸浓度为2.1mol/L的1.2L稀磷酸中，在搅拌、保持80℃条件下反应 40待完全反应；然后过滤；将反应液过滤，将滤饼用去离子水反复清洗后，在真空烘箱中80℃干燥12小时，得到多孔微米硅粉末，实测其振实密度0.55g/cc。
(2)蒸发过滤所得滤液至pH＝0.5，在搅拌加热条件下利用氢氧化铝调节溶剂pH至2～2.5，蒸发溶剂至胶状，50℃烘干得到磷酸二氢铝粉末
(3)将1.6g纳米多孔硅基底与0.4g沥青粉末置于密闭反应釜中，加入30ml正癸烷，在搅拌下油浴加热至180℃保温3小时；然后自然冷却，将反应混合液置于磁力加热台上，在搅拌条件下蒸干溶剂，得到沥青包覆纳米多孔硅。
(4)将所得沥青包覆纳米多孔硅置于管式炉内进行碳化，反应氛围为持续通入氩气，加热至900℃并保温二小时，自然冷却至室温，得到硅碳复合颗粒材料，实测其振实密度0.92g/cm3。
分别以第(1)步中所得多孔微米硅材料和第(4)步中所得硅碳复合颗粒材料为活性物质，以活性物质：粘结剂：导电剂质量比为8:1:1的比例与羧甲基纤维素钠(CMC，粘结剂)及多壁碳纳米管(MWCNT，导电剂)混合制备浆料制作电极，其对电极选用锂片，电解液选用1mol/L LiPF6+95％EC:DEC:DMC(1:1:1)+5％FEC。在100mA/g的充放电循环中，该多孔微米硅材料表现出3062mAh/g的可逆容量及83.8％的首次库伦效率。该材料制作的电池表现出了2371mAh/g的比容量以及81.0％的首次库伦效率，循环充放电流为1000mA/g大电流充放电循环的过程中，经过五十圈循环容量保持率90.7％。

Claims (7)

1.磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅铝合金粉末超声分散于去离子水中，将所的分散液加入预热至60~80℃的磷酸溶液中，在反应釜中保持搅拌条件下反应20~30min，通过反应釜中气体产生速率判定反应终点，通过控制溶液总体积控制反应终点时反应液质子浓度，然后过滤、干燥，得到多孔微米硅；其中，磷酸溶液为磷酸浓度0.1mol/L ~8 mol/L的溶液，磷酸溶液的用量以磷酸摩尔用量为硅铝合金中Al元素摩尔量的3倍以上；步骤（1）中，通过控制溶液总体积控制反应终点时反应液中质子浓度，使反应结束后得到的滤液pH=0.5~1；
（2）利用氢氧化铝调节步骤（1）所得滤液pH至2~2.5去除磷酸残余，挥发水分后得到胶状磷酸二氢铝浓溶液，然后在60~100 ℃干燥，得到磷酸二氢铝；
（3）将步骤（1）所得多孔微米硅进行碳源包覆，然后在惰性气氛中碳化，碳化温度为800~1200 ℃，获得硅碳复合颗粒。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中所用硅铝合金粉末粒径为微米级1~50微米；所述硅铝合金粉末中铝的质量百分含量为50% ~ 95%。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）过滤后进行杂质去除，去除杂质的方法包括去离子水洗涤、酸洗；步骤（1）所述的干燥方法为冷冻干燥或真空干燥或喷雾干燥中的一种，步骤（2）所述的干燥方法为喷雾干燥。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）中的滤液pH调节方法为在60~80℃保温条件下加入氢氧化铝粉末并搅拌至沉淀消失。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（3）所述碳源是成碳率高的有机聚合物材料或其混合物，选自沥青、酚醛树脂、聚氯乙烯、葡萄糖、柠檬酸中的至少一种；所述碳源与多孔硅质量比为（1:9）~（1:1）。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（3）中包覆方法为将多孔微米硅、碳源和有机溶剂在反应釜中加热条件下搅拌混合后蒸干溶剂，所述有机溶剂为溶剂油、正癸烷、煤油、正己烷、二甲苯和喹啉中的一种或多种的混合溶液。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气、氮气、氩气与氢气的的混合气、氮气与氢气的的混合气中的至少一种。
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