CN113479890A - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。本发明的硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：硅‑碳复合纳米球形粉体、石墨和易碳化的材料的混合物进行加热处理；所述硅‑碳复合纳米球形粉体的制备方法包括：含硅碳的液体前驱体的气化物进行热解，得到氧化亚硅‑碳复合纳米球形粉体，再进行铝热还原。本发明的制备过程简单且前驱体价格低廉，宜于大规模推广，具有良好的应用前景，制备得到的硅‑碳‑石墨复合材料作为锂离子电池负极材料时具有高容量、长循环寿命和优异的倍率性能。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了解决煤和石油等不可再生资源的日益枯竭以及其燃烧产物二氧化碳产生温室效应的问题，各个国家开始开发新能源，比如太阳能、风能、地热能和氢能。然而，这些新能源具有间歇性、随机性和低能量密度等特点，需要开发储能设备将这些新能源存储起来以供使用。在众多的已开发的储能设备中，可充电的锂离子电池由于具有高安全性和高能量密度等特点得到了广泛的应用。近些年，随着电动汽车的开发与应用，更高能量密度和功率密度的锂离子电池是迫切需求的，以提高电动汽车的续航里程和缩短其充电时间。然而，目前商业石墨负极材料存在理论比容量(372mAh/g)低和倍率性能差的缺陷，这极大限制了锂离子电池能量密度与功率密度的进一步提升，即石墨负极已经无法满足电动汽车的使用要求，故研发具有更高容量和更高倍率性能的新型负极材料尤为重要。硅由于具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)、高的地壳含量和较高的安全性受到了广泛的关注。然而，硅在储锂过程中体积膨胀大，约为400％，这将引起活性材料的破碎，从而使其从集流体上脱落，导致电极丧失电的连接性，从而使其循环容量迅速衰减。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种硅基负极材料的制备方法，工艺简单，可大规模制备，且具有突出的储锂性能，为锂离子电池负极材料的更新换代提供了新思路。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料。在锂离子电池负极材料应用中具有高容量，良好的循环性能和出色的倍率性能的特点。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池负极。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
硅-碳复合纳米球形粉体、石墨和易碳化的材料的混合物进行加热处理；
所述硅-碳复合纳米球形粉体的制备方法包括：含硅碳的液体前驱体的气化物进行热解，得到氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体，再进行铝热还原。
优选地，所述易碳化的材料包括壳聚糖、柠檬酸、葡萄糖、树脂、乳化沥青、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述含硅碳的液体前驱体包括聚二甲基硅氧烷、二甲氧基二甲基硅烷、107硅橡胶、108硅橡胶、八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和六甲基二硅氧烷中的至少一种。
优选地，所述硅-碳复合纳米球形粉体、石墨和易碳化的材料的质量比为(1～4)：(5～9)：(2～6)。
优选地，所述加热处理的温度为600～1100℃，所述加热处理的时间为2～15h。
优选地，所述含硅碳的液体前驱体的气化物主要是由含硅碳的液体前驱体加热至50～300℃得到；
优选地，所述热解的温度为1000～1100℃；
优选地，所述氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的粒径为30～800nm。
优选地，所述铝热还原包括以下步骤：
将所述氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体、铝粉和氯化铝的混合物进行加热；
优选地，所述氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体、铝粉和氯化铝的质量比为(1～1.3)：(0.6～0.9)：(7.5～8.5)；
优选地，在所述铝热还原中，所述加热的温度为200～250℃，时间为10～15h。
如上所述的硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料。
一种锂离子电池负极，主要由如上所述的硅基负极材料制备得到。
一种锂离子电池，包括如上所述的负极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的方法简单，无需复杂的设备和工艺流程，成本低廉，合成时间短，产率高，可大量制备硅-碳-石墨复合粉体，相比其他方法可有效地降低生产成本。
(2)本发明的硅基负极材料具有高容量以及良好的循环和倍率性能。在0.1C的电流密度下，其首次库伦效率高达93.1％，可逆容量高达650.2mAh/g，在100次循环后容量保持率高达95.2％；在1C的电流密度下，500次循环后容量保持率高达81.2％；在4C的电流密度下，其得到的可逆容量仍然高达486.1mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例1使用八甲基三硅氧烷作为前驱体在1020℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的SEM照片；
图2是本发明的实施例2使用六甲基二硅氧烷作为前驱体在1100℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的SEM照片；
图3是本发明的实施例3使用十甲基四硅氧烷作为前驱体在1050℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的SEM照片；
图4是本发明的实施例4使用聚二甲基硅氧烷作为前驱体在1000℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的SEM照片；
图5是本发明的实施例4获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的Si 2p谱图；
图6是本发明的实施例4获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的XRD谱图；
图7是本发明的实施例4获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的TEM图；
图8是本发明的实施例4获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的BET图；
图9是本发明的实施例5在200℃铝热还原获得的硅-碳复合纳米球形粉体的SEM图；
图10是本发明的实施例6在250℃铝热还原获得的硅-碳复合纳米球形粉体的SEM图；
图11是本发明的实施例6获得的硅-碳复合纳米球形粉体的Si 2p谱图；
图12是本发明的实施例6获得的硅-碳复合纳米球形粉体的XRD谱图；
图13是本发明的实施例6获得的硅-碳复合纳米球形粉体的TEM图；
图14是本发明的实施例6获得的硅-碳复合纳米球形粉体的BJH图；
图15是本发明的实施例7使用柠檬酸获得的硅-碳-石墨复合粉体的SEM图；
图16是本发明的实施例8使用聚丙烯酸获得的硅-碳-石墨复合粉体的SEM图；
图17是本发明的实施例9使用乳化沥青获得的硅-碳-石墨复合粉体的SEM图；
图18是本发明的实施例9获得的硅-碳-石墨复合粉体的BET图；
图19是本发明的实施例9获得的硅-碳-石墨复合粉体的粒度分布图；
图20是本发明的实施例10获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在0.1C电流密度下获得的首次充放电曲线；
图21是本发明的实施例10获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在0.1C电流密度下循环稳定性曲线；
图22是本发明的实施例10获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在1C电流密度下循环稳定性曲线；
图23是本发明的实施例10获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料倍率曲线；
图24是对比例1获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在0.1C电流密度下循环稳定性曲线；
图25是对比例2获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在0.1C电流密度下循环稳定性曲线；
图26是对比例3获得的硅-碳复合纳米球形粉体的Si 2p谱图；
图27是对比例4获得的硅-碳复合纳米球形粉体的Si 2p谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
硅-碳复合纳米球形粉体、石墨和易碳化的材料的混合物进行加热处理；
所述硅-碳复合纳米球形粉体的制备方法包括：含硅碳的液体前驱体的气化物进行热解，得到氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体，再进行铝热还原。
本发明是国内外首次使用常压化学气相热解含硅碳的液体前驱体制备氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的方法，并将氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体在高压反应釜中进行铝热还原获得硅-碳复合纳米球形粉体，将硅-碳复合纳米球形粉体与石墨纳米片和易碳化的碳混合高温热解制备硅-碳-石墨复合粉体。本发明的方法简单，无需复杂的设备和工艺流程，成本低廉，合成时间短，产率高，可大量制备硅-碳-石墨复合粉体，相比其他方法可有效地降低生产成本。
此外，本发明得到的硅-碳-石墨复合粉体是由高温碳化的碳材料包裹硅-碳复合纳米球和石墨纳米片这一微结构组成的，且硅-碳复合纳米球和石墨纳米片是均匀地分散在碳基底中的，且硅-碳复合纳米球是由纳米级均匀分散的硅和碳复合而成且其内部具有微孔结构。这一微结构具有如下优势：纳米级尺寸的颗粒可以有效地缩短锂离子的传输距离，从而加快锂离子的传输速度，同时其本身可以承受一部分由其体积膨胀而产生的应力应变；外壳包覆的碳材料、石墨片以及硅-碳复合纳米球中的碳骨架构成了发达的导电网络，改善了纳米硅材料的导电性，从而可以加速锂离子在硅-碳-石墨复合粉体中的传输速率；外壳包覆的碳材料、石墨片、硅-碳复合纳米球中的碳骨架以及其中的微孔结构可以有效地抑制以及容纳纳米硅在储锂过程中产生的体积膨胀，从而可以提高材料的循环稳定性。这些独特的结构优势有利于硅-碳-石墨复合粉体提升容量，改善其循环稳定性和倍率性能，故硅-碳-石墨复合粉体具有良好的储锂性能。
优选地，所述易碳化的材料包括壳聚糖、柠檬酸、葡萄糖、树脂、乳化沥青、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述含硅碳的液体前驱体包括聚二甲基硅氧烷、二甲氧基二甲基硅烷、107硅橡胶、108硅橡胶、八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和六甲基二硅氧烷中的至少一种。
优选地，所述硅-碳复合纳米球形粉体、石墨和易碳化的材料的质量比为(1～4)：(5～9)：(2～6)。
在一种实施方式中，所述硅-碳复合纳米球形粉体、石墨和易碳化的材料的质量比为(1～4)：(5～9)：(2～6)，还可以选择1:5:2、1:6:2.5、2:6:3、3:7:4、3:7:5或4:9:6。
优选地，所述加热处理的温度为600～1100℃，所述加热处理的时间为2～15h。
需要说明的是，碳化温度在低于600℃时碳化不完全，碳化温度在高于1100℃时易形成碳化硅。
在一种实施方式中，所述加热处理的温度为600～1100℃，还可以选择600℃、700℃、800℃、900℃、100℃或1100℃。
在一种实施方式中，所述加热处理的时间为2～15h，还可以选择2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。
优选地，所述含硅碳的液体前驱体的气化物主要是由含硅碳的液体前驱体加热至50～300℃得到。
优选地，所述热解的温度为1000～1100℃。
本发明使用含硅碳的液体作为前驱体，将其加热到50～300℃使其蒸发，然后在氩气的推动下将其蒸气通入到管式炉中，在1000～1100℃使其热解成尺寸可控的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体。
在一种实施方式中，含硅碳的液体前驱体加热至60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃。
在一种实施方式中，所述热解的温度为1000～1100℃，还可以选择1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃或1090℃。
优选地，所述氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的粒径为30～800nm。
在一种实施方式中，硅-碳复合纳米球形粉体的粒径为30～500nm，还可以选择40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、170nm、200nm、220nm、250nm、270nm、300nm、500nm、700nm或800nm。
优选地，所述铝热还原包括以下步骤：
将所述氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体、铝粉和氯化铝的混合物进行加热。
优选地，所述氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体、铝粉和氯化铝的质量比为(1～1.3)：(0.6～0.9)：(7.5～8.5)。
优选地，所述氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体、铝粉和氯化铝的质量比为1：0.8：8。
优选地，在所述铝热还原中，所述加热的温度为200～250℃，时间为10～15h。
在一种实施方式中，在所述铝热还原中，所述加热的温度为200～250℃，还可以选择205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及如上所述的硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料。
本发明得到的硅-碳-石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料时具有高容量以及良好的循环和倍率性能。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种锂离子电池负极，主要由如上所述的硅基负极材料制备得到。
本发明负极片的制备方法包括：将质量比为95:2:2:1的硅-碳-石墨复合粉体、炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠混合在超纯水中磁力搅拌24h，然后均匀涂在铜箔上，先常压干燥去除大分子水，然后放入真空干燥箱80℃干燥12h后进行滚压，使其压实密度在1.6g/cm3以上，最后将其切成直径为11mm的圆片作为锂离子电池的负极，放入手套箱中进行电池组装。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种锂离子电池，包括如上所述的负极。
本发明锂离子电池的组装包括以下方法：在充满氩气且水氧值低于0.01ppm的手套箱中，使用2032扣式半电池进行锂离子电池的组装，将制备好的负极极片作为工作电极，锂箔作为对电极和参比电极，隔膜为Celgard2400，锂离子电池的电解液为1moL六氟磷锂溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中；其他未填满的空间用不锈钢弹片和垫片进行填充，起到支撑导电的作用。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
氧化亚硅-碳复合纳米球体粉体的制备方法，包括以下步骤：
将3mL的八甲基三硅氧烷加热到300℃使其蒸发，其蒸气在氩气流的带动下流入温度为1020℃的管式炉，保温6小时，自然冷却后获得氧化亚硅-碳复合纳米球体粉体。
实施例2
氧化亚硅-碳复合纳米球体粉体的制备方法，包括以下步骤：
将4mL的六甲基二硅氧烷加热到50℃使其蒸发，其蒸气在氩气流的带动下流入温度为1100℃的管式炉，保温2小时，自然冷却后获得氧化亚硅-碳复合纳米球体粉体。
实施例3
氧化亚硅-碳复合纳米球体粉体的制备方法，包括以下步骤：
将2mL的十甲基四硅氧烷加热到80℃使其蒸发，其蒸气在氩气流的带动下流入温度为1050℃的管式炉，保温4小时，自然冷却后获得氧化亚硅-碳复合纳米球体粉体。
实施例4
氧化亚硅-碳复合纳米球体粉体的制备方法，包括以下步骤：
将5mL的聚二甲基硅氧烷加热到300℃使其蒸发，其蒸气在氩气流的带动下流入温度为1000℃的管式炉，保温12小时，自然冷却后获得氧化亚硅-碳复合纳米球体粉体。
实施例5
硅-碳复合纳米球形粉体的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1中获得的氧化亚硅-碳复合纳米球体粉体与铝粉和氯化铝按照质量比为1：0.8：8进行混合，混合均匀后在氩气充满的手套箱中将其放入到体积为20mL的不锈钢高压反应装置并将其密封，密封好的反应装置放在管式炉中以5℃/分钟的升温速率将其加热到200℃，保温15小时后炉子被自然冷却至室温；将获得的粉末浸泡在0.1M稀盐酸中2小时，随后使用去离子水以及乙醇对其进行清洗、过滤和干燥获得硅-碳复合纳米球形粉体；为了确保氧化亚硅的完全去除，将上述获得的硅-碳复合纳米球形粉体浸泡在10wt％的氢氟酸中2小时，随后过滤干燥获得硅-碳复合纳米球形粉体。
实施例6
硅-碳复合纳米球形粉体的制备方法，包括以下步骤：
将实施例4中获得的氧化亚硅-碳复合纳米球体粉体与铝粉和氯化铝按照质量比为1：0.8：8进行混合，混合均匀后在氩气充满的手套箱中将其放入到体积为20mL的不锈钢高压反应装置并将其密封，密封好的反应装置放在管式炉中以2℃/分钟的升温速率将其加热到250℃，保温10小时后炉子被自然冷却至室温；将获得的粉末浸泡在0.1M稀盐酸中2小时，随后使用去离子水以及乙醇对其进行清洗、过滤和干燥获得硅-碳复合纳米球形粉体；为了确保氧化亚硅的完全去除，将上述获得的硅-碳复合纳米球形粉体浸泡在10wt％的氢氟酸中0.5小时，随后过滤干燥获得硅-碳复合纳米球形粉体。
实施例7
硅-碳-石墨复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将0.3g硅-碳复合纳米球形粉体(实施例6制备得到)、0.6g石墨纳米片分散到柠檬酸(0.5g)的去离子水(30mL)的溶液中，经剧烈的搅拌和超声后，60℃进行干燥将水蒸发掉，从而获得硅-碳复合纳米球形粉体、石墨和柠檬酸的混合物，在将其转移到陶瓷舟中；将陶瓷舟放在管式炉中，在氩气流下以10℃/分钟升温到600℃，保温15小时，进行高温碳化，从而获得硅-碳-石墨复合粉体。
实施例8
硅-碳-石墨复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将0.25g硅-碳复合纳米球形粉体(实施例6制备得到)、0.5g石墨纳米片分散到聚丙烯酸(0.6g)的去离子水(30mL)的溶液中，经剧烈的搅拌和超声后，60℃进行干燥将水蒸发掉，从而获得硅-碳复合纳米球形粉体、石墨和聚丙烯酸的混合物，在将其转移到陶瓷舟中；将陶瓷舟放在管式炉中，在氩气流下以10℃/分钟升温到1100℃，保温2小时，进行高温碳化，从而获得硅-碳-石墨复合粉体。
实施例9
硅-碳-石墨复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将0.3g硅-碳复合纳米球形粉体(实施例6制备得到)、0.7g石墨纳米片分散到壳聚糖(0.6g)的去离子水(30mL)的溶液中，经剧烈的搅拌和超声后，将溶液进行过滤，从而获得硅-碳复合纳米球形粉体和石墨的混合物，然后将其浸泡在乳化沥青中，在60℃进行干燥后将其转移到陶瓷舟中；将陶瓷舟放在管式炉中，在氩气流下以10℃/分钟升温到900℃，保温4小时，进行高温碳化，从而获得硅-碳-石墨复合粉体。
实施例10
锂离子电池制备方法，包括以下步骤：
将实施例9获得的硅-碳-石墨复合粉体与炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠以质量比为95:2:2:1混合，在超纯水中磁力搅拌24h，然后均匀涂在铜箔上，先常压干燥去除大分子水，然后放入真空干燥箱80℃干燥12h后进行滚压，获得载量约为5mg/cm2和压实密度约为1.7g/cm3的电极片，最后将其切成直径为11mm的圆片作为锂离子电池的负极，放入充满氩气且水氧值低于0.01ppm手套箱中进行电池组装。将制备好的极片作为工作电极，锂箔作为对电极和参比电极，隔膜为Celgard 2400，锂离子电池的电解液为1mol六氟磷锂溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中。其他未填满的空间用不锈钢弹片和垫片进行填充，起到支撑导电的作用。
对比例1
硅-碳-石墨复合粉体的制备方法，除了硅-碳复合纳米球形粉体、石墨纳米片和壳聚糖的质量比例为9：4：1(0.9g硅-碳复合纳米球形粉体、0.4g石墨纳米片，0.1g壳聚糖)之外，其他步骤与实施例9相同。
锂离子电池制作方法与实施例10相同。
对比例2
硅-碳-石墨复合粉体的制备方法，除了热处理温度为1200℃(即在氩气流下以10℃/分钟升温到1200℃)之外，其他步骤与实施例9相同。
锂离子电池制作方法与实施例10相同。
对比例3
硅-碳复合纳米球形粉体的制备方法，除了铝热还原温度为180℃(即密封好的反应装置放在管式炉中以2℃/分钟的升温速率将其加热到180℃)之外，其他步骤与实施例6相同。
对比例4
硅-碳复合纳米球形粉体的制备方法，除了铝热还原时间为8h(即保温8小时后炉子被自然冷却至室温)之外，其他步骤与实施例6相同。
实验例
图1是实施例1使用八甲基三硅氧烷作为前驱体在1020℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的SEM图。从图1可以看出，氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体已经形成，且直径分布在30～150nm。
图2是实施例2使用六甲基二硅氧烷作为前驱体在1100℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的SEM图。从图2可以看出，氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体已经形成，且直径分布在100～300nm。
图3是实施例3使用十甲基四硅氧烷作为前驱体在1050℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的SEM图。从图3可以看出，氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体已经形成，且直径分布在100～800nm。
图4是实施例4使用聚二甲基硅氧烷作为前驱体在1000℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的SEM图。从图4可以看出，氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体已经形成，且直径分布在30～50nm。
图5是实施例4获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的Si 2p谱图。从图5可以看出，Si 2p的峰位于101.9eV，说明氧化亚硅已经形成。
图6是实施例4获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的XRD谱图。从图6可以看出，此材料没有典型的晶体峰，仅出现了馒头峰，说明氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体是非晶的。
图7是实施例4获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的TEM图。从图7可以进一步说明球的尺寸是分布在30～50nm的。
图8是实施例4获得的氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的BET图。从图8可以看出，此材料具有介孔结构，比表面积约为35.2m2/g。
图9是本发明实施例5在200℃铝热还原获得的硅-碳复合纳米球形粉体的SEM图。从图9可以看出，铝热还原并不会改变粉体的球形形貌和尺寸分布。
图10是本发明实施例6在250℃铝热还原获得的硅-碳复合纳米球形粉体的SEM图。从图10可以看出，铝热还原并不会改变粉体的球形形貌和尺寸分布。
图11是实施例6获得的硅-碳复合纳米球形粉体的Si 2p谱图。从图11可以看出，Si2p峰的位置为99.2eV，与图5中101.9eV相比，向能量低的方向移动，说明Si的氧化程度降低，即铝热将氧化亚硅已经还原成硅。
图12是实施例6获得的硅-碳复合纳米球形粉体的XRD谱图。从图12可以看出，此材料的XRD与图6具有类似的形状，说明铝热并不会改变材料的结晶性，硅-碳复合纳米球形粉体仍为非晶材料。
图13是实施例6获得的硅-碳复合纳米球形粉体的TEM图。从图13可以看出，此材料具有弥散结构，没有明显的晶格出现，进一步说明铝热并不会改变材料的结晶性，说明硅-碳复合纳米球形粉体是非晶材料。
图14是实施例6获得的硅-碳复合纳米球形粉体的BJH图。从图14可以看出，在此材料具有微孔结构，且孔尺寸集中在0.67nm，这说明铝热还原前氧化亚硅是亚纳米级尺寸分布在球形结构中的，铝热还原成硅后，会产生大量的亚纳米级孔结构，即微孔结构。
图15是实施例7柠檬酸获得的硅-碳-石墨复合粉体的SEM图。从图15可以看出，柠檬酸作为碳源获得的硅-碳-石墨复合粉体的尺寸分布在4～26微米。
图16是实施例8聚丙烯酸获得的硅-碳-石墨复合粉体的SEM图。从图16可以看出，聚丙烯酸作为碳源获得的硅-碳-石墨复合粉体的尺寸分布在10～80微米。
图17是实施例9乳化沥青获得的硅-碳-石墨复合粉体的SEM图。从图17可以看出，乳化沥青作为碳源获得的硅-碳-石墨复合粉体的尺寸分布在5～32微米。
图18是实施例9获得的硅-碳-石墨复合粉体的BET图。从图18可以看出，乳化沥青作为碳源获得的硅-碳-石墨复合粉体具有介孔结构，比表面积约为2.59m2/g。
图19是实施例9获得的硅-碳-石墨复合粉体的粒度分布图。从图19可以看出，乳化沥青作为碳源获得的硅-碳-石墨复合粉体尺寸分布的D50约为17.2微米。
储锂性能测试：对实施例10的电池进行性能测试：在CT2001A蓝电电池测试系统进行容量、循环性能和倍率性能测试，电压测试范围为0.01～2V，电流密度为0.1～4C(1C＝0.372A/g)。
图20是实施例10获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在0.1C电流密度下获得的首次充放电曲线。从图20可以看出，第一次循环的放电和充电容量分别为698.4mAh/g和650.2mAh/g，对应的库伦效率高达93.1％。
图21是实施例10硅-碳-石墨复合粉体作为锂电负极材料在0.1C电流密度下循环稳定性曲线。从图21可以看出，在100次循环之后的充电容量为619.1mAh/g，对应的容量保持率分别为95.2％，说明硅-碳-石墨复合粉体拥有出色的循环稳定性。
图22是本实施例10获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在1C电流密度下循环稳定性曲线。从图22可以看出，硅-碳-石墨复合粉体在1C的电流密度下循环500次后充电容量为484.5mAh/g，对应的容量保持率为81.2％，如此高的容量保持率说明硅-碳-石墨复合粉体在大电流下仍具有较好的循环稳定性。
图23是实施例10获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料倍率曲线。从图23可以看出，在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C和4C下，得到的可逆容量分别为651.2mAh/g、633.2mAh/g、618.8mAh/g、591.2mAh/g、566.1mAh/g、522.3mAh/g和486.1mAh/g。在4C的电流密度下仍然能保持486.1mAh/g的可逆容量，足以说明此电极拥有出色的倍率性能。当电流密度返回到0.1C的时候，充电容量恢复到了650.8mAh/g，这说明尽管在大电流充放电后硅-碳-石墨复合粉体电极结构也是极其稳定的。
图24是对比例1获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂电负极材料在0.1C电流密度下循环稳定性曲线。从图24可以看出，在100次循环之后容量保持率为88.3％，这一循环稳定性能与图21相比降低很多，说明当硅-碳复合纳米球形粉体的质量比例较高时，循环稳定性会变差，不利于实际应用。
图25是对比例2获得的硅-碳-石墨复合粉体作为锂电负极材料在0.1C电流密度下循环稳定性曲线。从图25可以看出，在100次循环之后容量为527.7，容量保持率为94.7％，这一循环容量与图21相比降低很多，说明当热处理温度高于1100℃时，循环容量会变差，不利于实际应用。
图26是对比例3获得的硅-碳复合纳米球形粉体的Si 2p谱图。从图26可以看出，Si2p峰的位置为101.8eV，与图5中101.9eV相差不大，说明说明Si的氧化程度并没有明显较弱，故说明在低于200℃条件下进行铝热还原不会将氧化亚硅充分还原成硅。
图27是对比例4获得的硅-碳复合纳米球形粉体的Si 2p谱图。从图27可以看出，Si2p峰的位置为101.8eV，与图5中101.9eV相差不大，说明说明Si的氧化程度并没有明显较弱，故说明铝热还原时间低于10h下进行铝热还原不会将氧化亚硅充分还原成硅。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
硅-碳复合纳米球形粉体、石墨和易碳化的材料的混合物进行加热处理；
所述硅-碳复合纳米球形粉体的制备方法包括：含硅碳的液体前驱体的气化物进行热解，得到氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体，再进行铝热还原。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述易碳化的材料包括壳聚糖、柠檬酸、葡萄糖、树脂、乳化沥青、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述含硅碳的液体前驱体包括聚二甲基硅氧烷、二甲氧基二甲基硅烷、107硅橡胶、108硅橡胶、八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷和六甲基二硅氧烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅-碳复合纳米球形粉体、石墨和易碳化的材料的质量比为(1～4):(5～9):(2～6)。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为600～1100℃，所述加热处理的时间为2～15h。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述含硅碳的液体前驱体的气化物主要是由含硅碳的液体前驱体加热至50～300℃得到；
优选地，所述热解的温度为1000～1100℃；
优选地，所述氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体的粒径为30～800nm。
7.根据权利要求1所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述铝热还原包括以下步骤：
将所述氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体、铝粉和氯化铝的混合物进行加热；
优选地，所述氧化亚硅-碳复合纳米球形粉体、铝粉和氯化铝的质量比为(1～1.3)：(0.6～0.9)：(7.5～8.5)；
优选地，在所述铝热还原中，加热的温度为200～250℃，时间为10～15h。
8.如权利要求1～7中任一项所述的硅基负极材料的制备方法制备得到的硅基负极材料。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，主要由权利要求8所述的硅基负极材料制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极。
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