CN111293308B - 一种负极材料、负极、钾离子电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体公开一种负极材料、负极、钾离子电池及制备方法。所述负极材料的制备方法，以廉价易得的生物质原料为碳前驱体，通过低温水热反应、低温碳化和高温碳化与氮化三步，制备得到掺杂杂原子的具有大量纳米和微米结构的管状多孔碳材料。本发明制备的多孔碳材料的层间距离为0.376nm，具备优良的循环稳定性和高倍率放电性能，当放电电流为2A/g时，2200次充放电循环后的放电比容量可达198.6mAh/g；当放电电流从1A/g骤降至200mA/g时，放电比容量可达到465.7mAh/g，当放电电流又从200mA/g突然升至至1A/g时，放电比容量可达到335.6mAh/g。

Description

一种负极材料、负极、钾离子电池及制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种负极材料、负极、钾离子电池及制备方法。
背景技术
随着电子智能设备与电动汽车的不断发展，对锂离子电池的需求量越来越大。锂离子电池因其具有的能量密度高、循环寿命长等突出优点，在新能源领域占有重要地位，但是由于地壳中的锂储量十分有限且资源分布失衡，限制了锂离子电池的进一步发展和应用。因此，开发基于地球丰富元素作为LIB替代品的新型储能装置至关重要，新兴的电池储能设备包括钠离子电池(NIBS)，铝离子电池，镁离子电池和钾离子电池(KIBS)。
钾资源丰富，分布均匀，成本低，且K/K+标准电极电势为-2.94V，与锂离子的标准电极电势最接近，能量密度较高，因此，钾离子电池受到了越来越多的广泛关注。目前，普遍使用石墨负极的钾离子电池系统实现了与锂离子电池系统相当的性能，可逆容量超过了200mAh·g-1。但是由于反复充放电过程中的体积膨胀，容量很难维持一个较高并且稳定的状态。因此，研制一种容量高且循环性能好的钾离子电极材料，对于钾离子电池的发展具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有的钾离子电池中碳负极材料存在的容量低和循环性能较差的问题，本发明提供一种负极材料、负极、钾离子电池及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将生物质原料烘干，粉碎，得生物质粉末；
步骤二，将所述生物质粉末加入水中，分散均匀，得分散液；将所述分散液加入水热釜中，于200-300℃反应8-12h，过滤，用双氧水洗涤后，用去离子水冲洗至中性，干燥，得碳前驱体；
步骤三，将所述碳前驱体和氮源加入水中，分散均匀，得分散液；将所述分散液于惰性气氛保护下，于600-700℃煅烧2-4h，然后于850-950℃煅烧3-6h，得所述负极材料。
相对于现有技术，本发明提供的负极材料的制备方法，以廉价易得的生物质原料为碳前驱体，通过低温水热反应、低温碳化和高温碳化与氮化处理三步，制备得到掺杂杂原子的具有大量纳米和微米结构的管状多孔碳材料。低温水热阶段进行初步造孔，将低温水热预处理之后的碳前驱体用双氧水清洗，在碳前驱体中产生大量缺陷位点和微孔，有利于后续煅烧产生大量的纳米和微米级别的多孔；先于600-700℃煅烧2-4h后，再于850-950℃煅烧3-6h，通过逐步煅烧产生管状多孔碳材料，且于600-700℃低温煅烧2-4h，有利于生物质中的S、P、O元素与C形成C-S键、C-P、C-O键，随着温度升高至850-950℃，更多的S、P元素以及尿素中的氮元素嵌入碳基质中，增大了碳材料的层间距离，最终使得碳材料的层间距离为0.376nm。本发明在碳基质中嵌入杂原子，可在杂原子的位置附近引入结构缺陷，从而引起各向异性电荷分布，有利于提高多孔碳的电荷交换性能，此外，C与杂原子之间的电负性可以改变电子云的排列，引起碳材料局部电子结构的调整，因此，杂原子的掺入以及管状结构赋予了制备的多孔材料优异的钾离子传输性能，可实现半径较大的钾离子的快速嵌入和脱出。
通过本发明提供的负极材料的制备方法制备得到的负极材料具备优良的循环稳定性和高倍率放电性能，当放电电流分别为200、400、600、800、1000mA/g时，放电比容量分别为475.3、435.2、398.3、364.9和346.07mAh/g；当放电电流为500mA/g，500次充放电循环后的放电比容量最高可达408.9mAh/g；当放电电流为2A/g时，2200次充放电循环后的放电比容量可达198.6mAh/g；当放电电流从1A/g骤降至200mA/g时，放电比容量可达到465.7mAh/g，当放电电流又从200mA/g突然升至至1A/g时，放电比容量可达到335.6mAh/g；显示出了优异的倍率性能和循环性能。
本发明中所述惰性气体为本领域常规的惰性气体，如氩气、氮气等。
优选的，步骤一中，所述生物质原料为植物叶片。
可选的，植物树叶为常规的植物树叶，如梧桐叶、银杏叶、枫树叶、核桃树叶、山楂树叶等，对本发明制备的负极材料的性能没有明显影响。
优选的，步骤二中，所述生物质粉末与水的质量比为8-10:180-200。
优选的生物质粉末与水的质量比，可提高水热阶段的碳化程度和碳前驱体的产率。
优选的，步骤二中，所述双氧水的质量浓度为8-12wt％。
优选的双氧水浓度可在碳前驱体中产生大量缺陷位点和微孔，有利于后续煅烧过程产生大量的微孔，提高碳材料的比表面积。
优选的，步骤三中，所述600-700℃煅烧采用程序升温的方式，升温速率均为5-15℃/min。
优选的升温速率，有利于生物质中的S、P、O元素与C形成C-S键、C-P、C-O键，有利于S、P、O元素嵌入碳基质中。
优选的，步骤三中，所述850-950℃煅烧采用程序升温的方式，以2-10℃/min升温速率由600-700℃升温至850-950℃。
优选的升温速率，有利于更多的S、P元素以及尿素中的氮元素嵌入碳基质中，增大了碳材料的层间距离，同时还有利于形成管状的多孔碳材料。
优选的，步骤三中，所述碳前驱体和尿素的质量比为1.2-1.8:3-4。
优选的，所述分散液中碳前驱体的浓度为0.04-0.09g/mL，所述尿素的浓度为0.1-0.2g/mL。
本发明还提供了一种负极材料，由上述任一项所述的负极材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种负极，包括上述的负极材料。
本发明还提供了一种钾离子电池，包括上述的负极。
本发明制备的负极材料具有丰富的纳米和微米结构的多孔管状结构、具有优异的钾离子传输通道和较大的层间距，可实现半径较大的钾离子的快速嵌入和脱出，还可有效地缓解体积膨胀，具有优良的循环稳定性和较高的容量。将上述负极材料应用于钾离子电池中，可以得到结构稳定的倍率性能和循环性能优异的钾离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种负极材料的制备方法：
步骤一、将新鲜梧桐叶的表面用去离子水冲洗5-8次，然后用酒精清洗3-5次后放入烘箱中100℃干燥16h，将干燥后的梧桐叶粉碎，得梧桐叶粉末；
步骤二、称取10g所述梧桐叶粉末，加入200mL去离子水中，分散均匀，加入250mL特氟隆衬里的高压釜中，于260℃反应10h，自然冷却后过滤，用质量浓度为10％的双氧水洗涤5次后，用去离子水洗涤至中性，干燥，得碳前驱体；前驱体产率为91.2％(产率＝制备的碳前躯体的质量/梧桐叶粉末质量×100％)；所述碳前驱体的比表面积为120m2/g；
步骤三、称取1.6g所述碳前驱体和3.2g尿素加入水中混合均匀，配制成碳前驱体浓度为0.06g/mL、尿素的浓度为0.12g/mL的分散液；将所述分散液在氩气保护气氛下，先在管式炉以10℃/min的升温速率升温至650℃下煅烧2.5h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧5h，冷却至室温，得所述负极材料。
图1为所述负极材料的SEM图，由图可以看出，制备的负极材料为管状结构，管状结构可作为钾离子快速传输的通道。孔径分布为0.96-98.8nm，主孔径为3.96nm，比表面积为568m2/g，首次库伦效率为44.2％。
实施例2
一种负极材料的制备方法：
步骤一、将新鲜梧桐叶的表面用去离子水冲洗5-8次，然后用酒精清洗3-5次后放入烘箱中120℃干燥10h，将干燥后的梧桐叶粉碎，得梧桐叶粉末；
步骤二、称取8g所述梧桐叶粉末，加入180mL去离子水中，分散均匀，加入250mL特氟隆衬里的高压釜中，于200℃反应12h，自然冷却后过滤，用质量浓度为12％的双氧水洗涤4次后，用去离子水洗涤至中性，干燥，得碳前驱体；
步骤三、称取1.2g所述碳前驱体和4g尿素，加入水中混合均匀，配制成碳前驱体浓度为0.04g/mL、尿素的浓度为0.2g/mL的分散液；将所述分散液在氩气保护气氛下，先在管式炉以5℃/min的升温速率升温至600℃下煅烧4h，然后以10℃/min的升温速率升温至950℃煅烧3h，冷却至室温，得所述负极材料。
实施例3
一种负极材料的制备方法：
步骤一、将新鲜梧桐叶的表面用去离子水冲洗5-8次，然后用酒精清洗3-5次后放入烘箱中110℃干燥12h，将干燥后的梧桐叶粉碎，得梧桐叶粉末；
步骤二、称取9g所述梧桐叶粉末，加入190mL去离子水中，分散均匀，加入250mL特氟隆衬里的高压釜中，于300℃反应8h，自然冷却后过滤，用质量浓度为8％的双氧水洗涤7次后，用去离子水洗涤至中性，干燥，得碳前驱体；
步骤三、称取1.8g所述碳前驱体和3g尿素，加入水中混合均匀，配制成碳前驱体浓度为0.09g/mL、尿素的浓度为0.1g/mL的分散液；将所述分散液在氩气保护气氛下，先在管式炉以15℃/min的升温速率升温至700℃下煅烧2h，然后以2℃/min的升温速率升温至850℃煅烧6h，冷却至室温，得所述负极材料。
对比例1
一种负极材料的制备方法：
步骤一、将新鲜梧桐叶的表面用去离子水冲洗5-8次，然后用酒精清洗3-5次后放入烘箱中100℃干燥16h，将干燥后的梧桐叶粉碎，得梧桐叶粉末；
步骤二、称取10g所述梧桐叶粉末，加入200mL去离子水中，分散均匀，加入250mL特氟隆衬里的高压釜中，于260℃反应10h，自然冷却后过滤，用去离子水洗涤3次，干燥，得碳前驱体；所述碳前驱体的比表面积为56m2/g；
步骤三、称取1.6g所述碳前驱体和3.2g尿素加入水中混合均匀，配制成碳前驱体浓度为0.06g/mL、尿素的浓度为0.12g/mL的分散液；将所述分散液在氩气保护气氛下，先在管式炉以10℃/min的升温速率升温至650℃下煅烧2.5h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧5h，冷却至室温，得所述负极材料。所述负极材料的比表面积为278m2/g。
对比例2
一种负极材料的制备方法：
步骤一、将新鲜梧桐叶的表面用去离子水冲洗5-8次，然后用酒精清洗3-5次后放入烘箱中100℃干燥16h，将干燥后的梧桐叶粉碎，得梧桐叶粉末；
步骤二、称取10g所述梧桐叶粉末，加入200mL去离子水中，分散均匀，加入250mL特氟隆衬里的高压釜中，于260℃反应10h，自然冷却后过滤，用去离子水洗涤3次，干燥，得碳前驱体；
步骤三、称取1.6g所述碳前驱体和3.2g尿素加入水中混合均匀，配制成碳前驱体浓度为0.06g/mL、尿素的浓度为0.12g/mL的分散液；将所述分散液在氩气保护气氛下，先在管式炉以10℃/min的升温速率升温至650℃下煅烧2.5h，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧5h，冷却至室温，用质量浓度为10％的双氧水洗涤4次后，用去离子水洗涤至中性，干燥，得所述负极材料。
对比例3
一种负极材料的制备方法：
步骤一、将新鲜梧桐叶的表面用去离子水冲洗5-8次，然后用酒精清洗3-5次后放入烘箱中100℃干燥16h，将干燥后的梧桐叶粉碎，得梧桐叶粉末；
步骤二、称取10g所述梧桐叶粉末，加入200mL去离子水中，分散均匀，加入250mL特氟隆衬里的高压釜中，于260℃反应10h，自然冷却后过滤，用质量浓度为10％的双氧水洗涤4次后，用去离子水洗涤至中性，干燥，得碳前驱体；
步骤三、称取1.6g所述碳前驱体和3.2g尿素加入水中混合均匀，配制成碳前驱体浓度为0.06g/mL、尿素的浓度为0.12g/mL的分散液；将所述分散液在氩气保护气氛下，在管式炉以5℃/min的升温速率升温至900℃煅烧7.5h，冷却至室温，得所述负极材料；所述负极材料的比表面积为428m2/g。
分别对实施例1和对比例1～3所述的产物进行电化学性能测试：
各称取实施例1和对比例1～3制备的负极材料各0.035g进行涂片组装钾离子电池，分别在200、400、600、800和1000mA·g-1电流密度下测试放电比容量，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002306672260000081
本发明实施例2-3制备的负极材料均可达到与实施例1基本相当的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于钾离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将生物质原料烘干，粉碎，得生物质粉末；
步骤二，将所述生物质粉末加入水中，分散均匀，得分散液；将所述分散液加入水热釜中，于200-300℃反应8-12h，过滤，用双氧水洗涤后，用去离子水冲洗至中性，干燥，得碳前驱体；
步骤三，将所述碳前驱体和尿素加入水中，分散均匀，得分散液；将所述分散液于惰性气氛保护下，于600-700℃煅烧2-4h，然后于850-950℃煅烧3-6h，得所述负极材料；
所述600-700℃煅烧采用程序升温的方式，升温速率均为5-15℃/min；
所述850-950℃煅烧采用程序升温的方式，以2-10℃/min升温速率由600-700℃升温至850-950℃。
2.如权利要求1所述的用于钾离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述生物质原料为植物叶片。
3.如权利要求1所述的用于钾离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述生物质粉末与水的质量比为8-10:180-200。
4.如权利要求1所述的用于钾离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述双氧水的质量浓度为8-12wt％。
5.如权利要求1所述的用于钾离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述碳前驱体和尿素的质量比为1.2-1.8:3-4；和/或
所述分散液中碳前驱体的浓度为0.04-0.09g/mL，尿素的浓度为0.1-0.2g/mL。
6.一种负极材料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的用于钾离子电池的负极材料的制备方法制备得到。
7.一种负极，其特征在于，包括权利要求6所述的负极材料。
8.一种钾离子电池，其特征在于，包括权利要求7所示的负极。
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