CN110577204A - N/o共掺杂硬碳材料的制备及其在钾离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种N/O共掺杂硬碳材料(NOHCs)的制备及其在高性能钾离子电池方面的应用。该N/O共掺杂硬碳材料的制备步骤如下：a、将高粱秸秆分别用去离子水和乙醇清洗并干燥；b、将干燥后的高粱秸秆去皮后球磨粉碎；c、将粉碎后的高粱秸秆芯在惰性气氛下退火并用2～3M盐酸清洗得到NOHCs。作为钾离子电池的负极材料，NOHCs表现出高的放电容量和优良的循环稳定性，在0.1A g‑1电流密度下循环100圈后的容量高达304.6mAh g‑1；在1A g‑1电流密度下循环5000圈后的容量为189.5mAh g‑1。本发明利用生物质本身含有的N和O元素实现了N/O共掺杂，并为大规模制备高效、低成本的钾离子电池负极材料提供了新的思路。

Description

N/O共掺杂硬碳材料的制备及其在钾离子电池中的应用
技术领域：
本发明涉及N/O共掺杂硬碳材料的制备及其作为钾离子电池负极材料的应用。
背景技术：
锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等。但锂资源的储量有限且分布不均，限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。钠离子电池和钾离子电池与锂离子电池具有相同的存储机制，且钠和钾的成本低、储量丰富，近年来受到越来越多的关注，此外，钾具有更低的氧化还原电位(-2.92V vs.-2.71V)，更高的放电平台和能量密度，因此成为更理想的选择。但是，由于钾离子半径较大，导致钾离子电池表现出较低的容量和较差的循环稳定性。因此，研究具有高容量、长寿命的钾离子电池负极材料仍然是巨大的挑战。目前对于钾离子电池的研究尚处于初级阶段，常见的负极材料有碳基材料、Mxene、金属基材料(Sb,Bi,V等)、磷化物、硫化物和硒化物等。其中，由于碳基材料具有良好的导电性、较大的层间距和优异的结构稳定性等特点而被广泛研究。另外，对于钾离子电池中碳基材料电化学性能的提高主要是通过增加其层间距、杂原子的掺杂(N,O,P,S等)和制备多孔碳材料等方法。但是，目前所报道关于碳基材料的制备方法大多制备过程复杂且产量较小，成为了其大规模应用的限制因素。设计制备方法简单、低成本、环保高效的碳质材料是促进钾离子电池未来商业化的关键。
发明内容：
针对上述问题，本发明采用高粱秸秆芯制备了一种N/O共掺杂硬碳材料(NOHCs)，并将其用于钾离子电池负极材料。
NOHCs的结构为具有较大层间距和大量微孔/介孔的N/O共掺杂片状结构。该结构具有如下特性：第一，较大的层间距使钾离子能够自由的插入与脱出，且能够存储更多的钾离子；第二，多孔的结构及N/O共掺杂一方面提高了活性材料对电解液的润湿性，为电解液的扩散提供了有效路径，另一方面提供了更多的活性位点，有利于钾离子的吸附和扩散。因此，NOHCs作为钾离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。
本发明制备该材料采用如下方法：
一种N/O共掺杂硬碳材料的制备，包括以下步骤：
a、将高粱秸秆分别用去离子水和乙醇充分清洗，之后在60～70℃鼓风干燥箱中充分干燥；
b、将干燥后的高粱秸秆去皮后球磨使其完全粉碎；
c、将粉碎后的高粱秸秆芯在惰性气氛中600～1000℃下保温2～2.5h，待自然冷却后用2～3M盐酸溶液浸泡24～26h，去除金属杂质，之后用去离子水充分清洗至中性，最终得到一种N/O共掺杂硬碳材料。
优选地，步骤b中通过球磨的方法将高粱秸秆芯粉碎，通过控制粉碎时间使其完全粉碎控制NOHCs的形貌。
优选地，步骤b中，所述球磨时间为10min。
优选地，步骤c中通过调节高粱秸秆芯在惰性气氛中的退火温度来控制NOHCs的结构。
优选地，步骤c中，所述惰性气氛为Ar。
优选地，步骤c中，将粉碎后的高粱秸秆芯在Ar气氛中600、800、1000℃下保温2～2.5h，待自然冷却后用2～3M盐酸溶液浸泡24～26h之后用去离子水充分清洗至中性，最终得到NOHCs。
上述的制备方法得到的NOHCs作为钾离子电池负极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、工作电极制备：先将活性材料，即不同退火温度下得到的NOHCs，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；
b、钾离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钾片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维，电解液为0.8M的KPF6溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025形纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、循环伏安测试是用IVIUM电化学工作站进行的，扫速为0.1～1.2mV/s，测试电压范围为0.01～3.0V；
d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；
e、恒流充放电循环测试使用LAND CT2001A在电压范围0.01-3.0V之间进行；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片，放入碳酸二甲酯溶液中浸泡20～24h，再用乙醇清洗2～5次，烘干后进行非原位的Raman与TEM表征，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm。
本发明的技术效果是：
本发明制得的N/O共掺杂硬碳材料(NOHCs)具有良好的电导性，大的层间距，大比表面积和较快的电化学反应速率，并可以有效释放碳材料在充放电循环过程中由于体积变化产生的应力。作为钾离子电池的负极材料，NOHCs表现出较高的放电容量(在0.1A g-1电流密度下循环100圈后的容量高达304.6mAh g-1)和超长的循环寿命(在1A g-1电流密度下循环5000圈后的容量为189.5mAh g-1)。最重要的是，NOHCs可以实现大规模制备，降低了成本。本发明为大规模制备高效、低成本的钾离子电池负极材料提供了新的思路。
附图说明：
图1、本发明实施例1中电流密度为1A g-1时，NOHC-800碳材料作为钾离子电池负极的循环曲线。
图2、本发明实施例1中制备NOHC-800的流程图。
图3、本发明实施例1中制备的NOHC-800的XRD图。
图4、本发明实施例1中制备的NOHC-800的Raman图。
图5、本发明实施例1中制备的NOHC-800的N2吸附脱附曲线。
图6、本发明实施例1中制备的NOHC-800的孔径分布图。
图7、本发明实施例1中制备的NOHC-800的SEM图。
图8、本发明实施例1中制备的NOHC-800的TEM图。
图9、本发明实施例1中制备的NOHC-800的HRTEM图。
图10、本发明实施例1中制备的NOHC-800的XPS全谱。
图11、本发明实施例1中制备的NOHC-800的高分辨C1s XPS谱。
图12、本发明实施例1中制备的NOHC-800的高分辨N1s XPS谱。
图13、本发明实施例1中制备的NOHC-800的高分辨O1s XPS谱。
图14、本发明实施例1中NOHC-800电极在钾离子电池中的循环伏安曲线图，扫描速率为0.1mV s-1。
图15、本发明实施例1中NOHC-800电极在钾离子电池中100mA g-1电流密度下的充放电曲线图。
图16、本发明实施例1中NOHC-800电极在钾离子电池中100mA g-1电流密度下的循环性能曲线图。
图17、本发明实施例1中NOHC-800电极在钾离子电池中的倍率性能图。
图18、本发明实施例1中NOHC-800电极在钾离子电池中的EIS阻抗分析曲线以及拟合出的阻抗值(插图)。
图19、本发明实施例1中NOHC-800电极在钾离子电池中不同扫描速率(0.2～1.2mVs-1)下的循环伏安曲线图。
图20、本发明实施例1中NOHC-800电极在钾离子电池中不同氧化还原状态下logi-logv线性关系图。
图21、本发明实施例1中NOHC-800电极在钾离子电池中扫描速率为0.8mV s-1时的电容存储过程及扩散存储过程的贡献图。
图22、本发明实施例1中NOHC-800电极在钾离子电池中不同扫描速率下电容及扩散存储对容量归一化的贡献率图。
图23、本发明实施例1中NOHC-800电极在钾离子电池中不同电位下的非原位Raman图。
图24、本发明实施例1中NOHC-800在完全放电后的HRTEM照片。
图25、本发明实施例1中NOHC-800在完全充电后的HRTEM照片。
图26、本发明实施例2中制备的NOHC-600碳材料的FESEM照片。
图27、本发明实施例3中制备的NOHC-1000碳材料的FESEM照片。
具体实施方式
现结合实施例进一步说明本发明的具体内容及实施方式，然而所述实施例仅仅是作为提供说明，不能构成对本发明技术方案的限定。本发明中实施例2、3与实施例1内容相近，现以实施例1为例详细说明。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)将高粱秸秆分别用去离子水和乙醇充分清洗，之后在60～70℃鼓风干燥箱中充分干燥；
(2)将干燥后的高粱秸秆去皮后球磨使其完全粉碎以控制其形貌；
(3)将粉碎后的高粱秸秆芯在惰性气氛中800℃下保温2～2.5h，待自然冷却后用2～3M盐酸溶液浸泡24～26h并用去离子水充分清洗至中性，最终得到片状的N/O共掺杂硬碳材料(NOHC-800)。所述惰性气氛可以采用Ar。
上述制备得到的NOHC-800作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、工作电极制备：先将活性材料(NOHC-800)，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；
b、钾离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钾片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维，电解液为0.8M的KPF6溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025形纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、循环伏安测试是用IVIUM电化学工作站进行的，扫速为0.1～1.2mV/s，测试电压范围为0.01～3.0V；
d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；
e、恒流充放电循环测试使用LAND CT2001A在电压范围0.01-3.0V之间进行；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片，放入碳酸二甲酯溶液中浸泡20～24h，再用乙醇清洗2～5次，烘干后进行非原位的Raman与TEM表征，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm。
N/O共掺杂硬碳材料(NOHC-800)的形貌和结构表征：
制备NOHC-800的过程如图2所示。首先，将高粱秸秆分别用去离子水和乙醇充分清洗，之后在60～70℃鼓风干燥箱中充分干燥。接着，将干燥后的高粱秸秆去皮后球磨使其完全粉碎以控制其形貌。最后，将粉碎后的高粱秸秆芯在惰性气氛中800℃下保温2～2.5h，所述惰性气氛可以采用Ar，待自然冷却后用2～3M盐酸溶液浸泡24～26h并用去离子水充分清洗至中性，最终得到NOHC-800。我们通过XRD、场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)表征了制备产物的结构和形貌。图3为NOHC-800的XRD图谱。可以看出，在21°和43°两处有两个较宽的衍射峰，说明其为无定形结构，由布拉格方程计算可得其(002)面的层间距为0.411nm，大于石墨的层间距(0.335nm)。图4为NOHC-800的拉曼光谱，其中在1342cm-1和1596cm-1处的特征峰分别对应碳材料的D带和G带。通过计算，NOHC-800的强度比ID/IG为1.16，说明NOHC-800中有较多的缺陷，有利于钾离子存储。图5为NOHC-800的N2吸脱附曲线。NOHC-800的比表面积较大，为356.98m2 g-1。图6为NOHC-800的孔径分布。可以看出，NOHC-800中含有大量的微孔和介孔，为电解质的传输提供了有效路径，同时为K+嵌入提供了更多有效活性位点。图7为NOHC-800的FESEM照片。可以看出在其表面有明显的大孔，可有效促进电解液传输。图8为NOHC-800的TEM照片。可以看出其边缘比较粗糙而具有较多的活性位点，有利于K+的存储。图9为NOHC-800的HRTEM照片。可以看出NOHC-800为短程有序的无定形结构(层间距为0.411nm)，这与XRD表征结果相一致。另外，图9中嵌入的相应的衍射图谱进一步验证了NOHC-800的无定形结构。为了研究NOHC-800的化学成分，用XPS研究了该碳材料的表面特征。可以看出，该碳材料的成分为C、N、O，如图10所示。图11为C1s的XPS高分辨图谱，其中在284.58eV处的主峰对应C-C/C＝C，而285.48，286.19和287.36eV处的峰分别对应C-O/C-N，C＝O和O-C＝O，进一步证明了该碳材料中N和O元素的存在。图12为N1s的XPS高分辨图谱，位于398.15,400.05和401.91eV处的三个峰分别对应着吡啶N、吡咯N和石墨N。氮掺杂一方面为碳的π共轭体系提供了更多电子，从而提高了碳材料的导电性。此外，吡啶N和吡咯N可以在NOHC-800上形成很多缺陷，为K+的嵌入提供了更多的通道和活性位点。图13为O1s的XPS高分辨图谱，531.77，532.70和533.64eV处的三个特征峰分别对应C＝O，C–OH/C–O–C和COOH。其中，由于C–OH的存在使碳材料的润湿性得到了有效提高，使其大的比表面积得到充分利用。
为了测试NOHC-800作为钾离子电池负极材料的电化学性能，我们将样品组装成半电池在室温下进行了测试。图14为NOHC-800电极在钾离子电池中前五圈的循环伏安曲线，扫速为0.1mV s-1，电势范围为0.01-3.0V(vs.K/K+)。由于SEI膜的形成，首圈放电与随后几圈放电曲线明显不同。在随后的扫描过程中，曲线基本重合，说明其具有良好的电化学可逆性。图15为电流密度为0.1A g-1时，NOHC-800电极的第1,2,10,20,50和100圈的恒流充放电曲线。首圈放电和充电容量分别为976.4mAh g-1和398.2mAh g-1，对应的初始库伦效率为40.8％。首圈容量不可逆是由于形成SEI膜导致的。随着循环圈数的增多，容量虽然逐渐降低，但第100圈的容量仍高达304.6mAh g-1。图16为NOHC-800在0.1A g-1电流密度下的循环性能曲线图，表现出优良的循环稳定性。图17为NOHC-800电极倍率性能的测试结果，测试电流密度从0.1逐渐增加到5A g-1。电流密度在0.1,0.2,0.5,1,2和5A g-1时，NOHC-800电极对应的平均放电容量分别为439.1,336.5,286.7,254.4,223.4和178.9mAh g-1。图18为NOHC-800电极的阻抗测试，通过拟合分析可知电极的接触电阻为3.4Ω，电荷转移电阻为650Ω，表现出优异的导电性。当电流密度降低到0.1A g-1时，其容量也能够快速的恢复并保持稳定，表现出良好的倍率性能。图1为NOHC-800在1A g-1电流密度下的循环性能曲线图。循环5000圈之后NOHC-800的容量仍保持在189.5mAh g-1，表现出优异的循环稳定性，具有很好的应用前景。
为了更好地理解NOHC-800电极优异的倍率性能和存储机制，我们在不同扫描速率(0.2～1.2mV s-1)下进行了循环伏安测试，如图19所示。通常，扫描速率(v)和测试电流(i)服从以下关系：
i＝avb (1)
其中a和b是可调参数。方程1还可以表示为以下形式。
logi＝blogv+loga (2)
这里，b值为logi与logv线性关系的斜率，其大小可以表征K+存储机制。b＝0.5表明电极电化学反应是K+嵌入/脱出反应，即扩散控制过程；b＝1表明电极电化学反应是电容行为，由表面反应控制，代表着电容控制过程。通过图20中logi-logv的关系计算得到的氧化还原峰的斜率b值均为0.90。说明NOHC-800的动力学过程主要是由电容控制的。此外，在固定电位下来自电容行为(k1v)及扩散行为(k2v1/2)的相对贡献可以由以下方程得到：
i(V)＝k1v+k2v1/2 (3)
其中k1和k2是可调参数。方程3还可以表示为以下形式。
i(V)/v1/2＝k1v1/2+k2 (4)
通过计算k1的值，可以确定电容存储在整个电化学过程中所占的具体比例。如图21所示，在扫速为0.8mV s-1时，NOHC-800电极电容控制过程的贡献为76.1％，随着扫描速度的增加，电容贡献增大(图22)。当扫描速度增加到1.2mV s-1时，电容贡献高达82.1％。结果表明，NOHC-800电极中的电化学过程大部分为电容存储过程，这归因于其大的比表面积及N/O共掺杂，为电解质的传输提供了有效路径，同时为K+嵌入提供了有效活性位点，具有快速的电化学动力学特性，从而表现出优异的倍率性能和较高的放电容量。
为了阐明NOHC-800电极在充放电过程中的反应机理，我们对其进行了在不同电位下非原位拉曼表征以及充放电前后的HRTEM表征，相应的结果参见图23-图25。如图23所示，随着放电的进行，ID/IG从1.16逐渐减小到1.04，在之后的充电过程中ID/IG又逐渐从1.09增加到1.13。这表明在放电过程中其石墨化程度增加，而在充电过程中石墨化程度减小。由NOHC-800在充放电后的HRTEM照片(参见图24和图25)可以看出，完全放电后其层间距增加到了0.471nm，充电后其层间距恢复到0.422nm，稍大于初始的0.411nm(图9)。这说明了在NOHC-800中K+能够可逆的插入与脱出，以及NOHC-800的结构稳定性。
综上，我们通过一种简单环保的方法设计和制备了N/O共掺杂硬碳材料，并且该硬碳材料可大规模制备，降低了成本。由于NOHC-800具有大的层间距，较大的比表面积，分级微孔/介孔和N/O共掺杂，使得NOHC-800在电解质中实现了完全渗透，K+能够自由的插入与脱出且保持结构稳定。因此，NOHC-800电极在钾离子电池中表现出优异的电化学性能，有望在高性能钾离子电池中得到应用。
实施例2
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)将高粱秸秆分别用去离子水和乙醇充分清洗，之后在60～70℃鼓风干燥箱中充分干燥；
(2)将干燥后的高粱秸秆去皮后球磨使其完全粉碎；
(3)将粉碎后的高粱秸秆芯在惰性气氛中600℃下保温2～2.5h，待自然冷却后用2～3M盐酸溶液浸泡24～26h并用去离子水充分清洗至中性，最终得到N/O共掺杂硬碳材料(NOHC-600)。
上述的制备方法得到的NOHC-600作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、工作电极制备：先将活性材料(NOHC-600)，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；
b、钾离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钾片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维，电解液为0.8M的KPF6溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025形纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、循环伏安测试是用IVIUM电化学工作站进行的，扫速为0.1～1.2mV/s，测试电压范围为0.01～3.0V；
d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；
e、恒流充放电循环测试使用LAND CT2001A在电压范围0.01-3.0V之间进行；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片，放入碳酸二甲酯溶液中浸泡20～24h，再用乙醇清洗2～5次，烘干后进行非原位的Raman与TEM表征，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm。
本实施例制得的NOHC-600碳材料的SEM照片如图26所示。由图可知本实施例制备的碳材料与实施例1所制备的材料具有相似的形貌，均具有片状多孔结构，有利于钾离子的存储。
实施例3
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)将高粱秸秆分别用去离子水和乙醇充分清洗，之后在60～70℃鼓风干燥箱中充分干燥；
(2)将干燥后的高粱秸秆去皮后球磨使其完全粉碎；
(3)将粉碎后的高粱秸秆芯在惰性气氛中1000℃下保温2～2.5h，待自然冷却后用2～3M盐酸溶液浸泡24～26h并用去离子水充分清洗至中性，最终得到N/O共掺杂硬碳材料(NOHC-1000)。所述惰性气氛可以采用Ar。
上述的制备方法得到的NOHC-1000作为电极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、工作电极制备：先将活性材料(NOHC-1000)，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；
b、钾离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钾片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维，电解液为0.8M的KPF6溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025形纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、循环伏安测试是用IVIUM电化学工作站进行的，扫速为0.1～1.2mV/s，测试电压范围为0.01～3.0V；
d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；
e、恒流充放电循环测试使用LAND CT2001A在电压范围0.01-3.0V之间进行；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片，放入碳酸二甲酯溶液中浸泡20～24h，再用乙醇清洗2～5次，烘干后进行非原位的Raman与TEM表征，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm。
本实施例制得的NOHC-1000碳材料的SEM照片如图27所示。由图可知本实施例制备的碳材料与实施例1所制备的材料具有相似的形貌，均具有片状多孔结构，有利于钾离子的存储。

Claims (7)

1.一种N/O共掺杂硬碳材料的制备，包括以下步骤：
a、将高粱秸秆分别用去离子水和乙醇充分清洗，之后在60～70℃鼓风干燥箱中充分干燥；
b、将干燥后的高粱秸秆去皮后球磨使其完全粉碎；
c、将粉碎后的高粱秸秆芯在惰性气氛中600～1000℃下保温2～2.5h，待自然冷却后用2～3M盐酸溶液浸泡24～26h，去除金属杂质，之后用去离子水充分清洗至中性，最终得到一种N/O共掺杂硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种N/O共掺杂硬碳材料的制备，其特征在于：步骤b中通过球磨的方法将高粱秸秆芯粉碎，通过控制粉碎时间使其完全粉碎控制NOHCs的形貌。
3.根据权利要求2所述的一种N/O共掺杂硬碳材料的制备，其特征在于：步骤b中，所述球磨时间为10min。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种N/O共掺杂硬碳材料的制备，其特征在于：步骤c中通过调节高粱秸秆芯在惰性气氛中的退火温度来控制NOHCs的结构。
5.根据权利要求4所述的一种N/O共掺杂硬碳材料的制备，其特征在于：步骤c中，所述惰性气氛为Ar。
6.根据权利要求5所述的一种N/O共掺杂硬碳材料的制备，其特征在于：步骤c中，将粉碎后的高粱秸秆芯在Ar气氛中600、800、1000℃下保温2～2.5h，待自然冷却后用2～3M盐酸溶液浸泡24～26h之后用去离子水充分清洗至中性，最终得到NOHCs。
7.根据权利要求1所述的一种N/O共掺杂硬碳材料，其作为钾离子电池负极材料进行电化学测试，包括以下步骤：
a、工作电极制备：先将活性材料，即不同退火温度下得到的NOHCs，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照7:2:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；
b、钾离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钾片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维，电解液为0.8M的KPF6溶解在质量比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合液中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025形纽扣电池，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；
c、循环伏安测试是用IVIUM电化学工作站进行的，扫速为0.1～1.2mV/s，测试电压范围为0.01～3.0V；
d、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；
e、恒流充放电循环测试使用LAND CT2001A在电压范围0.01-3.0V之间进行；
f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片，放入碳酸二甲酯溶液中浸泡20～24h，再用乙醇清洗2～5次，烘干后进行非原位的Raman与TEM表征，手套箱的水氧值分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm。
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