CN107500263A - 一种稻壳衍生硬碳的制备方法及其所得材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以废弃生物质稻壳制备稻壳硬碳衍生材料的方法及其所得材料和应用，其中的方法包括：将稻壳依次用盐酸和氢氟酸洗涤，真空干燥后，将所得产物在氩气气氛下碳化，得到稻壳衍生硬碳。本发明还提供由该方法制得的稻壳衍生硬碳作为钠离子电池负极材料的应用。本发明以稻壳为原料，工艺简单，原料绿色环保，可重复性强，适合于批量生产，制得的硬碳材料具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料应用于钠离子电池。
Description
技术领域
本发明一种稻壳衍生硬碳的制备方法及其所得材料和应用，属于电极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池由于功率密度大和循环寿命长的优势已经被广泛应用于能源存储系统中，在电动车和便携式电子产品领域中占据主导性地位。但是由于锂资源的分布不均匀性和稀缺性，限制了锂离子电池在大规模电力存储方面的应用。金属钠与金属锂具有相似的物理和化学性质，钠资源分布广泛且价格低廉，这些优势使得钠离子电池非常适合于大规模能源储存。目前，已经研发出许多钠离子电池正极材料，但是发展一种适合于钠离子电池实际应用的负极材料仍然面临着许多挑战。
碳材料具有良好的导电性能和结构稳定性，已在钠离子电池负极材料中得到大量研究。我国是农业大国，稻壳产量大，但稻壳作为一种农业生产废弃物并没有得到很好的利用。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种绿色环保、工艺简单的制备硬碳材料的方法，并提供一种具有优异的电化学性能的钠离子电池负极材料。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种稻壳衍生硬碳的制备方法，包括以下步骤：
1)将稻壳浸于盐酸中，搅拌一定时间，沥干盐酸；
2)将盐酸洗过的稻壳浸于氢氟酸中，搅拌过夜，沥干氢氟酸；
3)用蒸馏水超声洗涤，鼓风干燥，然后真空干燥；
4)将步骤3)所得产物在Ar气氛下碳化，即得所述稻壳衍生硬碳。
步骤1)和2)中所述盐酸和氢氟酸的用量均为大大过量，保证稻壳中的杂质离子能完全除去。
步骤1)中所述搅拌的时间为6～8h。
步骤3)中，所述超声洗涤时间为每次5～10min，洗涤3～5次。
步骤3)中，所述鼓风干燥时间为12～15h，干燥温度为70℃；真空干燥时间为12～15 h，干燥温度为120℃。
步骤4)中，所述碳化是将步骤3)所得产物置于管式炉中，使管式炉以2～5℃/min的速率升温至1100，1300或1500℃后保持1～2h。
本发明还提供了上述制备方法所制得的稻壳衍生硬碳，以及其作为钠离子电池负极材料的应用。
本发明最后提供了包含所述稻壳衍生硬碳的钠离子电池负极材料。
本发明利用稻壳作为前驱体，经过酸处理和热解过程，制备几种稻壳衍生硬碳材料，并研究其储钠性能。通过实验发现稻壳衍生硬碳在作为钠离子电池负极材料时具有“可呼吸式”结构，储存钠的可逆比容量高，是一种高性能的钠离子电池负极材料。
本发明方法以自然界广泛存在的稻壳为原料，将稻壳用酸处理后，干燥，然后碳化得到稻壳衍生硬碳。采用X射线粉末衍射仪(XRD)、拉曼(Raman)测试所得稻壳衍生硬碳材料的成份；利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察所得稻壳衍生硬碳的尺寸、形貌和微结构等。结果表明，所述稻壳衍生硬碳材料表面光滑。
本发明采用盐酸来除去稻壳中的氧化物，采用氢氟酸来除去稻壳中的SiO2，并且后续是在高温下(1100、1300或1500度)碳化处理，各步骤协同作用，所得产物的比表面积较小，均小于3m2g-1；而现有技术中采用850或1000度下Na2CO3活化造孔的方法，所得碳材料具有大量微孔，比表面积较大。
因此，本发明所得硬碳材料比表面积较小，在作为钠离子电池负极材料时表现出的首圈库伦效率较高(>65％)，充电电压平台较低(0.1V左右)；而现有技术中碳材料由于具有大量微孔，比表面积较大，在作为锂或钠离子电池负极材料时表现出的首圈库伦效率较低(通常<50％)，充电曲线为斜坡型，平均电压较高(1.0V左右)。此外，本发明所得材料是作为钠离子电池负极应用，目的是应用于大规模储能；而现有技术中类似的稻壳衍生碳材料是作为锂离子电池负极应用，目的是应用于便携式电子设备(包括手机、笔记本等)和电动车，两者应用方式也完全不同。
技术效果：相对于现有技术，本发明制备的稻壳衍生硬碳的方法以稻壳为原料，通过酸处理和热解得到一种稻壳衍生硬碳材料。该方法工艺简单，使用的原料绿色环保，适合于批量生产，可重复性强，且成本低，制得的稻壳衍生硬碳具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1：为稻壳内表面的扫描电镜(SEM)图，可以观察到稻壳的内表面是光滑的；
图2：为稻壳外表面的SEM图，可以观察到稻壳的外表面比较粗糙；
图3：为稻壳衍生硬碳的SEM图，该图显示热解得到的硬碳材料表面是光滑的，且该碳材料的平均尺寸约为3-25μm；
图4：为稻壳衍生硬碳的高倍透射电镜(HRTEM)图，该图显示所得硬碳材料含有大量的乱层纳米晶。
图5：为稻壳衍生硬碳(RHHC)的X射线衍射(XRD)图，该图显示碳的特征峰出现在22.5°和43.6°，分别与(002)和(101)晶面相对应，这和HRTEM观察到的结果相一致；
图6：为稻壳衍生硬碳(RHHC)的拉曼(Raman)图，可以在～1350和～1606cm-1处观察到明显的D带和G带，表明稻壳衍生硬碳(RHHC)为无定形结构。
图7：为稻壳衍生硬碳(RHHC)的充/放电曲线图。该图显示首圈充放电容量分别为372和562mAh g-1，库仑效率为66％左右；首圈不可逆容量损失(34％)是由于电解液分解并在硬碳表面形成固体电解质膜造成的；
图8：是在1100、1300和1500℃所得到的稻壳衍生硬碳(RHHC-1100，RHHC-1300 和RHHC-1500)的循环性能图。具体来说，在电压范围为0.01-2V，电流密度为25mA g-1的条件下，RHHC-1100，RHHC-1300和RHHC-1500在循环100圈之后可逆容量分别为297mAh g-1，346mAh g-1和293mAh g-1。结果表明RHHC-1300的比容量要高于其它两种材料的比容量；
图9：是稻壳衍生硬碳(RHHC)倍率性能图。倍率性能图显示稻壳衍生硬碳 (RHHC-1300)即使在高电流密度下，如500和1000mA g-1，其容量仍可分别保持在 265和166mAh g-1。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
(1)稻壳衍生硬碳(RHHC-1300)的制备
称取10g稻壳浸入在400mL 6mol·L-1的盐酸中，搅拌6h。再将盐酸沥干，将盐酸处理过的稻壳浸入400mL 10％的氢氟酸中，搅拌12h。然后将氢氟酸沥干，将稻壳用蒸馏水超声洗涤，每次300mL，每次超声10min，洗5次。接着转至70℃鼓风烘箱中干燥12h，然后再120℃真空干燥12h，得到酸处理后的稻壳。随后，取所得产物2g 置于瓷舟中并转移到管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1300℃，保持2h，得到黑色的稻壳衍生硬碳(RHHC-1300)。
(2)稻壳衍生硬碳(RHHC-1300)的表征
利用SEM、Raman以及HRTEM图分析所得稻壳衍生硬碳的尺寸、形貌和微结构。图1为稻壳内表面的SEM图，该图显示稻壳内表面光滑；图2为稻壳外表面的SEM图，该图显示稻壳外表面较粗糙。图3为稻壳衍生硬碳(RHHC-1300)的SEM图，由该图可看出稻壳衍生硬碳的平均尺寸约在3-25μm，且表面光滑。图4为稻壳衍生硬碳 (RHHC-1300)的HRTEM图，该图表明稻壳衍生硬碳具有乱层结构。
采用XRD测试所得稻壳衍生硬碳的成分。图5为稻壳衍生硬碳(RHHC)的XRD图，在该图中可观察到在22.5和43.6°处有两个明显的宽峰，与硬碳的(002)和(101)晶面相对应，证明热解所得到的硬碳材料为无定形结构。图6为稻壳衍生硬碳的Raman图，该图中在1350和1606cm-1处可以看到明显的D带和G带，进一步表明所得稻壳衍生硬碳为无定形结构。
(3)电化学性能测试
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将本实施例所制得的稻壳衍生硬碳(RHHC)与炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在Cu箔上并将其在80℃下真空干燥12h，制得负载量为1.0-1.5 mg cm-2的电极片。使用1mol L-1NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1)溶液作为钠离子电池电解液，玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为钠离子电池隔膜和对电极。电化学性能的测试采用CR2032电池。所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱中进行。
电池的恒电流充放电测试在室温下，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0.01-2V固定电压范围内进行。循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)用PARSTAT 4000 电化学工作站进行测试。CV在0.1mV s-1的扫速下进行，EIS则在频率范围为100kHz-10 mHz，振幅为10.0mV的正弦波下进行。具体的性能见图7-9。图7为稻壳衍生硬碳(RHHC) 的首圈充/放电曲线图，该图显示，RHHC-1300的首圈充放电容量分别为372和562mAh g-1，库仑效率为66％左右；首圈不可逆容量损失(34％)是由于电解液分解并在稻壳衍生硬碳表面形成固体电解质膜造成的。图8是稻壳衍生硬碳(RHHC)循环性能图，稻壳衍生硬碳(RHHC-1300)首圈充电容量为372mAh g-1，循环100圈之后可逆容量为346 mAh g-1。图9是稻壳衍生硬碳(RHHC)在不同温度下的倍率性能图。倍率性能图(图9) 显示稻壳衍生硬碳(RHHC-1300)即使在高电流密度下，如在500和1000mA g-1，其容量仍可分别保持在265和166mAh g-1。
实施例2
(1)稻壳衍生硬碳(RHHC-1100)的制备
称取实施例1中酸处理干燥后的产物2g转入瓷舟中并转移到管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1100℃，然后在1100℃下保持2h，得到黑色稻壳衍生硬碳(RHHC-1100)。
(2)电化学性能测试
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将本实施例所制得的稻壳衍生硬碳(RHHC-1100)与炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在Cu箔上并将其在80℃下真空干燥12h，制得负载量为 1.0-1.5mg cm-2的电极片。使用1mol L-1NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC) (体积比为1:1)溶液作为钠离子电池电解液，玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为钠离子电池隔膜和对电极。电化学性能的测试采用CR2032电池。所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱中进行。
对稻壳衍生硬碳(RHHC-1100)进行钠离子电池性能测试，具体过程和条件参数与实施例1相同，具体的测试结果见图7-8。如图7-8所示，首圈充/放电曲线图(图7) 表明该材料的首圈充/放电容量为323/507mAh g-1；，循环性能图(图8)表明循环100 圈之后充/放电容量降至297/304mAh g-1，容量保持率为92％/60％，明显低于稻壳衍生硬碳(RHHC-1300)的循环性能。
实施例3
(1)稻壳衍生硬碳(RHHC-1500)制备
称取实施例1中酸处理干燥后的产物2g转入瓷舟中并转移到管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min-1的升温速率升温至1500℃，然后在1500℃下保持2h，得到黑色稻壳衍生硬碳(RHHC-1500)。
(2)电化学性能测试
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将本实施例所制得的稻壳衍生硬碳(RHHC-1500)与炭黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在Cu箔上并将其在80℃下真空干燥12h，制得负载量为 1.0-1.5mg cm-2的电极片。使用1mol L-1NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC) (体积比为1:1)溶液作为钠离子电池电解液，玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为钠离子电池隔膜和对电极。电化学性能的测试采用CR2032电池。所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱中进行。
对所得稻壳衍生碳(RHHC-1500)进行钠离子电池性能测试，具体过程和条件参数与实施例1相同，具体的测试结果见图7-8。如图7-8所示，首圈充/放电曲线图(图7) 表明该材料的首圈充/放电容量328/482mAh g-1；循环性能图(图8)表明循环100圈之后充/放电容量降至293/301mAh g-1，容量保持率为89％/62％，明显低于稻壳衍生硬碳 (RHHC-1300)的循环性能。
Claims (9)
1.一种稻壳衍生硬碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将稻壳浸于盐酸中，搅拌一定时间，沥干盐酸；
2)将盐酸洗过的稻壳浸于氢氟酸中，搅拌过夜，沥干氢氟酸；
3)用蒸馏水超声洗涤，鼓风干燥，然后真空干燥；
4)将步骤3)所得产物在Ar气氛下碳化，即得所述稻壳衍生硬碳。
2.根据权利要求1所述的稻壳衍生硬碳的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中所述盐酸和氢氟酸的用量均为大大过量，保证稻壳中的杂质离子能完全除去。
3.根据权利要求1所述的稻壳衍生硬碳的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述搅拌的时间为6～8h。
4.根据权利要求1所述的稻壳衍生硬碳的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述超声洗涤时间为每次5～10min，洗涤3～5次。
5.根据权利要求1所述的稻壳衍生硬碳的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述鼓风干燥时间为12～15h，干燥温度为70℃；真空干燥时间为12～15h，干燥温度为120℃。
6.根据权利要求1所述的稻壳衍生硬碳的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述碳化是将步骤3)所得产物置于管式炉中，使管式炉以2～5℃/min的速率升温至1100，1300或1500℃后保持1～2h。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法所制得的稻壳衍生硬碳。
8.权利要求7所述的稻壳衍生硬碳作为钠离子电池负极材料的应用。
9.包含权利要求6所述的稻壳衍生硬碳的钠离子电池负极材料。
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