CN117393741A - 碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的制备方法，属于电极材料技术领域，本发明将球形石墨、硅源和异元素源混合后研磨，再在含氩气和氢气的混合气体中，进行第一热处理，得到异元素掺杂氧化亚硅/石墨材料，然后通入气态碳源，进行第二热处理，实现表面构筑碳包覆层，得到碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料。本发明通过异元素掺杂从分子尺度调节硅的电子结构，提高其离子导电性，利用碳包覆层从纳米尺度抑制硅表面SEI膜的生长，在石墨表面构筑纳米硅从颗粒尺度缓解硅的体积变化，且所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料还具备高强度复合界面、高储锂动力学、稳定的SEI、低比表面和高振实密度。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的制备方法。
背景技术
从便携式电子产品到快速增长的电动汽车(EV)和电网规模的储能，可充电锂离子电池正在主导能源存储市场。然而，过去几十年商用电池性能的缓慢提升严重阻碍了电动汽车/混合动力电动汽车的大规模实施步伐。近年来，随着电动汽车的不断发展，提高锂电池的能量密度以缓解续航里程焦虑变得更加迫切。目前商用锂离子电池的石墨负极比容量较低（372 mAh·g-1），导致其实际比能量低于300 Wh·kg-1，限制其进一步应用。硅基负极具有高的理论比容量和较低的嵌锂电位，能提升锂电池的能量密度，满足新能源汽车发展的迫切需要。但在实际应用上，硅负极的两大本征缺陷低电子/离子电导率和巨大的体积膨胀效应（375%，Li15Si4），严重限制了其广泛应用和潜在商业化。前者导致硅活性物质难以有效利用，尤其在大充放电倍率下。后者会在不同的尺度上引发多个问题：1）在纳米尺度，低电位下电极表面生成的固体电解质界面膜（SEI）不断破裂与重生，持续消耗电解液，致使库伦效率较低，尤其是首次库伦效；2）在微米尺度，不断积聚的内部应力引发硅电极颗粒粉化与电化学失活；3）在电极膜尺度，不断的体积膨胀/收缩使其与导电剂、粘结剂、集流体之间相互脱离，电子传递通路中断。
大量的研究结果表明，对硅材料进行纳米化结构设计、构建多孔结构，有助于缓解体积膨胀、缩短离子扩散路径；与导电相复合能有效提高硅负极的电子导电性；表面包覆可避免硅与电解液直接接触、减少SEI生成与电解液损耗。这些措施能够在一定程度上改善硅基负极的电化学稳定性，然而，上述改性也引入了其他问题：1）纳米化、多孔化的结构设计增加硅基材料比表面积，电极界面副反应增多、库伦效率降低；2）电极浆料成膜性较差，需要更多的粘结剂和导电添加剂，降低电池体系的能量密度；3）电极密度低，体积比性能差，需要过量的电解液浸润电。因此，如何将硅材料与导电相复合时，实现由二者制备的复合电极的低比表面、高振实密度、高比容量和长循环寿命是现有技术亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料，利用本发明提供的方法，制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料具有低比表面、高振实密度、高比容量和长循环寿命，将其作为负极材料时，能实现动力电池的高比能、长寿命和快充放。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将球形石墨、硅源和异元素源混合后，进行研磨，得到混合物；
（2）在含氩气和氢气的混合气体中，将所述步骤（1）得到的混合物进行第一热处理，然后通入气态碳源，进行第二热处理，得到碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料。
优选地，所述步骤（1）中球形石墨的平均粒径为0.5~12μm。
优选地，所述步骤（1）中硅源为氯甲基硅、环氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、含硫硅烷、氨基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三氧硅烷中至少一种。
优选地，所述步骤（1）中异元素源为Ge2H6、Se、Ge、GeO2、Ga、SeO2中的至少一种。
优选地，所述步骤（1）中球形石墨、硅源和异元素源的质量比为（3~18）：（1~10）：（0.08~1.5）。
优选地，所述步骤（2）中含氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为（75%~95%）：（90%~100%）。
优选地，所述步骤（2）中第一热处理的升温速度为0.5~12℃/min，所述第一热处理的温度为600~1300℃，所述第一热处理的时间为0.1~7h。
优选地，所述步骤（2）中第二热处理的时间为0.5~35min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料，所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的碳包覆层的厚度为1~25nm。
本发明还提供了上述技术方案所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
本发明提供了一种碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的制备方法，首先将球形石墨、硅源和异元素源混合后，进行研磨，得到混合物，再在含氩气和氢气的混合气体中，将所述混合物进行第一热处理，在石墨表面构筑纳米硅，同时掺杂异元素，得到异元素掺杂氧化亚硅/石墨材料（又称为SiMOx/石墨材料，M表示异元素），然后通入气态碳源，进行第二热处理，通过化学气相沉积法，实现表面构筑碳包覆层，得到碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料（又称为碳包覆的SiMOx/石墨复合材料）。本发明提供的方法，通过异元素掺杂从分子尺度调节硅的电子结构，提高其离子导电性，利用碳包覆层从纳米尺度抑制硅表面SEI膜的生长，在石墨表面构筑纳米硅从颗粒尺度缓解硅的体积变化，并且所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料还具备高强度复合界面、高储锂动力学、稳定的SEI、低比表面和高振实密度。实施例的结果显示，由本发明实施例1制备的碳包覆的SiMOx/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式电池的首圈库伦效率为94.2%，放电容量为1213mAh/g，充电比容量为1142mAh/g；由实施例1制备的碳包覆的SiMOx/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式电池在循环100周后的充电比容量为1048mAh/g，容量保持率为90.9%％，说明碳包覆异元素掺杂SiMOx/石墨负极具有优异的循环性能和容量保持率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的TEM图；
图3为由本发明实施例1制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的充放电曲线图；
图4为由本发明实施例1制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的循环性能图；
图5为由本发明实施例2制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的首圈充放电曲线图；
图6为由本发明实施例3制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的首圈充放电曲线图；
图7为由本发明实施例4制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将球形石墨、硅源和异元素源混合后，进行研磨，得到混合物；
（2）在含氩气和氢气的混合气体中，将所述步骤（1）得到的混合物进行第一热处理，然后通入气态碳源，进行第二热处理，得到碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明将球形石墨、硅源和异元素源混合后，进行研磨，得到混合物。
在本发明中，所述球形石墨的平均粒径优选为0.5~12μm，更优选为1~10μm。本发明控制球形石墨的平均粒径在上述范围，以使得后续制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料，具有较多的锂离子嵌入和脱出的通道数量，从而越有利于其快速达到完全嵌锂状态，在高倍率条件下，电压滞后程度就越小，即提高所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的大电流充放电性能。
在本发明中，所述硅源优选为氯甲基硅、环氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、含硫硅烷、氨基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三氧硅烷中至少一种。
在本发明中，所述异元素源优选为Ge2H6、Se、Ge、GeO2、Ga、SeO2中的至少一种。在本发明中，所述异元素源中异元素M优选为Ge、Se和Ga中的至少一种。
在本发明中，所述球形石墨、硅源和异元素源的质量比优选为（3~18）：（1~10）：（0.08~1.5），更优选为（5~15）：（3~7）：（0.1~1）。
本发明对研磨的方式没有特殊的限制，实现各组分混合均匀即可。
得到混合物后，本发明在含氩气和氢气的混合气体中，将所述步骤（1）得到的混合物进行第一热处理，然后通入气态碳源，进行第二热处理，得到碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料。
在本发明中，所述含氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比优选为（75%~95%）：（90%~100%），更优选为（85%~90%）：（95%~99%）。本发明控制含氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比在上述范围，以有利于异质元素的掺杂，从而提高硅材料的体相锂离子导电率，实现硅基材料的快速储锂，提高碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的电化学性能。
在本发明中，所述第一热处理的升温速度优选为0.5~12℃/min，更优选为1~10℃/min。在本发明中，所述第一热处理的温度优选为600~1300℃，更优选为700~1200℃。在本发明中，所述第一热处理的时间优选为0.1~7h，更优选为1~5h。本发明控制第一热处理的升温速度、温度和时间在上述范围，实现对纳米硅颗粒的尺寸，形貌以及负载量精准调控，提高碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的电化学性能。
在本发明中，所述第二热处理优选在含氩气和氢气的混合气体中进行；所述氩气和氢气的体积比优选为（75%~95%）：（90%~100%），更优选为（85%~90%）：（95%~99%）。在本发明中，所述第二热处理的温度优选为600~1300℃，更优选为700~1200℃。在本发明中，所述第二热处理的时间优选为0.5~35min，更优选为1~30min。本发明控制第二热处理的温度和时间在上述范围，实现纳米碳包覆层的可调控性和均匀性，形成硅与石墨高强度结合界面，从而提高所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的循环稳定性。
本发明提供的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料。
在本发明中，所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的碳包覆层的厚度为1~25nm，优选为2~20nm。本发明控制碳包覆层的厚度在上述范围，一方面能够抑制硅充放电过程的体积变化，减缓SEI膜的破裂；另一方面能够对硅的导电性有一定的提升，提高碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的电化学性能。本发明还提供了上述技术方案所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
在本发明中，利用上述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备锂离子电池负极的方法，优选包括以下步骤：
将碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料、炭黑Super P、商用粘结剂羧甲基纤维素CMC和丁苯橡胶SBR混合后，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在的铜箔上，制备得到锂离子电池负极。
在本发明中，所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料、炭黑Super P、商用粘结剂CMC和SBR的质量比优选为（90~100）:（0.5~1.3）:（1~2）:（1~2），更优选为96:1:1.5:1.5。
在本发明中，所述铜箔的厚度为6~15μm，更优选为10 μm。在本发明中，所述电极浆料在铜箔上的负载量优选为1~5 mg·cm-2，更优选为3 mg·cm-2。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料（又称为碳包覆的SiMOx/石墨复合材料）的制备方法，包括以下步骤：
（1）将平均粒径为5μm的球形石墨、氯甲基硅及Ge2H6按照5：3：0.2的质量比在研钵中进行研磨混合均匀，得到混合物；
（2）在含氩气和氢气的混合气体中，将所述步骤（1）得到的混合物按照升温速度5℃/min升温至900℃的温度下进行第一热处理1h，然后通入乙炔气体，继续在含氩气和氢气的混合气体中、900℃下进行第二热处理10min，得到碳包覆层的厚度为5nm的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料；
所述步骤（2）中含氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为90%：95%。
采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察实施例1制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料，得到其SEM图如图1所示，其TEM图如图2所示。由图1和图2可知，实施例1制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的颗粒的大小在10μm左右，并且颗粒之间无明显团聚现象，同时从TEM图片可以看出氧化亚硅表面的碳包覆层厚度大约为5nm。
应用例 1
利用实施例1制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备锂离子电池负极的方法，步骤为：
然后将实施例1制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料、炭黑SuperP、商用粘结剂CMC和SBR按照质量比例96:1:1.5:1.5 混合，得到电极浆料；
将所述电极浆料涂覆在厚度为10 μm的铜箔上，负载量为3mg·cm-2，制备得到锂离子电池负极。
利用所述应用例1制备的锂离子电池负极作为负极极片，以及锂箔作为参比电极，采用1.3M LiPF6（EC/EMC/DEC=3:5:2, v/v，10%FEC）作为电解液，组装的扣式电池，然后在测试电压窗口为0.005~0.8 V下，进行恒流充放电（CC）测试上述扣式电池的电化学性能，得到本发明实施例1制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料作为负极极片组装的扣式半电池的首圈充放电曲线图如图3所示，循环性能图如图4所示。
由图3可知，由实施例1制备的碳包覆的SiMOx/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式电池的首圈库伦效率为94.2%，放电容量为1213mAh/g，充电比容量为1142mAh/g。从图4可以得出，由实施例1制备的碳包覆的SiMOx/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式电池在循环100周后的充电比容量为1048mAh/g，容量保持率为90.9%％，说明碳包覆异元素掺杂SiMOx/石墨负极具有优异的循环性能和容量保持率。
实施例2
碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料（又称为碳包覆的SiMOx/石墨复合材料）的制备方法，包括以下步骤：
（1）将平均粒径为10μm的球形石墨、环氧基硅烷及GeO2按照7：3：0.5的质量比在研钵中进行研磨混合均匀，得到混合物；
（2）在含氩气和氢气的混合气体中，将所述步骤（1）得到的混合物按照升温速度10℃/min升温至1000℃的温度下进行第一热处理2h，然后通入甲烷气体，继续在含氩气和氢气的混合气体中、1000℃下进行第二热处理15min，得到碳包覆层的厚度为10nm的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料；
所述步骤（2）中含氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为85%：95%。
应用例 2
按照应用例1的方法制备锂离子电池负极，与应用例1的不同是采用实施例2制备的碳包覆的SiMOx/石墨复合材料作为原料。
利用应用例2制备的锂离子电池负极作为负极极片，按照应用例1的方法组装成扣式电池，并检测其电化学性能，得到由本发明实施例2制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的首圈充放电曲线图如图5所示。由图5可知，实施例2制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的首圈库伦效率为80.2%，放电容量为1485mAh/g，充电比容量为1185mAh/g。
实施例3
碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料（又称为碳包覆的SiMOx/石墨复合材料）的制备方法，包括以下步骤：
（1）将平均粒径为7μm的球形石墨、氨基硅烷及Se按照10：3：0.5的质量比在研钵中进行研磨混合均匀，得到混合物；
（2）在含氩气和氢气的混合气体中，将所述步骤（1）得到的混合物按照升温速度8℃/min升温至1200℃的温度下进行第一热处理3h，然后通入乙烯气体，继续在含氩气和氢气的混合气体中、1200℃下进行第二热处理20min，得到碳包覆层的厚度为15nm的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料；
所述步骤（2）中含氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为90%：90%。
应用例 3
按照应用例1的方法制备锂离子电池负极，与应用例1的不同是采用实施例3制备的碳包覆的SiMOx/石墨复合材料作为原料。
利用应用例3制备的锂离子电池负极作为负极极片，按照应用例1的方法组装成扣式电池，并检测其电化学性能，得到由本发明实施例3制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的首圈充放电曲线图如图6所示。由图6可知，实施例3制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的首圈库伦效率为77.6%，放电容量为1258mAh/g，充电比容量为976mAh/g。
实施例4
碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料（又称为碳包覆的SiMOx/石墨复合材料）的制备方法，包括以下步骤：
（1）将平均粒径为10μm的球形石墨、氯丙基三氧硅烷及Ga按照15：3：1的质量比在研钵中进行研磨混合均匀，得到混合物；
（2）在含氩气和氢气的混合气体中，将所述步骤（1）得到的混合物按照升温速度10℃/min升温至700℃的温度下进行第一热处理0.1h，然后通入丙烯气体，继续在含氩气和氢气的混合气体中、1000℃下进行第二热处理30min，得到碳包覆层的厚度为20nm的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料；
所述步骤（2）中含氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为85%：95%。
应用例 4
按照应用例1的方法制备锂离子电池负极，与应用例1的不同是采用实施例2制备的碳包覆的SiMOx/石墨复合材料作为原料。
利用应用例4制备的锂离子电池负极作为负极极片，按照应用例1的方法组装成扣式电池，并检测其电化学性能，得到由本发明实施例4制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的首圈充放电曲线图如图7所示。由图7可知，实施例4制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式半电池的首圈库伦效率为72.9%，放电容量为1245mAh/g，充电比容量为907mAh/g。
综上可知，由本发明实施例1制备的碳包覆的SiMOx/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式电池的首圈库伦效率为94.2%，放电容量为1213mAh/g，充电比容量为1142mAh/g；由实施例1制备的碳包覆的SiMOx/石墨复合材料制备的负极极片组装的扣式电池在循环100周后的充电比容量为1048mAh/g，容量保持率为90.9%％，说明碳包覆异元素掺杂SiMOx/石墨负极具有优异的循环性能和容量保持率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将球形石墨、硅源和异元素源混合后，进行研磨，得到混合物；
（2）在含氩气和氢气的混合气体中，将所述步骤（1）得到的混合物进行第一热处理，然后通入气态碳源，进行第二热处理，得到碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中球形石墨的平均粒径为0.5~12μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中硅源为氯甲基硅、环氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、含硫硅烷、氨基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三氧硅烷中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中异元素源为Ge2H6、Se、Ge、GeO2、Ga、SeO2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中球形石墨、硅源和异元素源的质量比为（3~18）：（1~10）：（0.08~1.5）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中含氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为（75%~95%）：（90%~100%）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中第一热处理的升温速度为0.5~12℃/min，所述第一热处理的温度为600~1300℃，所述第一热处理的时间为0.1~7h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中第二热处理的时间为0.5~35min。
9.权利要求1~6任一项所述制备方法制备的碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料，其特征在于，所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料的碳包覆层的厚度为1~25nm。
10.权利要求9所述碳包覆的异元素掺杂氧化亚硅/石墨复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100178565A1 (en) * | 2007-07-17 | 2010-07-15 | Mino Green | Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| CN104577066A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-29 | 南开大学 | 锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料及其制备方法 |
| CN107706383A (zh) * | 2017-09-21 | 2018-02-16 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种原位钛掺杂碳包覆氧化亚硅/石墨材料及其制备方法 |
| CN112751031A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 华为技术有限公司 | 负极材料及其制备方法、锂离子电池和终端 |
| CN115084530A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-09-20 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种高循环硅基负极材料及其制备方法和应用 |
| CN115621457A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种Si-SiOx@C/石墨负极材料及其制备方法 |
| CN117096324A (zh) * | 2023-09-28 | 2023-11-21 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种复合负极材料及其制备方法与应用 |
-
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- 2023-12-12 CN CN202311698813.8A patent/CN117393741A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100178565A1 (en) * | 2007-07-17 | 2010-07-15 | Mino Green | Method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
| CN104577066A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-04-29 | 南开大学 | 锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料及其制备方法 |
| CN107706383A (zh) * | 2017-09-21 | 2018-02-16 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种原位钛掺杂碳包覆氧化亚硅/石墨材料及其制备方法 |
| CN112751031A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 华为技术有限公司 | 负极材料及其制备方法、锂离子电池和终端 |
| US20220255055A1 (en) * | 2019-10-30 | 2022-08-11 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Negative Electrode Material, Production Method Thereof, Lithium-Ion Battery, and Terminal |
| CN115084530A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-09-20 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种高循环硅基负极材料及其制备方法和应用 |
| CN115621457A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-01-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种Si-SiOx@C/石墨负极材料及其制备方法 |
| CN117096324A (zh) * | 2023-09-28 | 2023-11-21 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种复合负极材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BEI LIU等: "Large-Scale Production of a Silicon Nanowire/Graphite Composites Anode via the CVD Methode for High-Performance Lithium-Ion Batteries", 《ENERGY FUELS》, vol. 35, pages 2758 - 2765, XP055861100, DOI: 10.1021/acs.energyfuels.0c03725 * |
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