CN116805677A - 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，其中所述硅碳复合材料，包括内核及包覆在所述内核表面的外壳，其中所述内核为SiO_x(0＜x≤2)材料，外壳为掺杂铌化合物的无定形碳材料，其中铌化合物为NbO、NbSi₂中的一种或两种；按照所述硅碳复合材料质量比100％计，所述外壳质量占比为0.5～5％。在硅碳材料表面包覆金属Nb并形成NbO相和NbSi₂，会极大地改善其作为负极材料时的稳定性和材料表面的阻抗。使用该硅碳复合材料作为负极材料制备锂离子电池时，锂离子电池的首次库伦效率和循环性能得到明显提升。本发明通过对硅基材料进行包覆，生成的NbO相和NbSi₂相相比于硅基材料具有更加良好的导电性，其中NbSi₂相作为Si‑Nb中间合金相，尤其具有优异的导电性能。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

硅碳材料以其能量密度高、材料来源广泛等优点，而应用于高能量密度的锂离子电池领域。但是硅碳材料还存在满电膨胀大、阻抗高等缺陷，使其在使用过程中具有高温存储偏差及膨胀大造成电池的后期跳水等风险。目前降低膨胀的措施主要有材料纳米化、多孔结构及材料表面改性，可以降低充放电过程中材料膨胀的程度。其中，硅碳包覆是最简洁、有效的措施。目前的硅碳包覆主要是在硅材料表面包覆碳层。但是纯无定形碳包覆硅材料，虽然对材料的阻抗降低和膨胀有所改善，但是硅与碳之间仅仅是物理的结合，其对充放电膨胀和降低膨胀的改善幅度有限；同时碳基材料的结构稳定性相对偏差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池，通过在硅氧材料表面包覆掺杂铌化合物的无定形碳材料，一方面可以改善材料表面的阻抗，另一方面可以降低锂离子电池中锂离子嵌脱速率，改善锂离子电池的功率及其循环性能。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种硅碳复合材料，包括内核及包覆在所述内核表面的外壳，其中所述内核为SiO_x(0＜x≤2)材料，外壳为掺杂铌化合物的无定形碳材料，其中铌化合物为NbO、NbSi₂中的一种或两种；按照所述硅碳复合材料质量比100％计，所述外壳质量占比为0.5～5％。

一种上述的硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将纳米金属铌、多孔碳及聚合物A粉碎分散均匀后，添加到聚合物B中，分散，并添加碳氢化合物调节浓度，进行反应，过滤，滤渣真空干燥，得到包覆材料C；

在所述内核的外表面包覆所述包覆材料C，碳化形成所述外壳，得到所述硅氧复合材料。

进一步地，所述纳米金属铌、多孔碳、聚合物A、聚合物B的质量比为0.1～1：1～5：50～100：50～100。

进一步地，所述在所述内核的外表面包覆所述包覆材料C，是通过原子气相沉积法。

进一步地，所述碳化温度为700～1100℃，时间为1～6h。

进一步地，所述纳米金属铌的粒径为100～1000nm；所述多孔碳孔容0.5～5cm3/g，孔径为1～50nm。

进一步地，所述聚合物A单体为苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的任意一种。

进一步地，所述聚合物B单体为苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛、铃兰醛中的任意一种。

进一步地，所述碳氢化合物为葡萄糖、环己烷、N-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的任意一种。

一种锂离子电池，由上述的硅碳复合材料制成。

本发明的有益效果：

在硅碳材料表面包覆金属Nb并形成NbO相和NbSi₂，会极大地改善其作为负极材料时的稳定性和材料表面的阻抗。使用该硅碳复合材料作为负极材料制备锂离子电池时，锂离子电池的首次库伦效率和循环性能得到明显提升。本发明通过对硅基材料进行包覆，生成的NbO相和NbSi₂相相比于硅基材料具有更加良好的导电性，其中NbSi₂相作为Si-Nb中间合金相，尤其具有优异的导电性能，因此大大提升了所述硅碳复合材料的导电性，进而提升锂离子电池的循环性能。

附图说明

图1为实施例1制备出的硅氧复合材料的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将纳米金属铌、多孔碳及聚合物A粉碎分散均匀后，添加到聚合物B中，分散，并添加碳氢化合物调节浓度，进行反应，反应后真空干燥，得到包覆材料C。

所述包覆材料C在波数1500cm^-1～1700cm^-1位置处具有红外吸收峰，在X射线衍射XRD图谱中在28.4°±0.2°具有衍射峰。

在所述内核的外表面包覆所述包覆材料C，碳化形成所述外壳，得到所述硅氧复合材料。

由所述硅氧复合材料所制得的极片的面电阻为0.01Ω·cm²～100Ω·cm²的电阻率；所述硅氧复合材料比表面积为0.5m²/g～10m²/g；1μm≤DV50≤20μm。

实施例1

一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.5g纳米金属铌(500nm)，3g多孔碳(孔容3cm³/g，孔径为10nm)及80g苯酚添加到球磨机中，并添加100g环己烷熔剂，分散均匀，之后添加到80g苯甲醛中，超声分散，在温度为50℃的条件下反应2h，过滤，滤渣在80℃真空干燥24h，得到包覆材料C；

S2、通过原子气相沉积法，以硅氧材料SiO_x(0＜x≤2)为基体，在其表面沉积包覆材料C。沉积参数为：通入包覆材料C 0.5秒；氮气吹扫60秒；通入氧源5秒；氮气吹扫5秒；通入水0.03秒；氮气吹扫50秒；从通入包覆材料C 0.5秒开始循环100周，之后在900℃的温度下碳化3h，得到含有铌化合物无定形碳的所述硅氧复合材料。

实施例2

一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.1g纳米金属铌(粒径100nm)，1g多孔碳(孔容0.5cm³/g，孔径为50nm)及50g对苯二酚添加到100g葡萄糖中，通过球磨机分散均匀，之后添加到100g苯乙醛中，超声分散，在温度为50℃的条件下反应2h，过滤，滤渣在80℃真空干燥24h，得到包覆材料C；

S2、通过原子气相沉积法，在硅氧材料SiO_x(0＜x≤2)表面沉积包覆材料C。沉积参数为：通入包覆材料C 0.5秒；氮气吹扫60秒；通入氧源5秒；氮气吹扫5秒；通入水0.03秒；氮气吹扫50秒；从通入包覆材料C 0.5秒开始循环100周，之后在700℃的温度下碳化6h，得到含有铌化合物无定形碳的所述硅氧复合材料。

实施例3

一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将1g纳米金属铌(粒径1000nm)，5g多孔碳(孔容5cm³/g，孔径为1nm)及100g间苯二酚添加到100ml丙酮中，通过球磨机分散均匀，之后添加到100g苯丙醛中，超声分散，在温度为50℃的条件下反应2h，过滤，滤渣在80℃真空干燥24h，得到包覆材料C；

S2、通过原子气相沉积法，在硅氧材料SiO_x(0＜x≤2)表面沉积包覆材料C。沉积参数为：通入包覆材料C 0.5秒；氮气吹扫60秒；通入氧源5秒；氮气吹扫5秒；通入水0.03秒；氮气吹扫50秒；从通入包覆材料C 0.5秒开始循环100周，之后在1100℃的温度下碳化1h，得到含有铌化合物无定形碳的所述硅氧复合材料。

对比例1

取10g实施例1制备出的包覆材料C，添加5g沥青，100g硅氧材料SiO_x(0＜x≤2)及500ml乙醇，液相球磨，之后在氩气气氛下升温到800℃碳化3h，再在氩气气氛下降温到室温，粉碎，得到含有铌化合物无定形碳的硅氧材料。

对比例2

将硅氧材料SiO_x(0＜x≤2)转移到管式炉中，首先通入惰性气体排出管内空气，之后通入甲烷气体，并升温到800℃碳化3h，再在氩气惰性气氛下降温到室温、粉碎得到无定形碳包覆硅氧材料。

性能测定

(1)形貌测试

对实施例1中的多含有铌化合物无定形碳的硅氧复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，该硅氧复合材料呈现颗粒状结构，且材料颗粒大小分布均匀、合理，颗粒粒径介于2-8μm之间。

(2)扣式电池测试

将实施例1-3中的硅氧复合材料及对比例1-2中的硅氧材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，分别记为A1、A2、A3、B1和B2。

具体制备方法为：在锂离子电池负极材料即实施例1-3中的硅氧复合材料及对比例1-2中的硅氧材料中分别添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。其中，所用粘结剂为LA132，导电剂为SP，溶剂为NMP，负极材料、SP、LA132、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF₆为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。

测试结果如表1所示。

表1

由表1中的数据可以看出，本发明的实施例制备出的含有铌化合物无定形碳的硅氧复合材料的比容量及首次效率明显优于对比例1和对比例2。其原因可能是：通过原子气相沉积法(ALD)在外层包覆的铌化合物复合体，使硅氧复合材料具有阻抗低，一致性高等特性；同时最后碳化后无定形碳包覆在硅氧基体的表面，降低了内核硅氧直接与电解液接触的概率，同时也降低了副反应的发生，提升了首次效率；另外，原子气相沉积法(ALD)制备出的硅氧复合材料致密度高，从而提升其材料的振实密度和粉体电导率。

(3)软包电池测试

将实施例1-3中的硅氧复合材料及对比例1-2中的硅氧材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料制得负极片，以NCM532为正极材料；电解液中LiPF₆为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂；以Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池，标记为C1、C2、C3、D1和D2。分别测试负极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能。

a.吸液能力测试

采用1mL的滴定管，吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。

b.保液率测试

按照极片参数计算出极片的理论吸液量m₁，称取极片的重量m₂，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m₃，计算出极片吸液量m₃-m₂，并按照下式计算：保液率＝(m₃-m₂)*100％/m1。测试结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，实施例1-3所得含有铌化合物无定形碳的硅氧复合材料的吸液保液能力明显高于对比例1和对比例2。实验结果表明，本发明的含有铌化合物无定形碳的硅氧复合材料具有较高的吸液保液能力。其原因可能在于：实施例材料铌化合物复合体含有多孔碳提升材料的比表面积，从而提升材料的吸液保液能力。

c.极片反弹率测试

首先采用测厚仪测试其极片的平均厚度为D1，之后将极片放置在80℃的真空干燥箱中干燥48h，测试极片的厚度为D2，并按下式计算：反弹率＝(D2-D1)*100％/D1。测试结果如表3所示。

d.极片电阻率测试

采用电阻率测试仪测试极片的电阻率，测试结果如表3所示。

表3

从表3中数据可以看出，采用实施例1-3所得含有铌化合物无定形碳的硅氧复合材料制备的负极片反弹率和电阻率明显低于对比例1和对比例2，即采用本发明的硅碳复合材料制得的负极片具有较低的反弹率和电阻率。其原因可能在于：多孔碳为多孔结构，降低了其膨胀率，同时，铌化合物的电子导电率高，降低了极片的电阻率。

e.循环性能测试

以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.5V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能。测试结果如表4所示。

表4

由表4可以看出，采用本发明的含有铌化合物无定形碳的硅氧复合材料制得的电池的循环性能明显优于对比例，其原因可能为，采用本发明的硅氧复合材料制得的极片具有较低的膨胀率，在充放电过程中极片的结构更加稳定，提高了其循环性能。另外，本发明的硅氧复合材料表面包覆的铌化合物及其多孔碳具有致密度高、结构稳定性强的特性，也提升其循环性能。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括内核及包覆在所述内核表面的外壳，其中所述内核为SiO_x(0＜x≤2)材料，外壳为掺杂铌化合物的无定形碳材料，其中铌化合物为NbO、NbSi₂中的一种或两种；按照所述硅碳复合材料质量比100％计，所述外壳质量占比为0.5～5％。

2.一种权利要求1中所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将纳米金属铌、多孔碳及聚合物A粉碎分散均匀后，添加到聚合物B中，分散，并添加碳氢化合物调节浓度，进行反应，过滤，滤渣真空干燥，得到包覆材料C；

在所述内核的外表面包覆所述包覆材料C，碳化形成所述外壳，得到所述硅氧复合材料。

3.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属铌、多孔碳、聚合物A、聚合物B的质量比为0.1～1：1～5：50～100：50～100。

4.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述在所述内核的外表面包覆所述包覆材料C，是通过原子气相沉积法。

5.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为700～1100℃，时间为1～6h。

6.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米金属铌的粒径为100～1000nm；所述多孔碳孔容0.5～5cm³/g，孔径为1～50nm。

7.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物A单体为苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚中的任意一种。

8.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物B单体为苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛、铃兰醛中的任意一种。

9.根据权利要求2所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物为葡萄糖、环己烷、N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的任意一种。

10.一种锂离子电池，其特征在于，由权利要求1中所述的硅碳复合材料制成。