CN115513444B - 一种硅@碳-石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池 - Google Patents

一种硅@碳-石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅@碳‑石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池。本发明提供的硅@碳‑石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将硅@碳负极材料、石墨负极材料和碳酸盐混合后，在非氧气氛条件下，通入气态有机物进行加热碳化，得到硅@碳‑石墨复合负极材料。本发明提供的硅@碳‑石墨复合负极材料能有效地减缓在充放电循环过程中的膨胀与收缩应力，控制容量衰减，电池容量保持率较高和循环稳定。

Description

一种硅@碳-石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，具体涉及一种硅@碳-石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池。
背景技术
为了满足对超高能量密度日益增长的需求电池具有快速充电和放电能力，下一代高能量密度二次电池需要开发安全性高、大规模应用、成本低（如电动汽车和混合动力汽车电动汽车）的电池（LIB），这需要高容量具有长循环寿命和优良速率性能的电极材料。由于硅负极材料具有4200 mAh/g的理论比容量和地球储量丰富，硅被认为是最有前途的材料之一。然而，硅颗粒受到在锂化过程中从集电器中粉碎和掉落、由于其体积变化巨大（>300%），导致脱锂过程，导致粒子间失去电接触。同时，它可能导致重复形成电极表面的固体电解质界面。这就是硅阳极容量衰减快，循环性能差的主要原因。
特别是硅纳米/微米颗粒负极材料，由于硅纳米材料的合成方法相对复杂，它们通常价格昂贵，难以大规模生产。体积膨胀期时，硅微米颗粒负极材料其更容易发生颗粒分离、机械断裂，循环稳定性远不如硅纳米颗粒负极材料。
开发硅/石墨、硅/碳、硅氧、构建多孔硅负极以及使用聚合物粘合剂等应对策略，能改善硅微米颗粒负极材料在高电流密度下较大的体积膨胀以及降低强拉伸应力对极片上膜片层的负面作用，然而，在大多数研发中：硅负极材料仅与石墨负极材料简单混合得到混合负极材料，利用低膨胀的石墨来中和高膨胀的硅负极材料，因此看来混合负极材料整体的膨胀现象不明显，但并没有解决混合负极材料中硅负极材料高膨胀特性；聚合物粘合剂能与表面的羟基紧密结合硅颗粒，但大部分添加的为电化学惰性聚合物材料，功能单一；在提高硅负极固有导电性差的问题上，添加的导电材料仅在物理上与硅负极材料混合，来增加含硅负极材料的导电性，并没有对硅负极活性材料以及极片的结构性能产生积极影响，容易导致在放电过程中因体积膨胀容易失去与硅颗粒的电接触能力。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅@碳-石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池，本发明提供的硅@碳-石墨复合负极材料解决了混合负极材料中硅负极材料高膨胀问题。
本发明提供了一种硅@碳-石墨复合负极材料，所述硅@碳-石墨复合负极材料为具有包覆层的硅@碳负极材料和具有包覆层的石墨负极材料形成的混合负极材料；
所述具有包覆层的硅@碳负极材料包括硅@碳负极材料以及依次包覆于所述硅@碳负极材料表面的碳酸盐层和碳化层；
所述具有包覆层的石墨负极材料包括石墨负极材料以及依次包覆于石墨负极材料表面的碳酸盐层和碳化层。
优选的，所述硅@碳-石墨复合负极材料的粒度<50μm，硅@碳-石墨复合负极材料中碳含量在1~95%，pH在7~12.5之间。
本发明还提供了一种硅@碳-石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅@碳负极材料、石墨负极材料和碳酸盐混合后，在非氧气氛条件下，通入气态有机物进行加热碳化，得到硅@碳-石墨复合负极材料。
优选的，所述硅@碳负极材料含碳纳米硅材料、含碳微米硅材料、含碳SiOx材料、SiOx与碳复合材料、硅纳米线与碳复合材料、硅微米线与碳复合材料中的至少一种；
所述石墨负极材料为人造石墨片、人造石墨球、人造多孔石墨、改性天然石墨片、改性天然石墨球、改性多孔天然石墨中的一种或多种；
所述碳酸盐选自Al2（CO3）3、MgCO3、Li2CO3、NiCO3或CoCO3中的一种或多种；
所述硅@碳负极材料、石墨负极材料、碳酸盐的质量比为2~100：5~200：0.1~15。
优选的，所述气态有机物选自甲醛、乙醛、丙醛、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种。
优选的，所述加热碳化的温度为400~900℃，时间为4~24h。
本发明还提供了一种用于含硅负极片的改性添加剂，所述改性添加剂由第二粘结物质与改性导电材料原位键合得到；
所述第二粘结物质为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种；
所述改性导电材料由导电材料、三乙醇胺和溶剂在通氮气的条件下加热制备而成；
所述导电材料选自簇状团聚碳、纤维状团聚碳、导电碳微米纤维、导电碳纳米纤维中的一种或多种。
本发明还提供了一种复合层负极片，包括：
集流体；
复合于所述集流体表面的主体层，所述主体层由硅@碳-石墨复合负极材料、第一粘结物质和改性添加剂制备而成；
复合于所述主体层的保护层，所述保护层由石墨负极材料、第一粘结物质和改性添加剂制备而成。
优选的，所述主体层的层厚度≥保护层的层厚度，15μm≤主体层的层厚度+保护层的层厚度≤550μm；
所述复合层负极片的压实密度控制在1.35~1.85g/cc；
所述负极集流体为铜箔、紫铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锡锌铜箔中的一种或几种。
优选的，所述主体层与保护层中的第一粘结物质独立的为丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚甲基丙烯酰、聚酰胺、聚酰亚胺等的一种或多种。
优选的，所述主体层与保护层中的改性添加剂由第二粘结物质与改性导电材料原位键合得到；
所述第二粘结物质为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种；
所述改性导电材料由导电材料、三乙醇胺和溶剂在通氮气的条件下加热制备而成；
所述导电材料选自簇状团聚碳、纤维状团聚碳、导电碳微米纤维、导电碳纳米纤维中的一种或多种。
本发明还提供了一种二次电池，包括上述复合层负极片。
与现有技术相比，本发明提供了一种硅@碳-石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将硅@碳负极材料、石墨负极材料和碳酸盐混合后，在非氧气氛条件下，通入气态有机物进行加热碳化，得到硅@碳-石墨复合负极材料。本发明提供的硅@碳-石墨复合负极材料能有效地减缓在充放电循环过程中的膨胀与收缩应力，控制容量衰减，电池容量保持率较高和循环稳定。
附图说明
图1为本发明提供的硅@碳-石墨复合负极材料中具有包覆层的硅@碳负极材料和具有包覆层的石墨负极材料的结构示意图；
图2为本发明提供的具体实施方式中制备的改性添加剂的示意图；
图3为实施例5制备的硅@碳-石墨复合负极材料的SEM图；
图4为复合层负极片剥离力情况。
具体实施方式
本发明提供了一种硅@碳-石墨复合负极材料，所述硅@碳-石墨复合负极材料为具有包覆层的硅@碳负极材料和具有包覆层的石墨负极材料形成的混合负极材料；
所述具有包覆层的硅@碳负极材料包括硅@碳负极材料以及依次包覆于所述硅@碳负极材料表面的碳酸盐层和碳化层；
所述具有包覆层的石墨负极材料包括石墨负极材料以及依次包覆于石墨负极材料表面的碳酸盐层和碳化层。
其中，所述硅@碳-石墨复合负极材料的粒度<50μm，pH在7~12.5之间，硅@碳-石墨复合负极材料中碳含量在1~95%。在本发明的一些具体实施方式中，所述硅@碳-石墨复合负极材料中碳含量的比例在1~9%、9~15%、15~21%、21~25%、25~30%、30~33%、33~40%、40~48%、48~56%、56~60%、60~63%、64~69%、69~73%、73~88%、88~85%、85~89%、89~92%、92~95%不等。
碳酸盐层与碳化层的层厚在8~35nm。
参见图1，图1为本发明提供的硅@碳-石墨复合负极材料中具有包覆层的硅@碳负极材料和具有包覆层的石墨负极材料的结构示意图。图1中，左边为具有包覆层的硅@碳负极材料颗粒的结构示意图，右边为具有包覆层的石墨负极材料的结构示意图，其中，1为硅@碳负极材料，2为石墨负极材料，3为碳酸盐层，4为碳化层。
本发明还提供了一种硅@碳-石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅@碳负极材料、石墨负极材料和碳酸盐混合后，在非氧气氛条件下，通入气态有机物进行加热碳化，得到硅@碳-石墨复合负极材料。
本发明首先将硅@碳负极材料、石墨负极材料和碳酸盐混合，得到混合物。
其中，所述硅@碳负极材料含碳纳米硅材料、含碳微米硅材料、含碳SiOx材料、SiOx与碳复合材料、硅纳米线与碳复合材料、硅微米线与碳复合材料中的至少一种；
所述石墨负极材料为人造石墨片、人造石墨球、人造多孔石墨、改性天然石墨片、改性天然石墨球、改性多孔天然石墨中的一种或多种；
所述碳酸盐选自Al2（CO3）3、MgCO3、Li2CO3、NiCO3或CoCO3中的一种或多种；
所述硅@碳负极材料、石墨负极材料、碳酸盐的质量比为2~100：5~200：0.1~15，优选为50：150：5、20：120：3、60：120：2，或2~100：5~200：0.1~15之间的任意值。
然后，将所述混合物置于非氧气氛条件下，通入气态有机物进行加热碳化，得到硅@碳-石墨复合负极材料。
其中，所述非氧气氛条件优选为氮气气氛。
所述气态有机物选自甲醛、乙醛、丙醛、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种。
所述加热碳化的温度为400~900℃，优选为500、600、700、800、900，或400~900℃之间的任意值，时间为4~24h，4、8、12、16、20、24，或4~24h之间的任意值。
本发明还提供了一种复合层负极片，包括：
集流体；
复合于所述集流体表面的主体层，所述主体层由硅@碳-石墨复合负极材料、第一粘结物质和改性添加剂制备而成；
复合于所述主体层的保护层，所述保护层由石墨负极材料、第一粘结物质和改性添加剂制备而成。
在本发明中，所述负极集流体为铜箔、紫铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锡锌铜箔中的一种或几种。
所述复合层负极片还包括复合于所述集流体表面的主体层，所述主体层由硅@碳-石墨复合负极材料、第一粘结物质和改性添加剂制备而成。
其中，所述硅@碳-石墨复合负极材料选自上文所述的硅@碳-石墨复合负极材料。
所述第一粘结物质选自丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚甲基丙烯酰、聚酰胺、聚酰亚胺等的一种或多种。
所述改性添加剂由第二粘结物质与改性导电材料原位键合得到。
其中，所述改性导电材料由导电材料、三乙醇胺和溶剂在通氮气的条件下加热制备而成；
所述导电材料选自簇状团聚碳、纤维状团聚碳、导电碳微米纤维、导电碳纳米纤维中的一种或多种。
所述溶剂选自四氢呋喃。
所述导电材料、三乙醇胺和溶剂的质量体积比为1kg：（5~30）L：（5~30）L，优选为1kg：5L：20L、1kg：8L：20L、1kg：10L：20L，或1kg：（5~30）L：（5~30）L之间的任意值。
所述加热的温度为55~90℃，优选为55、60、70、80、90，或55~90℃之间的任意值，时间为1天~5天。
本发明利用簇状团聚碳、纤维状团聚碳、导电碳微米纤维、导电碳纳米纤维等导电材料与三乙醇胺进行氨基化反应得到改性导电材料（形成含有-NH-的导电材料），再与第二粘结物质进行溶液缩聚（改性导电材料的-NH-基团和第二粘结物质上的-COO-基团进行键合）得到改性添加剂。因此改性导电材料在提供负极材料的电子和锂离子有效的电流路径基础上，附带提供强粘附力的极性官能团，从而具有出色的机械强度，能与硅@碳-石墨复合负极材料的Si 颗粒相互作用，限制硅的体积膨胀。
参见图2，图2为本发明提供的具体实施方式中制备的改性添加剂的示意图。
接着，将得到的加热反应产物过滤、真空干燥，得到改性导电材料。
得到改性导电材料后，将改性导电材料与第二粘结物质进行原位键合，具体方法如下：
在氮气气氛条件下，向溶剂中依次加入改性导电材料和第二粘结物质，充分搅拌、室温反应，得到反应产物。
其中，室温反应的时间为4~20h。
所述溶剂、改性导电材料、第二粘结物质按照液固比（L/ kg/ kg）1~40：1~20：1~10混合，优选为5:1:10、8：1：20，或1~40：1~20：1~10之间的任意值。
所述第二粘结物质选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种；
所述溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺。
然后向反应产物中加入乙醇，过滤，得到沉淀物。将沉淀物真空干燥、球磨至粒径＜3μm，得到改性导电材料与第二粘结物质键合的材料，即为改性添加剂。
所述主体层中硅@碳-石墨复合负极材料、第一粘结物质和改性添加剂的质量比为85~99.6：0.2~10：0.2~15，优选为95：3：2、94：3：3、92：5：3、96：2.5：1.5、93：4：3、94：3.5：2.5，或85~99.6：0.2~10：0.2~15之间的任意值。
具体的，所述主体层的制备方法为：
将硅@碳-石墨复合负极材料、第一粘结物质、改性添加剂混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在负极集流体上，得到主体层。
所述复合层负极片还包括复合于所述主体层的保护层，所述保护层由石墨负极材料、第一粘结物质和改性添加剂制备而成。
其中，所述石墨负极材料为人造石墨片、人造石墨球、人造多孔石墨、改性天然石墨片、改性天然石墨球、改性多孔天然石墨中的一种或多种。
所述第一粘结物质与改性添加剂的具体种类和制备方法如上文所述，在此不做赘述。
保护层中，石墨负极材料、第一粘结物质、改性添加剂按照质量比为85~99.6：0.2~8：0.2~10，优选为95：3：2、94：3：3、92：5：3、96：2.5：1.5、93：4：3、94：3.5：2.5，或85~99.6：0.2~8：0.2~10之间的任意值。
具体的，所述保护层按照如下方法进行制备：
将石墨负极材料、第一粘结物质、改性添加剂混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在主体层上，得到保护层，烘干、压片，即为复合层负极片。
本发明提供的复合层负极片中，所述主体层的层厚度≥保护层的层厚度，15μm≤主体层的层厚度+保护层的层厚度≤550μm；
所述复合层负极片的压实密度控制在1.35~1.85g/cc。
本发明还提供了一种二次电池，包括上述复合层负极片。
具体的，所述二次电池按照如下方法进行制备：
将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
本发明中，设计优化硅@碳负极材料、石墨负极材料得到的混合负极材料，得到硅@碳-石墨复合负极材料，解决混合负极材料中硅负极材料高膨胀问题。
利用导电材料与三乙醇胺进行氨基化反应得到改性导电材料，再与第二粘结物质进行溶液缩聚，将改性导电材料的-NH-基团和第二粘结物质上的-COO-基团进行键合，得到含有导电材料的改性添加剂（化学键键合的导电聚合物，附带提供强粘附力的极性官能团，从而具有出色的机械强度，能与硅@碳-石墨复合负极材料的Si 颗粒相互作用，限制硅的体积膨胀），该改性添加剂不仅提高导电性，而且缓解由于纤维状团聚碳、导电碳微米纤维、导电碳纳米纤维等纤维具有的柔性，缓解在循环过程中产生内应力。将硅@碳-石墨复合负极材料、第一粘结物质、改性添加剂混合得到复合层负极片，在导电材料不仅改善硅@碳-石墨复合负极材料导电性，限制硅的体积膨胀，能对极片的结构同样进行强化，硅@碳-石墨复合负极材料-粘结剂-导电剂三者的电极的完整性得到提升，制得的二次电池循环过程中的膨胀有效地减缓，容量衰减更低，循环稳定性提高。
复合层负极片中，靠近负极集流体的主体层较厚、密度较大，含有更多硅/碳-石墨活性材料，该部分孔隙率低，硅的体积膨胀应力较大，可通过主体层上的保护层来承担膨胀应力，该部分密度较低，粘结剂与硅碳负极活性材料的粘结位点更多，粘结力更高，更有利于缓解由于硅碳负极活性材料体积膨胀引起的结构应力，减少活性材料脱落至电解液中，保护其结构的一致性，提高循环使用寿命。
总之，本发明中负极集流体上的膜片是一种双层复合层，该复合层具有优良的柔韧性、良好的电导性能、较高的机械强度以及较大的空间来缓解体积膨胀；优化了硅@碳负极材料以及提升了复合层负极片结构综合性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种硅@碳-石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1：
（1）硅@碳-石墨复合负极材料制备：含碳硅氧复合颗粒、人造石墨球、MgCO3按照质量比50：150：5混合，置于氮气气氛加热设备内，740℃下，持续注入气体丙醛，加热碳化10h，再破碎、过筛、去离子水洗涤、干燥得到碳酸盐以及气体丙醛碳化的硅@碳-石墨复合负极材料，粒度<15.6μm，硅@碳-石墨复合负极材料的碳含量在63%，pH在10.3；
（2）改性导电材料制备：称取导电碳纳米纤维、三乙醇胺、四氢呋喃按照固液比（kg/L/L）1：5：20置于反应容器中，搅拌、通氮气、70℃加热28h、过滤、真空干燥，得到改性导电材料；
改性添加剂制备：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入改性导电材料、羧甲基纤维素（按照液固比（L/ kg/ kg）5：1：10混合），充分搅拌、室温反应6h、加入乙醇得到沉淀物，过滤、真空干燥、球磨至粒径＜3μm，改性导电材料的-NH-基团和第二粘结物质上的-COO-基团进行键合，即为改性添加剂；
（3）复合层负极片制备：硅@碳-石墨复合负极材料、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比95：3：2混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在负极紫铜箔上，得到主体层；再将人造石墨球、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比95：3：2混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在主体层上，得到保护层，烘干、压片，得到186μm厚度，1.55 g/cc压实密度复合层负极片。
（4）一种二次电池具体包括以下制备步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
实施例2：
（1）硅@碳-石墨复合负极材料制备：含碳硅氧复合颗粒、人造石墨球、MgCO3按照质量比50：150：5混合，置于氮气气氛加热设备内，740℃下，持续注入气体丙醛，加热碳化10h，再破碎、过筛、去离子水洗涤、干燥得到碳酸盐以及气体丙醛碳化的硅@碳-石墨复合负极材料，粒度<15.6μm，硅@碳-石墨复合负极材料的碳含量在63%，pH在10.3；
（2）改性导电材料制备：称取导电碳纳米纤维、三乙醇胺、四氢呋喃按照固液比（kg/L/L）1：5：20置于反应容器中，搅拌、通氮气、70℃加热28h、过滤、真空干燥，得到改性导电材料；
改性添加剂制备：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入改性导电材料、羧甲基纤维素（按照液固比（L/ kg/ kg）5：1：10混合），充分搅拌、室温反应6h、加入乙醇得到沉淀物，过滤、真空干燥、球磨至粒径＜3μm，改性导电材料的-NH-基团和第二粘结物质上的-COO-基团进行键合，即为改性添加剂；
（3）复合层负极片制备：硅@碳-石墨复合负极材料、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比94：3：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在负极紫铜箔上，得到主体层；再将人造石墨球、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比94：3：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在主体层上，得到保护层，烘干、压片，得到182μm厚度，1.54 g/cc压实密度的复合层负极片复合层负极片。
（4）一种二次电池具体包括以下制备步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
实施例3：
（1）硅@碳-石墨复合负极材料制备：含碳硅氧复合颗粒、人造石墨球、MgCO3按照质量比50：150：5混合，置于氮气气氛加热设备内，740℃下，持续注入气体丙醛，加热碳化10h，再破碎、过筛、去离子水洗涤、干燥得到碳酸盐以及气体丙醛碳化的硅@碳-石墨复合负极材料，粒度<15.6μm，硅@碳-石墨复合负极材料的碳含量在63%，pH在10.3；
（2）改性导电材料制备：称取导电碳纳米纤维、三乙醇胺、四氢呋喃按照固液比（kg/L/L）1：5：20置于反应容器中，搅拌、通氮气、70℃加热28h、过滤、真空干燥，得到改性导电材料；
改性添加剂制备：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入改性导电材料、羧甲基纤维素（按照液固比（L/ kg/ kg）5：1：10混合），充分搅拌、室温反应6h、加入乙醇得到沉淀物，过滤、真空干燥、球磨至粒径＜3μm，改性导电材料的-NH-基团和第二粘结物质上的-COO-基团进行键合，即为改性添加剂；
（3）复合层负极片制备：硅@碳-石墨复合负极材料、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比92：5：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在负极紫铜箔上，得到主体层；再将人造石墨球、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比92：5：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在主体层上，得到保护层，烘干、压片，得到177μm厚度，1.56 g/cc压实密度的复合层负极片。
（4）一种二次电池具体包括以下制备步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
实施例4：
（1）硅@碳-石墨复合负极材料制备：含碳微米硅颗粒、人造石墨球、MgCO3按照质量比20：120：3混合，置于氮气气氛加热设备内，800℃下，持续注入气体丙醛，加热碳化6h，再破碎、过筛、去离子水洗涤、干燥得到碳酸盐以及气体丙醛碳化的硅@碳-石墨复合负极材料，粒度<15.4μm，硅@碳-石墨复合负极材料的碳含量在78%，pH在10.6；
（2）改性导电材料制备：称取导电碳纳米纤维、三乙醇胺、四氢呋喃按照固液比（kg/L/L）1：8：20置于反应容器中，搅拌、通氮气、65℃加热35h、过滤、真空干燥，得到改性导电材料；
改性添加剂制备：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入改性导电材料、羧甲基纤维素（按照液固比（L/ kg/ kg）5：1：10混合），充分搅拌、室温反应6h、加入乙醇得到沉淀物，过滤、真空干燥、球磨至粒径＜3μm，改性导电材料的-NH-基团和第二粘结物质上的-COO-基团进行键合，即为改性添加剂；
（3）复合层负极片制备：硅@碳-石墨复合负极材料、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比96：2.5：1.5混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在负极紫铜箔上，得到主体层；再将人造石墨球、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比96：2.5：1.5混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在主体层上，得到保护层，烘干、压片，得到184μm厚度，1.55 g/cc压实密度的复合层负极片。
（4）一种二次电池具体包括以下制备步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
实施例5：
（1）硅@碳-石墨复合负极材料制备：含碳微米硅颗粒、人造石墨片状颗粒、MgCO3按照质量比20：120：3混合，置于氮气气氛加热设备内，800℃下，持续注入气体丙醛，加热碳化6h，再破碎、过筛、去离子水洗涤、干燥得到碳酸盐以及气体丙醛碳化的硅@碳-石墨复合负极材料，粒度<15.4μm，硅@碳-石墨复合负极材料的碳含量在78%，pH在10.6；
参见图3，图3为实施例5制备的硅@碳-石墨复合负极材料的SEM图。图3中，左侧块状石墨表面为弧形，三角形状，大概11μm，表面附有明显的碳化层、碳酸盐层，右侧的为长块状微米硅颗粒，长超过10μm，宽7μm，表层的碳化层明显，碳化层包裹碳酸盐层。
（2）改性导电材料制备：称取导电碳纳米纤维、三乙醇胺、四氢呋喃按照固液比（kg/L/L）1：8：20置于反应容器中，搅拌、通氮气、65℃加热35h、过滤、真空干燥，得到改性导电材料；
改性添加剂制备：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入改性导电材料、羧甲基纤维素（按照液固比（L/ kg/ kg）5：1：10混合），充分搅拌、室温反应6h、加入乙醇得到沉淀物，过滤、真空干燥、球磨至粒径＜3μm，改性导电材料的-NH-基团和第二粘结物质上的-COO-基团进行键合，即为改性添加剂；
（3）复合层负极片制备：硅@碳-石墨复合负极材料、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比95：3：2混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在负极紫铜箔上，得到主体层；再将人造石墨球、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比95：3：2混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在主体层上，得到保护层，烘干、压片，得到172μm厚度，1.65g/cc压实密度的复合层负极片。
（4）一种二次电池具体包括以下制备步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
实施例6：
（1）硅@碳-石墨复合负极材料制备：含碳微米硅颗粒、人造石墨片状颗粒、MgCO3按照质量比20：120：3混合，置于氮气气氛加热设备内，800℃下，持续注入气体丙醛，加热碳化6h，再破碎、过筛、去离子水洗涤、干燥得到碳酸盐以及气体丙醛碳化的硅@碳-石墨复合负极材料，粒度<15.4μm，硅@碳-石墨复合负极材料的碳含量在78%，pH在10.6；
（2）改性导电材料制备：称取导电碳纳米纤维、三乙醇胺、四氢呋喃按照固液比（kg/L/L）1：8：20置于反应容器中，搅拌、通氮气、65℃加热35h、过滤、真空干燥，得到改性导电材料；
改性添加剂制备：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入改性导电材料、羧甲基纤维素（按照液固比（L/ kg/ kg）5：1：10混合），充分搅拌、室温反应6h、加入乙醇得到沉淀物，过滤、真空干燥、球磨至粒径＜3μm，改性导电材料的-NH-基团和第二粘结物质上的-COO-基团进行键合，即为改性添加剂；
（3）复合层负极片制备：硅@碳-石墨复合负极材料、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比93：4：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在负极紫铜箔上，得到主体层；再将人造石墨球、丁苯橡胶、改性添加剂按照质量比93：4：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在主体层上，得到保护层，烘干、压片，得到167μm厚度，1.65 g/cc压实密度的复合层负极片。
（4）一种二次电池具体包括以下制备步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
实施例7：
（1）硅@碳-石墨复合负极材料制备：含碳微米硅颗粒、人造石墨片状颗粒、Li2CO3+MgCO3（1:5质量比混合）按照质量比60：120：2混合，置于氮气气氛加热设备内，550℃下，持续注入气体丙醛，加热碳化15h，再破碎、过筛、去离子水洗涤、干燥得到碳酸盐以及气体丙醛碳化的硅@碳-石墨复合负极材料，粒度<15.4μm，硅@碳-石墨复合负极材料的碳含量在54%，pH在10.6；
（2）改性导电材料制备：称取纤维状团聚碳、三乙醇胺、四氢呋喃按照固液比（kg/L/L）1：10：20置于反应容器中，搅拌、通氮气、60℃加热42h、过滤、真空干燥，得到改性导电材料；
改性添加剂制备：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入改性导电材料、聚丙烯酸（按照液固比（L/ kg/ kg）8：1：20混合），充分搅拌、室温反应7h、加入乙醇得到沉淀物，过滤、真空干燥、球磨至粒径＜3μm，改性导电材料的-NH-基团和第二粘结物质上的-COO-基团进行键合，即为改性添加剂；
（3）复合层负极片制备：硅@碳-石墨复合负极材料、丁苯橡胶+羧甲基纤维素钠（按照质量比19:1混合）、改性添加剂按照质量比96：2.5：1.5混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在负极紫铜箔上，得到主体层；再将人造石墨球、丁苯橡胶+羧甲基纤维素钠（按照质量比19:1混合）、改性添加剂按照质量比96：2.5：1.5混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在主体层上，得到保护层，烘干、压片，得到197μm厚度，1.65g/cc压实密度的复合层负极片。
（4）一种二次电池具体包括以下制备步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
实施例8：
（1）硅@碳-石墨复合负极材料制备：含碳微米硅颗粒、人造石墨片状颗粒、Li2CO3+MgCO3（1:5质量比混合）按照质量比60：120：2混合，置于氮气气氛加热设备内，550℃下，持续注入气体丙醛，加热碳化15h，再破碎、过筛、去离子水洗涤、干燥得到碳酸盐以及气体丙醛碳化的硅@碳-石墨复合负极材料，粒度<15.4μm，硅@碳-石墨复合负极材料的碳含量在54%，pH在10.6；
（2）改性导电材料制备：称取纤维状团聚碳、三乙醇胺、四氢呋喃按照固液比（kg/L/L）1：10：20置于反应容器中，搅拌、通氮气、60℃加热42h、过滤、真空干燥，得到改性导电材料；
改性添加剂制备：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入改性导电材料、聚丙烯酸（按照液固比（L/ kg/ kg）8：1：20混合），充分搅拌、室温反应7h、加入乙醇得到沉淀物，过滤、真空干燥、球磨至粒径＜3μm，改性导电材料的-NH-基团和第二粘结物质上的-COO-基团进行键合，即为改性添加剂；
（3）复合层负极片制备：硅@碳-石墨复合负极材料、丁苯橡胶+羧甲基纤维素钠（按照质量比19:1混合）、改性添加剂按照质量比94：3.5：2.5混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在负极紫铜箔上，得到主体层；再将人造石墨球、丁苯橡胶+羧甲基纤维素钠（按照质量比19:1混合）、改性添加剂按照质量比94：3.5：2.5混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆，将负极匀浆涂覆在主体层上，得到保护层，烘干、压片，得到188μm厚度，1.65 g/cc压实密度的复合层负极片。
（4）一种二次电池具体包括以下制备步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、超声焊接极耳，裸电芯放入电池壳、干燥除去水分、注入电解液于电池壳、封装，即得二次电池。
对比例1：
与实施例1区别在于硅@碳-石墨复合负极材料制备仅以SiO与碳复合颗粒与人造石墨球混合，未混合MgCO3以及气体丙醛加热碳化处理。
对比例2：
与实施例1区别在于复合层负极片上没有涂覆保护层。
对比例3：
与实施例1区别在于复合层负极片制备时没有改性添加剂。
实施例、对比例测试：
1、复合层负极片的剥离力、电阻、满充电下反弹率、开裂情况：
剥离力试验机、膜片电阻仪测量实施例1~8、对比例1~3的复合层负极片剥离力、电阻；测量压片后实施例1~8、对比例1~3的复合层负极片厚度、满充电下复合层负极片厚度，复合层负极片满充反弹率=（充满电下电池复合层负极片厚度-压片后复合层负极片厚度）/压片后复合层负极片厚度；扫描电镜判断电池循环第500圈后复合层负极片主体层、保护层界面情况。参见图4，图4为复合层负极片剥离力情况。
2、电性能检测：
常温25℃下，在起始、截止电压为2.8 V 、4.25V， 1C充至4.25V，再4.25V或3.65V恒压充至电流减至0.05 C为止，0.1C放电至2.8V，记录电池充放电第100圈、第500圈时，容量保持率。参见表1和表2：
表1复合层负极片情况
Figure 500179DEST_PATH_IMAGE001
表2各组电性能情况
Figure 587959DEST_PATH_IMAGE002
图1、表1，对比例1~3的复合层负极片剥离力与实施例1~8，对比例1~3相比复合层负极片剥离力结果较差，与表1结合可知，对比例1~3的复合层负极片满充反弹率较高，破裂明显，其中以对比例3的复合层负极片满充反弹率最高，界面开裂最严重；此外，对比例2、3没有涂覆保护层、没有改性添加剂复合层负极片的电阻较高。比例2、3的负极片性能差，说明硅@碳负极材料与石墨负极材料混合后进行添加MgCO3以及气体丙醛加热碳化处理，以及复合层负极片涂覆保护层和改性添加剂有效地减缓电极材料在循环过程中的膨胀，改善复合层负极片性能。
表2中实施例1~8的100圈容量保持率在86.2~89.3%之间，对比例1~3的100圈容量保持率在84.1~87.3%，实施例1~8和对比例1~3在100圈容量保持率差别不大，但从第500圈来看，对比例1~3电池衰减较快，对比例1~3容量保持率分别降至81.6%、82.8%、72.7%，对比例3电池衰减最快，实施例1~8在第500圈在83.5~86.8%之间，容量保持率较好，说明本发明中对比例3未添加改性添加剂时，容量衰减最明显，循环稳定性最差。总之，通过硅@碳负极材料与石墨负极材料混合后进行添加MgCO3以及气体丙醛加热碳化处理，以及复合层负极片涂覆保护层和改性添加剂有效地控制电池容量衰减，提高循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合层负极片，其特征在于，包括：
集流体；
复合于所述集流体表面的主体层，所述主体层由硅碳-石墨复合负极材料、第一粘结物质和改性添加剂制备而成；
复合于所述主体层的保护层，所述保护层由石墨负极材料、第一粘结物质和改性添加剂制备而成；
所述硅碳-石墨复合负极材料为具有包覆层的硅碳负极材料和具有包覆层的石墨负极材料形成的混合负极材料；
所述具有包覆层的硅碳负极材料包括硅碳负极材料以及依次包覆于所述硅碳负极材料表面的碳酸盐层和碳化层；
所述具有包覆层的石墨负极材料包括石墨负极材料以及依次包覆于石墨负极材料表面的碳酸盐层和碳化层；
所述主体层与保护层中的改性添加剂由第二粘结物质与改性导电材料原位键合得到；
所述第二粘结物质为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种；
所述改性导电材料由导电材料、三乙醇胺和溶剂在通氮气的条件下55~90℃加热进行氨基化反应制备而成；
所述导电材料选自簇状团聚碳、纤维状团聚碳、导电碳微米纤维、导电碳纳米纤维中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合层负极片，其特征在于，所述硅碳-石墨复合负极材料的粒度<50μm，硅碳-石墨复合负极材料中碳含量在1~95%，pH在7~12.5之间。
3.根据权利要求1所述的复合层负极片，其特征在于，所述硅碳-石墨复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
将硅碳负极材料、石墨负极材料和碳酸盐混合后，在非氧气氛条件下，通入气态有机物进行加热碳化，得到硅碳-石墨复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的复合层负极片，其特征在于，所述硅碳负极材料为含碳纳米硅材料、含碳微米硅材料、含碳SiOx材料中的至少一种；
所述石墨负极材料为人造石墨片、人造石墨球、人造多孔石墨、改性天然石墨片、改性天然石墨球、改性多孔天然石墨中的一种或多种；
所述碳酸盐选自Al2（CO3）3、MgCO3、Li2CO3、NiCO3或CoCO3中的一种或多种；
所述硅碳负极材料、石墨负极材料、碳酸盐的质量比为2~100：5~200：0.1~15。
5.根据权利要求4所述的复合层负极片，其特征在于，含碳纳米硅材料为硅纳米线与碳复合材料；
所述含碳微米硅材料为硅微米线与碳复合材料。
6.根据权利要求3所述的复合层负极片，其特征在于，所述气态有机物选自甲醛、乙醛、丙醛、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的复合层负极片，其特征在于，所述加热碳化的温度为400~900℃，时间为4~24h。
8.根据权利要求1所述的复合层负极片，其特征在于，所述主体层的层厚度≥保护层的层厚度，15μm≤主体层的层厚度+保护层的层厚度≤550μm；
所述复合层负极片的压实密度控制在1.35~1.85g/cc；
所述集流体为铜箔、紫铜箔、多孔铜箔、泡沫镍箔、泡沫铜箔、镀锡锌铜箔中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的复合层负极片，其特征在于，所述主体层与保护层中的第一粘结物质独立的为丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚酰胺、聚酰亚胺的一种或多种。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1~9任意一项所述的复合层负极片。
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