CN115714177A

CN115714177A - 一种硅碳复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115714177A
Application number: CN202211420123.1A
Authority: CN
Inventors: 胡文良
Original assignee: Huiyang Guizhou New Energy Materials Co ltd
Current assignee: Huiyang Guizhou New Energy Materials Co ltd
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2022-11-14
Publication date: 2023-02-24

Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域，复合材料呈核壳结构，内核为纳米硅、碳纳米管、石墨烯及多孔碳组成，外壳为由内向外依次为多孔无定形碳和无定形碳构成的双层结构，以复合材料质量百分比100%计，外壳的质量百分比为1‑12%。其制备过程为：将高挥发份沥青焦，纳米硅通过球磨机混合均匀后，添加碳纳米管导电液、石墨烯导电液混合均匀，喷雾干燥，碳化得到前驱体材料；将前驱体材料添加到高挥发份沥青焦中二次碳化，通过气相沉积法在其表面沉积碳源，得到硅碳复合材料。本发明的各向同性好、膨胀低、制备成本低，能提升循环性能及存储性能。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体来说涉及一种硅碳复合材料，同时还涉及该硅碳复合材料的制备方法。

背景技术

硅碳材料以其能量密度高，材料来源广泛等优点而成为高能量密度锂离子电池负极材料的首选材料，但是由于硅碳材料自身存在满电膨胀大、高温存储差等问题影响其材料的批量推广。而降低其硅碳膨胀的措施有很多，比如纳米硅、多孔结构、包覆改性等，虽然对硅碳复合材料的膨胀有一定改善，但是会存在分散困难、团聚等加工问题，同时由于硅材料自身的电子导电率差影响其低温及其快充性能。比如专利申请号202110182934.1公开了内部体积空间可控的硅碳复合材料及其制备方法和应用，其硅碳复合材料为由纳米三维石墨烯多孔颗粒、碳纳米管/导电碳纤维、纳米SiO_x颗粒和无定形碳通过复合形成的二次多孔球形或类球形颗粒；硅碳复合材料内部为多孔结构，外部为密实结构，所述有机物为葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉，但是残炭量低，分散均匀性差，虽然膨胀得到降低，但是由于纳米SiO_x颗粒在有机物中分散均匀性差，容易团聚，同时在内核的多孔结构表面包覆有无定形碳，但是仍然存在包覆完整度差，造成内核容易外露造成材料的副反应大，材料的存储性能较差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种各向同性好、膨胀低、制备成本低，能提升循环性能及存储性能的硅碳复合材料。

本发明的另一目的在于提供该硅碳复合材料的制备方法。

本发明的一种硅碳复合材料，呈核壳结构，内核为纳米硅、碳纳米管、石墨烯及多孔碳组成，外壳为由内向外依次为多孔无定形碳和无定形碳构成的双层结构，以复合材料质量百分比100%计，外壳的质量百分比为1-12%。

所述内核的纳米硅：碳纳米管：石墨烯：多孔碳质量比=30-60：1-5：1-5：30-70。

所述外壳的多孔无定形碳：无定形碳质量比=1-10：1。

本发明的一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按沥青焦：纳米硅：碳纳米管导电液：石墨烯导电液质量比=100：（100-200）：（20-100）：（20-100），将100份沥青焦添加到500份有机溶剂中分散均匀后，添加纳米硅、碳纳米管导电液、石墨烯导电液，然后加到高速球磨机中在转速为10m/s条件下研磨24h后，进风温度280-350℃、出风温度60-100℃、蒸发量1-5kg/h喷雾干燥0.5-2h，在温度为600-800℃碳化1-6h，得到前驱体材料；

S2: 按前驱体材料：树脂=100:1-10，将前驱体材料添加到0.2wt%-2wt含有树脂的有机溶剂中，在温度为200-500℃二次碳化1-6h，粉碎到粒度为5-30µm后转移到管式炉中，通入碳源气体，温度为700-1000℃沉积1-6h，粉碎到粒度为3-15µm，得到硅碳复合材料。

所述步骤S1中沥青焦参数为，挥发分≥30wt%，灰分含量＜0.3wt％，Fe元素含量＜15ppm，真密度为1.9-2.2g/cm³，孔隙率＜40％；有机溶剂为喹啉、异喹啉或2-甲基喹啉中的一种。

所述步骤S2中有机溶剂为二甲苯、甲苯或氯仿中的一种。

所述步骤S2中碳源为甲烷、乙烷或乙烯中的一种。

本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过采用高挥发分沥青焦碳化生成的多孔碳结构，降低纳米硅的膨胀；同时碳纳米管、石墨烯及其纳米硅之间的协同作用，即依靠网状碳纳米管的网络结构和高的力学强度提升电子导电率及其束缚膨胀，及其石墨烯的片层结构避免纳米硅的团聚，降低整个负极材料的膨胀。具有各向同性好、膨胀低、制备成本低等优点。通过二次碳化将前驱体材料表面包覆无定形碳降低其内核多孔结构与电解液的接触，提升存储性能；同时，通过气相沉积法在其最外层沉积的无定形碳，具有致密度高、结构稳定的特性，降低膨胀，提升循环性能及存储性能。

附图说明

图1为实施例1制备出的硅碳复合材料的SEM图。

具体实施方式

实施例1

一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将100g沥青焦(挥发分40%，灰分含量0.1wt％，Fe元素含量4ppm，真密度为2.0g/cm³，孔隙率25％)添加到500g喹啉溶剂中分散均匀，之后添加150g纳米硅（粒径100nm），80g,1wt%碳纳米管导电液，80g,1wt%石墨烯导电液并添加到高速球磨机在转速为10m/s中球磨24h，喷雾干燥（进风温度300℃，出风温度80℃，蒸发量3kg/h，时间1h），在温度为700℃碳化3h，得到前驱体材料；

S2: 将5g酚醛树脂添加到500g二甲苯中分散均匀，之后添加100g前驱体材料并分散均匀后，过滤，滤渣在80℃真空干燥24h后，在氩气气氛下，温度为300℃二次碳化3h，粉碎到粒度20µm后，转移到管式炉中，通入甲烷气体(流量100ml/min)，温度为850℃沉积3h，粉碎到粒度5.5µm，得到硅碳复合材料。

实施例2

一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将100g沥青焦(挥发分30%，灰分含量0.2wt％，Fe元素含量10ppm，真密度为1.8g/cm3，孔隙率35％)添加到500g异喹啉溶剂中分散均匀，之后添加100g纳米硅（粒径100nm），20g，1wt%碳纳米管导电液，20g，1wt%石墨烯导电液并添加到高速球磨机中分散均匀，之后喷雾干燥（进风温度280℃，出风温度60℃，蒸发量1kg/h,时间0.5h），并在温度为600℃碳化6h，得到前驱体材料；

S2: 将1g酚醛树脂添加到500g甲苯中分散均匀，之后添加100g前驱体材料分散均匀后，过滤、80℃真空干燥24h，之后在氩气气氛下，温度为200℃二次碳化6h，粉碎到粒度30µm，之后转移到管式炉中，并通过气相沉积法，通入乙炔气体(流量100ml/min)，温度为700℃沉积6h，之后粉碎到粒度6.2µm，得到硅碳复合材料。

实施例3

一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将100g沥青焦(挥发分50%，灰分含量0.2wt％，Fe元素含量12ppm，真密度为2.2g/cm³，孔隙率20％)，之后添加到到500g 2-甲基喹啉溶剂中分散均匀，之后添加200g纳米硅（粒径100nm）,100g，1wt%碳纳米管导电液，100g，1wt%石墨烯导电液并添加到高速球磨机中分散均匀，之后喷雾干燥（进风温度350℃，出风温度100℃，蒸发量5kg/h,时间2h），之后在温度为800℃碳化1h，得到前驱体材料；

S2:将10g酚醛树脂添加到500g正己烷中分散均匀，之后添加100g前驱体材料分散均匀，过滤、80℃真空干燥24h，之后在氩气气氛下，温度为500℃二次碳化1h，粉碎到粒度5µm，之后转移到管式炉中，并通过气相沉积法，通入乙烯气体（流量100ml/min），温度为1000℃沉积1h，粉碎到粒度4.5µm，得到硅碳复合材料。

对比例：

一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将100g酚醛树脂添加到500g二甲苯中分散均匀，之后添加100g纳米硅（粒径100nm）中分散均匀后，过滤、80℃真空干燥24h，之后在氩气气氛下，温度为300℃碳化3h，粉碎，得到硅碳复合材料。

性能测试：

（1）SEM测试

将实施例1中制得的硅碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现颗粒状结构，大小分布较均匀，粒径介于2-10µm之间。

（2）物化性能及扣式电池测试

对实施例1-3和对比例制备出的硅碳复合材料进行粒径、振实密度、比表面积、硅元素含量。按国家标准GBT-38823-2020《硅碳》的方法测试。同时，通过XPS测试材料的表面碳包覆的完整度。测试结果如表1所示。

表1

将实施例1-3及对比例中的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：在复合材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水，按复合材料：SP：LA132：二次蒸馏水=90g：4g：6g：220mL，制备出负极极片；金属锂片作为正极；电解液采用LiPF₆/EC+DEC，电解液中LiPF₆为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L；隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP的复合膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试扣式电池的首次放电容量和首次效率，同时测试倍率性能（2C、0.1C）和满电膨胀。测试结果如表2所示。

满电膨胀测试方法为：测试其负极极片辊压后的极片厚度为D1，电池充电到100%SOC，之后进行电池解刨测试其负极极片的厚度为D2，之后计算出负极极片满电膨胀=（D2-D1）/D1*100%

表2

由表1和表2可以看出，本发明实施例制备出的材料具有高的比容量和首次效率，其原因为材料中硅的含量较高提升首次效率和比容量，同时掺杂碳纳米管石墨烯降低内阻提升倍率性能；且通过采用高挥发分的沥青焦碳化后会留下较多的孔洞，提升比表面积和降低膨胀。

（3）软包电池测试：

将实施例1-3及对比例中的硅碳复合材料掺混90%的人造石墨作为负极，并进行合浆、涂布制备负极极片，以三元材料（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）为正极，以LiPF₆(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，电解质浓度1.1mol/L)为电解液，以Celgard2400膜为隔膜，制备出2Ah软包电池。

3.1 倍率性能测试：

测试软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.5～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电。结果见表3。

表3

由表3可知，实施例1-3的材料制备的软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：实施例材料具有高的比表面积提升材料的吸液能力降低阻抗，从而改善了倍率性能。

3.2 循环性能测试：

循环性能测试条件为：充放电电流2C/2C，电压范围2.5-4.2V，循环次数500次；同时对电池进行满充到100%SOC，并进行电池拆解，测试其电池的满电膨胀，测试结果见表4。

表4

从表4可以看出，采用实施例1-3所得复合材料制备的锂离子电池的循环性能和满电膨胀优于对比例。实验结果表明，本发明通过制备内核为多孔结构的硅碳材料降低膨胀提升循环性能；同时实施例最外层是通过气相沉积法沉积无定形碳，具有致密度高、结构稳定等特性，从而提升循环性能。

3.3 高温存储性能测试：

测试方法：测试条件为：在60℃测试其电池满电状态下的容量为X1，之后在60℃条件下放置30天后，之后再次测试其电池的容量为X2，计算出荷电保持=X2/X1*100%；之后在使其电池满充到满电状态（100%SOC），测试其电池的容量为X3，计算出恢复容量=X3/X1*100%；结果见表5。

表5

由表5可以看出，实施例材料的高温存储性能优于对比例，其原因为，实施例材料的包覆完整度高，降低内核与电解液的副反应，提升高温存储性能。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种硅碳复合材料，其特征在于：呈核壳结构，内核为纳米硅、碳纳米管、石墨烯及多孔碳组成，外壳为由内向外依次为多孔无定形碳和无定形碳构成的双层结构，以复合材料质量百分比100%计，外壳的质量百分比为1-12%。

2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于：所述内核的纳米硅：碳纳米管：石墨烯：多孔碳质量比=30-60：1-5：1-5：30-70。

3.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于：所述外壳的多孔无定形碳：无定形碳质量比=1-10：1。

4.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中沥青焦参数为，挥发分≥30wt%，灰分含量＜0.3wt％，Fe元素含量＜15ppm，真密度为1.9-2.2g/cm³，孔隙率＜40％；有机溶剂为喹啉、异喹啉或2-甲基喹啉中的一种。

6.如权利要求4所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中有机溶剂为二甲苯、甲苯或氯仿中的一种。

7.如权利要求4所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中碳源为甲烷、乙烷或乙烯中的一种。