CN103199257B - 用于锂电池电极的粘结剂和包含所述粘结剂的锂电池 - Google Patents

Abstract

一种用于锂电池电极的粘结剂和包含所述粘结剂的锂电池。所述粘结剂包括：碳纳米管；和化学键合到所述碳纳米管的聚合物，因此可以通过改善碳纳米管的分散形成传导通路。因此，所述锂电池可以具有高容量并可以改善锂电池的寿命。

Description

用于锂电池电极的粘结剂和包含所述粘结剂的锂电池

技术领域

一个或多个实施方式涉及用于锂电池电极的粘结剂和包含该粘结剂的锂电池。

背景技术

用于信息通讯的便携式电子装置（如个人数字助理（PDA）、移动电话和笔记本电脑）、电动自行车和电动汽车中使用的锂二次电池具有与其他电池相比至少两倍的放电电压，因此可以呈现出高能量密度。

锂二次电池包含充入正极和负极之间的有机电解质或聚合物电解质，所述正极和负极包含能够嵌入和解嵌锂离子的活性物质，且锂二次电池根据在正极和负极中锂离子的嵌入/解嵌过程中通过氧化还原反应产生电能。

锂二次电池的正极活性物质可以为包含锂和过渡金属并具有能够嵌入锂离子的结构的氧化物，如锂钴氧化物（LiCoO₂）、锂镍氧化物（LiNiO₂）和锂镍钴锰氧化物（Li[NiCoMn]O₂或Li[Ni_1-x-yCo_xM_y]O₂）。

能够嵌入/解嵌锂的包括人造或天然石墨或硬碳的各种形状的碳类材料以及诸如硅的非碳类材料已经作为负极活性物质被研究。

由于容量密度为石墨的10倍或更高，非碳类材料可以具有非常高的容量，但由于在嵌入和解嵌锂时与碳类材料相比非常高的体积膨胀和收缩，因而难以实现非碳类材料的所需容量。

因此，为了改善高容量材料以及形成锂电池的每个元件的特性，如正极活性物质、电解质、隔板和粘结剂的特性，而进行了积极的研究。

发明内容

一个或多个实施方式包括用于锂电池电极的能够改善所述锂电池寿命特性的粘结剂。

一个或多个实施方式包括含有所述粘结剂的锂电池。

根据一个或多个实施方式，所述粘结剂包括：碳纳米管；和化学键合到所述碳纳米管的聚合物。

根据一个或多个实施方式，锂电池包括：负极；面对所述负极的正极；和位于所述负极和所述正极之间的电解质，其中所述负极和所述正极的至少一个包括所述粘结剂。根据一个或多个实施方式，所述粘结剂包含：碳纳米管；和通过化学键键合到所述碳纳米管上的聚合物。在一些实施方式中，所述化学键为离子键或共价键。此外，在一些实施方式中，所述共价键包含酯基、酰胺基和羧酸酐基中的至少一种。在一些实施方式中，所述离子键包含羧酸根离子和铵离子。在一些实施方式中，所述聚合物通过化学键键合到所述碳纳米管上。在一些实施方式中，所述化学键为离子键或共价键。此外，在一些实施方式中，所述共价键包含酯基、酰胺基和羧酸酐基中的至少一种，且在一些实施方式中，所述离子键包含羧酸根离子和铵离子。

一些实施方式涉及包含碳纳米管和通过化学键键合到所述碳纳米管上的聚合物的用于锂二次电池的粘结剂制备方法，所述方法包含：将具有官能团的碳纳米管加入聚合物或可聚合材料以形成混合物，搅拌并加热所述混合物以形成所述粘结剂。在一些实施方式中，所述官能团为羧基、羟基、氯酰基或胺基，且在一些实施方式中，所述碳纳米管的官能团为羧基，所述羧基在向所述聚合物或所述可聚合材料中加入所述碳纳米管之前被改性为氯酰基或胺基。

用于锂电池电极的粘结剂可以通过改善碳纳米管的分散以低量改善传导通路，并提高锂电池的寿命。

附图说明

图1为根据一个实施方式的锂电池的结构示意图。

具体实施方式

下文将详细叙述一个或多个实施方式。

根据实施方式的用于锂电池电极的粘结剂包括：碳纳米管；通过化学键键合到碳纳米管的聚合物。

所述粘结剂可用于使用能够实现高容量的负极活性物质，如硅类活性物质、锡类活性物质或硅-碳类活性物质的锂电池的电极。由于聚合物被化学键合到碳纳米管上，粘结剂因而改善了碳纳米管的分散，由于以低量形成了传导通路，粘结剂因而具有高容量，在当驱动锂电池时由于充电和放电引起活性物质的膨胀和收缩过程中，由于碳纳米管的移动粘结剂因而不会结块，由于通过碳纳米管增加了粘结剂的抗张强度维持了传导通路，粘结剂因而改善了锂电池的寿命。

碳纳米管不仅具有优异的机械强度、热传导性和化学稳定性，还具有类似于铜的电传导性，因此适合作为导电填充物。用于粘结剂的碳纳米管可以为任何类型的碳纳米管，如单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、束型碳纳米管或其混合类型。碳纳米管可以用常用制造方法制造，如电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法或高压一氧化碳分离（HIPCO）法。碳纳米管的直径可以为几纳米至几十纳米，且碳纳米管的长度可以为几微米至几百微米。例如，碳纳米管的直径可以为约5nm至约50nm，碳纳米管的长度可以为约10μm至约50μm。

基于100重量份的聚合物，碳纳米管的用量可以为约1至约30重量份，例如，约5至约20重量份。

粘结剂可以为溶解于水中的水性粘结剂或溶解于有机溶剂中的有机粘结剂。此处，水性粘结剂为环境友好的，而可以不同地实现有机粘结剂的各种特性，如粘附强度、抗张强度和弹性。因此，只要获得该水性或有机粘结剂，聚合物就不受限制。然而，不能使用不溶于水或有机溶剂的粘结剂。

聚合物的分子量不受限制，只要聚合物包括和预处理过的碳纳米管形成化学键的官能团诸如羟基、羧基或胺基，且与电极组合物中包含的活性物质和其他添加剂相容以形成淤浆。而且，聚合物在锂电池充电和放电时必须具有电化学稳定特性。

聚合物的实例包括聚酰胺酸、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、其共聚物、其改性树脂及其与其他组分的缩聚物。聚合物可以单一类型使用或通过混合至少两种类型使用。

碳纳米管和聚合物化学键合，意味着碳纳米管和聚合物通过离子键或共价键连接。

粘结剂不会仅通过混合碳纳米管和聚合物形成，而是通过化学键合碳纳米管和聚合物使得碳纳米管不会结块且可以令人满意地分散而形成。

根据本发明的实施方式，碳纳米管和聚合物通过离子键或共价键化学键合。

取决于为聚合物材料和预处理过的碳纳米管所选的官能团，所得共价键可以为酯基、酰胺基和羧酸酐基中的至少一种。

离子键可以包含羧酸根离子和铵离子。此处，铵离子指RNH₃ ⁺（R为氢或包含具有C1至C20的烷基、烯基和炔基中的任一种）。

以下方法可以用于形成化学键。

例如，为了与聚合物化学键合，对碳纳米管进行预处理以在碳纳米管的表面引入官能团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、胺基（-NH₂）或氯酰基（COCl）。例如，可以用强酸等通过湿法刻蚀或者用等离子或真空紫外射线通过干法刻蚀向碳纳米管的表面引入如羧基（-COOH）的官能团，并通过混合引入官能团的碳纳米管与可聚合物质（例如，单体、低聚物、低分子量的聚合物）或合成的聚合物进行化学反应产生化学键。为了易于根据聚合物的类型产生化学键，可以通过另外的方法，如酸处理，对引入羧基的碳纳米管改性，并与聚合物化学键合。

主要有两种方法化学键合碳纳米管和聚合物。第一种方法为将预处理过的碳纳米管化学键合到能发生聚合反应的单体或低聚物后通过聚合反应形成聚合物的方法，第二种方法为将预处理过的碳纳米管与合成的聚合物直接进行化学反应的方法。第一个方法能够制造各种粘结剂，第二种方法包括相对简单的制造过程。根据一个实施方式，碳纳米管和聚合物用第二种方法化学键合。

如果预处理过的碳纳米管仅与聚合物混合以作为粘结剂使用，那么制造电极时难以在预处理过的碳纳米管和聚合物之间产生化学键。即使引起了物理连接，结合力与化学键相比也较弱，因此碳纳米管会结块。而且，如果仅通过混合碳纳米管与聚合物形成粘结剂，电池的特性也不会改善。

就此而言，通过化学键合碳纳米管和聚合物而形成粘结剂，通过改善碳纳米管的分散形成了传导通路，因此，增加了活性物质的量，从而实现了高容量。而且，即使在当驱动锂电池时由于充电和放电引起活性物质膨胀和收缩的过程中，也保持了传导通路而无碳纳米管的结块，因此锂电池的寿命特性会得到改善。

根据一个实施方式的锂电池包括：负极；面对负极的正极；和位于负极和正极之间的电解质，其中负极和正极中的至少一个包含所述粘结剂。

根据一个实施方式，负极可以包含上述粘结剂。

该负极包含负极活性物质，且通过制造包含负极活性物质、粘结剂、可选的导电剂和溶剂的负极活性物质组合物，然后将负极活性物质组合物塑造为某种形状，或者将负极活性物质组合物涂覆在诸如铜箔的集流体上而制造负极。

负极活性物质没有特别限于相关领域所用的常用负极活性物质。负极活性物质的实例不受限制地包括锂金属、可与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、能掺杂和去掺杂锂的物质、能可逆嵌入和解嵌锂离子的物质及其组合形式的混合物。

过渡金属氧化物的实例不受限制地包括氧化钨、氧化钼、氧化钛、锂钛氧化物、氧化钒、锂钒氧化物等。

能够掺杂和去掺杂锂的物质可以为Si、SiO_x（0<x≤2）、Si-Y合金（Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或其组合元素，且不为Si）、Sn、SnO₂或Sn-Y合金（Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡元素、稀土元素或其组合元素，且不为Sn）。其中的至少一种可以在与SiO₂混合时使用。元素Y可以为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。

能够可逆的嵌入和解嵌锂离子的物质为碳类物质，且不受限制，只要该物质用于锂电池所用的常用碳类负极活性物质。例如，该物质可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳的实例不受限制地包括无确定形状的、板状的、片状的、圆形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。无定形碳的实例包括但不限于软碳（低温烧结碳）、硬碳、中间相沥青碳化物、烧结的焦炭等。

根据一个实施方式，负极活性物质可以为硅类活性物质，如Si、SiO_x（0<x≤2）或Si-Y合金；锡类活性物质，如Sn、SnO₂或Sn-Y合金；硅-锡合金类活性物质或硅-碳类活性物质，上述活性物质实现了高容量。

用于负极活性物质组合物的粘结剂有助于负极活性物质和导电剂的结合，以及与集流体的结合，且可以为上述通过化学键合碳纳米管和聚合物形成的粘结剂。因此，可抑制在锂电池充电和放电时产生的负极活性物质的体积膨胀。基于100重量份的负极活性物质，粘结剂的量可以为约1至约20重量份，例如，约2至约10重量份。

对于负极活性物质组合物，应仅使用通过化学键合碳纳米管和聚合物形成的粘结剂，或者可将至少两种所述粘结剂混合以弥补如与集流体和负极活性物质的粘附强度、抗张强度和弹性的特性。或者可混合不包括所述粘结剂和碳纳米管的常用粘结剂以改善特性。常用粘结剂不受具体限制，只要它与所述粘结剂、负极活性物质和其他添加剂相容，并在充电和放电过程中具有电化学稳定特性。例如，常用粘结剂可以为如下物质中的一种或它们的混合物：聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素（CMC）、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和其他各种共聚物。

为了改善电传导性，负极可以选择性地进一步包含导电剂。可以使用通常用于锂电池的任何导电剂，导电剂的实例包括碳类物质如炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维（如气相生长碳纤维）；金属类物质如铜、镍、铝和银的金属粉末和金属纤维；导电聚合物如聚亚苯衍生物及其混合物。导电剂的用量可以进行适当的调节。

溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮或水。基于100重量份的负极活性物质，溶剂的用量可以为约10至约300重量份。如果溶剂的用量在以上范围内，则容易形成活性物质层。

负极活性物质组合物可以包括其他添加剂，例如用于改善与集流体和活性物质粘附强度的粘附强度改良剂，如硅烷偶联剂，以及用于改善淤浆分散性的分散剂。

此外，集流体的厚度通常为约3μm至约100μm。集流体不受限制，只要它是导电的而不会对锂电池引起化学变化，集流体的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳、具有碳、镍、钛或银处理过表面的铜或不锈钢、铝-镉合金等。或者，可以通过在集流体的表面形成微小的粗糙而增加负极活性物质的结合力，而集流体可以具有以下不同形状中的任何一种，如膜、片、箔、网、多孔状、泡沫状和无纺状。

可通过在集流体上直接涂覆制造的负极活性物质组合物或者通过在单独的支撑物上浇铸负极活性物质组合物并在铜箔集流体上层压从支撑物分离的负极活性物质膜来制造负极板。负极的形式不限于以上所述，可以变化。

为了制造正极，单独制备了其中混合了正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的正极活性物质组合物。

正极活性物质为含有锂的金属氧化物，且可以使用通常用于相关领域的任何正极活性物质。例如，正极活性物质可以为LiCoO₂、LiMn_xO_2x（x=1，2）、LiNi_1-xMn_xO₂（0<x<1）或LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（0≤x≤0.5，0≤y≤0.5）。例如，正极活性物质可以为能够嵌入/解嵌锂的化合物，如LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂、V₂O₅、TiS或MoS。

正极活性物质组合物中的导电剂、粘结剂和溶剂可以与负极活性物质组合物中的相同。根据情况，可以通过进一步向正负极活性材料组合物中加入增塑剂在电极板内形成孔。正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的用量为通常用于锂电池的水平。

正极集流体的厚度为约3μm至约100μm，且不受具体限制，只要集流体具有高导电性而不会对锂电池引起化学变化。集流体的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结的碳或具有碳、镍、钛或银处理过表面的铝或不锈钢。或者，可以通过在集流体表面形成微小的粗糙而增加正极活性物质的粘附强度，集流体可以具有以下不同形状中的任何一种，如膜、片、箔、网、多孔状、泡沫状和无纺状。

制得的正极活性物质组合物可以在正极的集流体上直接涂覆并干燥以制造正极板。或者，可以在单独的支撑物上浇铸正极活性物质组合物，并通过在集流体上层压从支撑物分离正极活性物质组合物得到的膜以制造正极板。

正极和负极可以用隔板分离，且通常用于锂电池的任何隔板都可以使用。具体地，隔板可以对电解质的离子迁移具有低阻力，并具有优异的含电解质容量。例如，隔板可以包含选自玻璃纤维、聚酯、特氟纶、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTEF）及其组合中的物质，还可以为无纺或纺织状。隔板可以具有约0.01μm至约10μm的孔径和约3μm至约100μm的厚度。

非水性电解质的实例包括非水性电解质、有机固体电解质和无机固体电解质。

非水性电解质溶液包含非水性有机溶剂和锂盐。非水性有机溶剂可以为非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二噁戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。

有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和包含离子性可分离基团的聚合物。

无机固体电解质的实例包括如Li₃N的Li的氮化物、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂，Li的卤化物和Li的硫酸盐。

通常用于锂电池的任何锂盐都可以使用，且可以为LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼酸锂、较低脂族羧酸锂、4苯基硼酸锂和酰亚胺盐中的至少一种，这些锂盐易溶于非水性电解质。

锂电池根据隔板和电解质的类型可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状可以分为圆型、角型、硬币型、袋型，根据尺寸可以分为块型和薄膜型。而且，锂电池可以为锂一次电池或锂二次电池。

制造锂电池的方法是已知的，因此本文不再叙述其细节。

根据本发明的实施方式，制备用于锂电池电极活性物质的粘结剂的方法包括向聚合物材料或可聚合材料中加入具有有机官能团的碳纳米管并搅拌混合物以获得化学键合到碳纳米管上的聚合物材料或可聚合材料，以及可选地聚合可聚合材料的步骤。

在催化剂存在的情况下，可以在碳纳米管和聚合物材料或可聚合材料之间形成共价键。

搅拌步骤可以在60°C至90°C范围内的温度下进行。该步骤可以进行24小时。

碳纳米管的官能团可以在碳纳米管的预处理步骤引入，该步骤包括刻蚀步骤，具体为用强酸湿法刻蚀或用等离子或真空紫外射线干法刻蚀。

碳纳米管的官能团可以为羧基，所述羧基在加入到聚合物材料或可聚合材料中之前被改性为氯酰基或胺基。

适当时，以上限定的所有特征当然可以组合。

图1为根据实施方式的锂电池30的结构示意图。

参照图1，锂电池30包括正极23、负极22和位于正极23和负极22之间的隔板24。正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠装于电池壳体25中。然后，将电解质注入电池壳体25，并用密封元件26密封电池壳体25，从而完成锂电池30。电池壳体25可以为圆形、角形或薄膜形。锂电池30可以为锂离子电池。

锂电池30可以用于常用移动电话和移动计算机以及需要高容量、高输出和高温运行的电动车。此外，锂电池30可以通过与内燃机、燃料电池和超级电容结合用于混合动力汽车。而且，锂电池可以用于其他需要高输出、高电压和高温操作的目的。

参考以下实施例和对比例将更详细地叙述各实施方式。以下实施例仅为说明性目的并非旨在限制实施方式的范围。

制备例1：预处理过的碳纳米管（CNT）组合物的制备

（1）通过CNT的酸处理引入羧基

用300ml的20wt%硝酸溶液将2g具有约10nm至20nm直径和约10μm至50μm长度的多壁CNT在40℃下处理24小时。然后，将1g经清洗的CNT浸泡于200ml的浓硫酸与浓硝酸以3:1（v/v%）混合的溶液中，在室温用超声波处理3小时，然后在70°C搅拌6小时。接着，通过过滤和用纯水多次清洗除净CNT上的酸液，然后将所得产物在80°C的真空烘箱内干燥24小时以制备引入羧基的CNT（原料A）。

（2）引入羧基的CNT的改性（1）

通过对原料A进行以下工艺，将CNT表面上的羧基改性为氯酰基。

将1.0g原料A和400ml以5wt%稀释于无水四氢呋喃（THF）的亚硫酰氯在反应容器中混合，将混合物用超声波处理10分钟然后在氮气氛下搅拌回流12小时。然后，将所得产物过滤并用无水THF清洗多次以除去未反应的亚硫酰氯和其他杂质，然后在80°C的真空烘箱内干燥12小时以制备CNT，该CNT上的羧基被变为氯酰基（原料B）。

（3）引入羧基的CNT的改性（2）

通过对原料B进行以下工艺，将CNT表面改性为胺基。

将0.5g原料B和100ml以1.0wt%稀释于无水THF的六甲基二胺（HMDA）在反应容器中混合，将混合物用超声波处理10分钟然后在氮气氛下搅拌回流12小时。然后，将所得产物过滤并用无水THF清洗多次以除去未反应的HMDA和其他杂质，然后在60°C的真空烘箱内干燥12小时以制备具有胺基的CNT（原料C）。

制备例2：水性粘结剂组合物的制备

将3g在110°C下真空干燥24小时的聚(乙烯醇)（PVA，皂化：约87%至约89%，平均Mw：约31,000g/mol至约50,000g/mol）和27g无水二甲基乙酰胺（DMAc）在反应容器中混合，在100°C下在氮气氛下搅拌并加热6小时使得PVA完全溶于DMAc。然后，将反应容器的温度降至室温，将0.2g氢化钙（CaH₂）放入反应容器中，搅拌24小时以除去剩余的水分，过滤得到溶液。将18g溶液和0.2g原料B放入反应容器中，用超声波处理10分钟，然后搅拌1小时。然后，用注射器将0.1ml提纯的三乙胺注入反应容器中，然后将反应容器的温度升至60°C再搅拌反应容器24小时。反应完成后，将反应容器中的溶液倒入200ml乙醇中以沉淀反应产物，然后通过过滤、清洗和干燥工艺制造水性粘结剂（原料D），在该粘结剂中CNT共价连接于PVA。原料D的化学结构具有如以下通式1中所示的重复单元。

通式1

然后，将1g原料D和19g纯水放入反应容器中然后在70°C搅拌24小时以制备水性粘结剂组合物（溶液E），该组合物用于制备使用原料D的锂电池负极的淤浆。

制备例3：水性粘结剂组合物的制备

将0.9g在110°C下真空干燥24小时的聚(丙烯酸)（PAA，平均Mw：约450,000g/mol）和19g纯水在反应容器中混合，在60°C搅拌并加热6小时使得PAA完全溶于纯水。然后，将反应容器的温度降至室温，将0.1g原料C放入反应容器中，用超声波处理10分钟，然后搅拌24小时以制备水性粘结剂组合物（溶液F），在该组合物中CNT离子连接于PAA。此处，溶液F中所含粘结剂的化学结构具有如下通式2中所示的重复单元。

通式2

制备例4：有机粘结剂组合物的制备

将2g在110°C下真空干燥24小时的聚酰亚胺（PI）（平均Mw：约70,000g/mol至约100,000g/mol），即4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（OPDA）和2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷（BAPAF）的缩聚物，和18g无水二甲亚砜（DMSO）混合，在100°C下在氮气氛下搅拌并加热12小时使得PI完全溶于DMSO。然后，将反应容器的温度降至60°C，将0.2g制备例1的（(2)引入羧基的CNT的改性（1））中制备的原料B放入反应容器中，用超声波处理10分钟，搅拌1小时。然后，用注射器将0.1ml提纯的三乙胺注入反应容器中，然后在60°C搅拌反应容器24小时。反应完成后，将反应容器中的溶液倒入200ml乙醇中以沉淀反应产物，然后通过过滤、清洗和干燥工艺制造有机粘结剂（原料G），在该粘结剂中CNT共价连接于PI。原料G的化学结构具有如下通式3中所示的重复单元。

通式3

然后，将1g原料E和19g NMP（N-甲基吡咯烷酮）放入反应容器中然后在70°C搅拌24小时以制备有机粘结剂组合物（溶液H），该组合物用于制备使用原料G的锂电池负极的淤浆。

制备例5：有机粘结剂组合物的制备

将2g在110°C下真空干燥24小时的氨基甲酸酯改性的环氧树脂（羟基当量：约250至约300，平均Mw：约30,000g/mol至约50,000g/mol）和18g无水二甲亚砜（DMSO）在反应容器中混合，在100°C下在氮气氛下搅拌并加热3小时使得氨基甲酸酯改性的环氧树脂完全溶于DMSO。然后，将反应容器的温度降至60°C，将0.2g制备例1中的（（1）通过CNT的酸处理引入羧基）制备的原料A放入反应容器中，用超声波处理10分钟，然后搅拌1小时。然后，将0.01g提纯的对甲苯磺酸注入反应容器中，然后在90°C搅拌反应容器24小时。反应完成后，将反应容器中的溶液倒入200ml二乙醚中以沉淀反应产物，然后通过过滤、清洗和干燥工艺制造有机粘结剂（原料I），在该粘结剂中CNT共价连接于氨基甲酸酯改性的环氧树脂。原料I具有如下通式4所示的化学结构。

通式4

然后，将1g原料I和19g NMP（N-甲基吡咯烷酮）放入反应容器中然后在70°C搅拌24小时以制备有机粘结剂组合物（溶液J），该组合物用于制备使用原料I的锂电池负极的淤浆。

（锂电池的制造）

实施例1

将8g制备例2中制备的水性粘结剂组合物（溶液E）、1.8g的5%PAA（平均Mw：约450,000g/mol）和0.01g水溶性热固化促进剂混合并在室温搅拌3小时以制备均匀混合的溶液。将9.5g的其中Si-Ti-Ni类Si合金（平均粒径：约5μm）与石墨以重量比2：8混合的粉末加入均匀混合的溶液，搅拌1小时以制备负极活性物质淤浆1，其中粉末均匀分散于该淤浆中。加入少量水以调节负极活性物质淤浆1的粘性。

将负极活性物质淤浆1涂覆在具有10μm厚度的铜箔集流体上以制备负极板，将涂覆的负极板首先在110°C干燥1小时，再在150°C的真空烘箱内干燥2小时，通过施压进行压制以制备具有60μm厚度的负极。通过用Li金属作为对电极，用包含聚乙烯并具有20μm厚度的隔板（产品名称：STAR20，Asahi）并注入电解质制备2016R型压缩币形单电池。此处，通过将LiPF₆溶解于碳酸乙二酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂（1∶1体积比）中制备电解质，使得LiPF₆的浓度为1M。

实施例2

除了用10g制备例3中制备的水性粘结剂组合物（溶液F）代替水性粘结剂组合物（溶液E）制备负极活性物质淤浆2，并用负极活性物质淤浆2制备负极以外，用与实施例1相同的方法制备币形单电池。

实施例3

通过将10g制备例4中制备的有机粘结剂组合物（溶液H）和9.5g的Si-Ti-Ni类Si合金（平均粒径：约5μm）与石墨以重量比2:8混合的粉末混合并搅拌1小时使得粉末均匀分散，而制备负极活性物质淤浆3。此处，加入少量NMP以调节负极活性物质淤浆3的粘性。

除了用负极活性物质淤浆3制备负极以外，用与实施例1相同的方法制备币形单电池。

实施例4

通过混合7g制备例4中制备的有机粘结剂组合物（溶液H）和3g制备例5中制备的有机粘结剂组合物（溶液J），然后在室温搅拌混合物1小时而制备均匀混合的溶液。将9.5g的Si-Ti-Ni类Si合金（平均粒径：约5μm）与石墨以重量比2:8混合的粉末放入均匀混合的溶液中并搅拌1小时以制备负极活性物质淤浆4，其中粉末均匀分散于该淤浆中。加入少量NMP以调节负极活性物质淤浆4的粘性。

除了用负极活性物质淤浆4制备负极以外，用与实施例1相同的方法制备币形单电池。

对比例1

除了通过将110°C下真空干燥24小时的PVA（皂化：约87%至约89%，平均Mw：约31,000至约50,000g/mol）溶解于纯水制备5%的溶液，代替制备例2中制备的水性粘结剂组合物（溶液E），将制备例1中的(1)制备的原料A（引入羧基的CNT）按相对于PVA的10wt%的用量混合，然后用超声装置将原料A均匀分散于5%的溶液以外，用与实施例1相同的方法制备币形单电池。

对比例2

除了通过将110°C下真空干燥24小时的PI溶解于NMP制备5%的溶液，代替制备例3中制备的有机粘结剂组合物（溶液H），将制备例1的（1）中制备的原料A（引入羧基的CNT）按相对于PI的10wt%的用量混合，然后用超声装置将原料A均匀分散于5%的溶液以外，用与实施例2相同的方法制备币形单电池。

对比例3

除了通过将PI和氨基甲酸酯改性的环氧树脂分别溶解于NMP制备5%的溶液，代替制备例4和5中制备的有机粘结剂组合物（溶液H和J），将制备例1的（1）中制备的原料A（引入羧基的CNT）分别按基于PI或氨基甲酸酯改性的环氧树脂的量的10wt%的用量混合，然后用超声装置将原料A均匀分散于5%的溶液以外，用与实施例4相同的方法制备币形单电池。

评估例1：电池特性的评估

实施例1至4和对比例1至3制造的锂电池的初始形成效率和寿命评估如下。

在25°C的室温进行充电和放电实验，在0.05C充电/0.05C放电下评估初始形成效率，通过重复0.5C充电/0.5C放电100和300次评估寿命。根据下列等式1计算初始形成效率，按下列等式2定义的容量保持比计算寿命。

等式1

初始形成效率[%]=[第一循环中的放电容量/第一循环中的充电容量]×100

等式2

容量保持比[%]=第100次（或第300次）循环中的放电容量/第一循环中的放电容量

锂电池的初始形成效率和寿命的评估结果示于下表1中。

表1

	初始形成效率	寿命（在第100次循环）	寿命（在第300次循环）
				实施例1	95%	65%	35%
对比例1	95%	55%	-
				实施例2	92%	81%	63%
实施例3	90%	85%	72%
				对比例2	89%	72%	33%
实施例4	92%	78%	57%
				对比例3	92%	61%	25%

如上表1所示，实施例1至4和对比例1至3的锂电池的初始形成效率都是相似的，但第100次和第300次循环的寿命明显不同，特别是在第300次。实施例1至4的锂电池（使用了化学键合到聚合物的CNT）具有为对比例1至3的锂电池（仅混合CNT与聚合物）两倍高的寿命。由于即使在由充电和放电引起的活性物质膨胀和收缩时CNT也不会在移动时结块，且由CNT引起的粘结剂抗张强度的增加而维持了传导通路，因此改善了实施例1至4的锂电池寿命。

应该理解本文叙述的实例实施方式应被看作仅是描述性的内容而非限制目的。每个实施方式中的特征或方面的描述应该被代表性地看作可用于其他实施方式中其他类似的特征或方面。

Claims (12)

1.一种用于锂电池电极的粘结剂，其中所述粘结剂包含：

碳纳米管；和

通过化学键键合到所述碳纳米管的聚合物，

其中所述化学键为离子键，所述离子键包括羧酸根离子和铵离子。

2.根据权利要求1所述的用于锂电池电极的粘结剂，其中所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、束型碳纳米管或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于锂电池电极的粘结剂，其中所述碳纳米管具有5nm至50nm的直径和10μm至50μm的长度。

4.根据权利要求1所述的用于锂电池电极的粘结剂，其中所述碳纳米管的用量基于100重量份的所述聚合物为1至30重量份。

5.根据权利要求1所述的用于锂电池电极的粘结剂，其中所述聚合物包括选自由聚酰胺酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、它们的共聚物、它们的改性树脂及它们的缩聚物组成的组中的至少一种。

6.一种锂电池，包括：

包含负极活性物质的负极；

面对所述负极的包含正极活性物质的正极；和

位于所述负极和所述正极之间的电解质，其中所述负极和所述正极中的至少一个包含根据权利要求1至5中任一项所述的粘结剂。

7.根据权利要求6所述的锂电池，其中对每个包含所述粘结剂的电极而言，所述每个电极包含的所述粘结剂的用量基于100重量份的所述每个电极包含的活性物质为1至20重量份。

8.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的粘结剂的方法，所述方法包括：

向聚合物或可聚合材料中加入具有官能团的碳纳米管以形成混合物，

搅拌并加热所述混合物以形成所述粘结剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述官能团为羧基或胺基。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述碳纳米管的官能团为羧基，所述羧基在将所述碳纳米管加入所述聚合物或所述可聚合材料之前被改性为胺基。

11.根据权利要求8所述的方法，进一步包括通过用强酸湿法刻蚀和用等离子或真空紫外射线干法刻蚀中的至少一种在所述碳纳米管上引入官能团的步骤。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合物包括选自由聚酰胺酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、苯酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、它们的共聚物、它们的改性树脂及它们的缩聚物组成的组中的至少一种。