JP2020035746A - 正極、及びそれを含むリチウム電池 - Google Patents

正極、及びそれを含むリチウム電池 Download PDF

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Abstract

【課題】正極、及びそれを含むリチウム電池を提供する。【解決手段】正極活物質と、導電材と、バインダとを含み、該正極活物質が、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含み、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、ニッケルの含量が、遷移金属の全体モル数に対して、３０ｍｏｌ％以上であり、導電材が線形炭素系導電材を含み、バインダが、極性官能基含有第１フッ素系バインダと、第１非フッ素系バインダとを含み、線形炭素系導電材の含量が、正極活物質、導電材及びバインダの全体重量を基準に、０．１ｗｔ％以上である正極と、それを含むリチウム電池とである。【選択図】図１

Description

本発明は、正極、及びそれを含むリチウム電池に関する。
リチウム電池は、各種電子機器（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに電源として使用される。当該の電子機器及び電気車両の高性能化に符合するために、リチウム電池の高エネルギー密度化が要求される。すなわち、高容量のリチウム電池が要求される。
高容量のリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質を使用し、正極合剤のローディング量が増大する。
ニッケル含量が多い正極活物質は、増大された放電容量を提供するが、電解液との副反応により、リチウム電池の寿命特性が低下し、熱安定性が低下する。
該正極合剤のローディング量が増大すれば、放電容量が増大するが、正極厚が増大する。増大された厚みを有する正極は、柔軟性が低下し、リチウム電池製造時の巻き取り過程または充放電過程において、亀裂が発生しやすい。
従って、ニッケル含量が多い正極活物質を含み、増大されたローディング量を有する正極を採用しながらも、向上した性能を提供するリチウム電池に対する研究が進められている。
本発明が解決しようとする課題は、新たな組成を有するバインダ、及び線形炭素系導電材を含むことにより、向上した物性を有する正極を提供することである。
他の一側面は、前述の正極を採用することにより、向上した寿命特性を有するリチウム電池を提供することである。
さらに他の一側面は、高容量正極活物質を含み、増大されたローディング量を有する正極を採用することにより、向上したエネルギー密度を有するリチウム電池を提供することである。
一側面により、
正極活物質と、導電材と、バインダとを含み、
前記正極活物質が、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含み、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケルの含量が、遷移金属の全体モル数に対して３０ｍｏｌ％以上であり、
前記導電材が線形炭素系導電材を含み、
前記バインダが、極性官能基含有第１フッ素系バインダと、第１非フッ素系バインダと、を含み、
前記線形炭素系導電材の含量が、前記正極活物質、導電材及びバインダの全体重量を基準に、０．１ｗｔ％以上である正極が提供される。
他の一側面により、
前述のところによる正極と、
負極と、
前述の正極と負極との間に配置される電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
一側面によれば、極性官能基含有バインダ及び線形炭素系導電材を含むことにより、正極の柔軟性及び結着力が同時に向上する。
他の一側面によれば、向上した柔軟性及び結着力を有する正極を採用することにより、リチウム電池の寿命特性が向上する。
さらに他の一側面によれば、向上した柔軟性及び結着力を有し、ニッケル含量が多いリチウム遷移金属酸化物を含み、増大されたローディング量を有する正極を採用することにより、リチウム電池のエネルギー密度が向上する。
実施例１及び比較例４で製造された正極に対する曲げ強度測定結果を示すグラフである。 実施例１で製造された正極に対する曲げ特性評価結果である。 実施例１及び比較例２で製造されたリチウム電池の常温寿命特性評価結果を示すグラフである。 実施例１、実施例２及び比較例３で製造されたリチウム電池の常温寿命特性評価結果を示すグラフである。 例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
以下で説明される本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定の実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、あるいは「または」とも解釈される。
図面において、多くの層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通じて、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他の部分の真上にある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明にも使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
Ｃ−ｒａｔｅは、電池の最大容量に対して、電池が放電する速度の尺度である。１．０Ｃ ｒａｔｅは、１時間に全体電池を放電させる放電電流を意味する。例えば、１．６Ａｈの放電容量を有する電池の１．０Ｃ ｒａｔｅは、１．６Ａの放電電流になる。この電池の５．０Ｃ ｒａｔｅは、８．０Ａになるであろう。この電池の０．５Ｃ ｒａｔｅは０．８Ａになるであろう。以下において、例示的な具現例による正極、及びそれを含むリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
一具現例による正極は、正極活物質と、導電材と、バインダとを含み、該正極活物質が、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含み、層状結晶構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、該ニッケルの含量が、遷移金属の全体モル数に対して、３０ｍｏｌ％以上であり、該導電材が線形炭素系導電材を含み、該バインダが、極性官能基含有第１フッ素系バインダと、第１非フッ素系バインダと、を含み、前記線形炭素系導電材の含量が、前記正極活物質、導電材及びバインダの全体重量を基準に、０．１ｗｔ％以上である。
該正極が該線形炭素系導電材を０．１ｗｔ％以上含み、極性官能基含有第１フッ素系バインダを含むことにより、向上した結着力と柔軟性とを同時に提供することにより、向上したサイクル特性とエネルギー密度とを提供する。また、該正極が第１非フッ素系バインダを含むことにより、線形炭素系導電材の分散性が向上する。
該線形炭素系導電材は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）及び炭素ナノロッド（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｒｏｄ）のうちから選択された１以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、線形炭素系導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該線形炭素系導電材の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、２以上、３以上、４以上、５以上、１０以上、２０以上、５０以上または１００以上である。該線形炭素系導電材が、そのような高い縦横比を有することにより、少ない含量にもかかわらず、正極内に三次元的に分散されて伝導性ネックワークを形成し、正極の電気伝導度を向上させる。該線形炭素系導電材は、特に、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）である。該炭素ナノチューブは、例えば、単層（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ）炭素ナノチューブ、二層（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）炭素ナノチューブ、多層（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ）炭素ナノチューブ、束状炭素ナノチューブ、またはそれらの混合型などである。該炭素ナノチューブの大きさは、例えば、直径が５ないし５０ｎｍであり、長さが１ないし５０μｍである。該導電材の縦横比は、導電材の任意両末端の長さの最大値と最小値との比率である。例えば、該炭素ナノチューブの縦横比は、炭素ナノチューブの長さと直径との比率である。正極が含む線形炭素系導電材の含量は、正極活物質、導電材及びバインダの総重量を基準に、例えば、０．１ｗｔ％以上、０．３ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、０．７ｗｔ％以上、０．９ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上または１．３ｗｔ％以上である。該正極が含む線形炭素系導電材の含量は、正極活物質、導電材及びバインダの総重量を基準に、例えば、０．１ｗｔ％ないし５ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし４ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．７ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．９ｗｔ％ないし３ｗｔ％、１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、または１．３ｗｔ％ないし３ｗｔ％である。
例示的な１つの導電材は、線形炭素系導電材以外に、粒子状（ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ）炭素系導電材をさらに含む。該粒子状炭素系導電材の縦横比は、２未満、１．８未満または１．５未満である。該粒子状炭素系導電材は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、天然黒鉛及び人造黒鉛のうちから選択された１以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、粒子状炭素系導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該粒子状炭素系導電材は、特に、カーボンブラックである。当該の線形炭素系導電材と粒子状炭素系導電材との重量比は、９０：１０ないし１０：９０、９０：１０ないし５０：５０、９０：１０ないし６０：４０、８５：１５ないし６０：４０、または８０：２０ないし６０：４０である。当該の線形炭素系導電材と粒子状炭素系導電材とがそのような範囲の重量比を有することにより、導電材の分散性が向上し、少ない導電材含量にもかかわらず、正極の電気伝導度がさらに向上し、正極の内部抵抗が低下する。
正極において、該導電材含量は、正極活物質、導電材及びバインダの総重量を基準に、０．１ｗｔ％ないし５ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし４ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし４ｗｔ％、１．０ｗｔ％ないし４ｗｔ％、１．０ｗｔ％ないし３ｗｔ％、１ｗｔ％ないし２．５ｗｔ％、または１．０ｗｔ％ないし２ｗｔ％である。該正極が、そのような含量範囲の導電材を含むことにより、該正極の結着力、柔軟性及び電気伝導度がさらに向上する。結果として、そのような正極を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
該極性官能基含有第１フッ素系バインダは、極性官能基を含む単量体由来の反復単位；フッ化ビニリデン単量体由来の反復単位；及び選択的に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニル及びパーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群のうちから選択された１以上のフッ素含有単量体由来の反復単位を含む。第１フッ素系バインダにおいて、極性官能基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、及びそれらの塩からなる群のうちから選択される１以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、フッ素系バインダの極性官能基として使用されるものであるならば、いずれも可能である。そのような極性官能基のうち、正極活物質との結着性、及び正極活物質層と集電体との結着性の観点から、例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基が選択される。特に、ニッケル含量が多いリチウム遷移金属酸化物から溶出される遷移金属イオンを捕集する効率の観点において、例えば、カルボン酸基が選択される。該第１フッ素系バインダは、例えば、極性官能基含有単量体とフッ化ビニリデン単量体との共重合体、または極性官能基含有単量体、フッ化ビニリデン単量体、及び前述の他のフッ素系単量体の共重合体である。該第１フッ素系バインダは、例えば、極性官能基含有単量体−フッ化ビニリデン共重合体、極性官能基含有単量体−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、極性官能基含有単量体−フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、極性官能基含有フッ素系バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。該第１フッ素系バインダは、特に、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）含有ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダである。該第１フッ素系バインダとして、フッ化ビニリデン単量体以外に、他のフッ素系単量体に由来する反復単位の含量は、例えば、５モル％以下である。他のフッ素系単量体に由来する反復単位が存在する場合、第１フッ素系バインダにおいて、フッ素含有単量体由来の反復単位（すなわち、フッ化ビニリデン単量体に由来する反復単位、及びフッ化ビニリデン単量体以外に、他のフッ素系単量体に由来する反復単位）の含量は、例えば、５０モル％以上ないし１００モル％未満、６０モル％以上ないし１００モル％未満、７０モル％以上ないし１００モル％未満、８０モル％以上ないし１００モル％未満、または９０モル％以上ないし１００モル％未満であり、残りは、非フッ素系単量体に由来する反復単位である。該第１フッ素系バインダにおいて、フッ素含有単量体由来の反復単位の含量は、第１フッ素系バインダの全体単量体含量に対して、例えば、９０モル％ないし９９．９モル％でもある。該第１フッ素系バインダが、そのような含量範囲のフッ素含有単量体由来の反復単位を含むことにより、優秀な化学的安定性を有する。該第１フッ素系バインダにおいて、極性官能基を含む単量体由来の反復単位の含量は、例えば、１０モル％以下、０．１モル％ないし９モル％以下、０．１モル％ないし８モル％以下、０．１モル％ないし７モル％以下、または０．１モル％ないし５モル％以下である。該第１フッ素系バインダがそのような含量範囲の極性官能基を含むことにより、電解液に対する耐溶剤性（ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）がさらに向上する。該第１フッ素系バインダの重量平均分子量は、例えば、１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎ以上、１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎないし２，０００，０００Ｄａｌｔｏｎ、１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎないし１、８００，０００Ｄａｌｔｏｎ、１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎないし１、５００，０００Ｄａｌｔｏｎ、または１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎないし１，２００，０００Ｄａｌｔｏｎである。該第１フッ素系バインダの重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるポリスチレン換算値である。該第１フッ素系バインダがそのような範囲の重量平均分子量を有することにより、正極活物質と集電体との接着力がさらに向上する。
該極性官能基含有第１フッ素系バインダの含量は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダの全体重量を基準に、２ｗｔ％以下、１．５ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下である。例えば、０．０１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１．０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．２ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％ないし０．１ｗｔ％である。該正極がそのような範囲の第１フッ素系バインダを含むことにより、正極活物質と極板との接着力がさらに向上し、そのような正極を採用するリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
例示的な１つの正極は、極性官能基非含有第２フッ素系バインダをさらに含む。該極性官能基非含有第２フッ素系バインダは、フッ化ビニリデン系バインダである。該第２フッ素系バインダは、例えば、フッ化ビニリデン単量体のホモ重合体、またはフッ化ビニリデン単量体と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニル及びパーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群のうちから選択された１以上のフッ素含有単量体との共重合体である。具体的には、該第２フッ素系バインダは、フッ化ビニリデンホモ重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、極性官能基非含有フッ素系バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。該第２フッ素系バインダは、特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダである。該第２フッ素系バインダにおいて、フッ化ビニリデン単量体に由来する反復単位の含量は、例えば、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上または９０モル％以上である。該第１フッ素系バインダの重量平均分子量は、例えば、１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎ以下、１００，０００Ｄａｌｔｏｎないし１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎ、２００，０００Ｄａｌｔｏｎないし９００，０００Ｄａｌｔｏｎ、３００，０００Ｄａｌｔｏｎないし８００，０００Ｄａｌｔｏｎ、５００，０００Ｄａｌｔｏｎないし７００，０００Ｄａｌｔｏｎ、または６７０，０００Ｄａｌｔｏｎないし７００，０００Ｄａｌｔｏｎである。該第２フッ素系バインダがそのような範囲の重量平均分子量を有することにより、第１フッ素系バインダを含む正極において、正極活物質の分散性がさらに向上する。
該極性官能基非含有第２フッ素系バインダの含量は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダの全体重量を基準に、２ｗｔ％以下、１．５ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以下である。例えば、０．０１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１．０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．２ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％ないし０．１ｗｔ％である。該正極がそのような範囲の第２フッ素系バインダを含むことにより、正極内において、正極活物質の分散性がさらに向上し、そのような正極を採用するリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
当該の極性官能基含有第１フッ素系バインダと極性官能基非含有第２フッ素系バインダとの重量比は、例えば、９０：１０ないし１０：９０、８０：２０ないし２０：８０、７０：３０ないし３０：７０、または６０：４０ないし４０：６０である。当該の第１フッ素系バインダと第２フッ素系バインダとがそのような範囲の重量比を有することにより、正極活物質の分散性が向上し、正極活物質と極板との接着力がさらに向上する。
当該の極性官能基含有第１フッ素系バインダと極性官能基非含有第２フッ素系バインダは、非水系（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ）溶媒の溶解時、適正粘度を維持させ、正極活物質の分散性を向上させ、正極活物質と正極活物質との間、及び正極活物質と正極集電体との間に強い結着力を付与し、正極の寸法安定性を向上させる。従って、充放電過程において、正極集電体において、正極合剤の脱離、または正極合剤の亀裂が防止されるので、そのような正極を採用するリチウム電池のサイクル特性が向上する。
例示的な１つの正極において、第１非フッ素系バインダは、シアノ基を含む。該シアノ基含有第１非フッ素系バインダは、例えば、アクリロニトリル系単量体に由来する反復単位と、オレフィン系単量体に由来する反復単位とを含む。該アクリロニトリル系単量体は、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどである。該オレフィン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどである。該第１非フッ素系バインダは、例えば、主鎖（ｍａｉｎ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に二重結合を実質的に含まない水素化されたバインダである。該第１非フッ素系バインダは、特に、水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）である。該第１非フッ素系バインダにおいて、アクリロニトリル系単量体に由来する反復単位の含量は、例えば、１ｗｔ％ないし７０ｗｔ％、２ｗｔ％ないし５０ｗｔ％、５ｗｔ％ないし３０ｗｔ％、または１０ｗｔ％ないし２５ｗｔ％である。該第１非フッ素系バインダにおいて、オレフィン系単量体に由来する反復単位の含量は、例えば、３０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、５０ｗｔ％ないし９８ｗｔ％、７０ｗｔ％ないし９５ｗｔ％、または７５ｗｔ％ないし９０ｗｔ％である。該第１非フッ素系バインダがそのような範囲のアクリロニトリル系単量体及び／またはオレフィン系単量体含量を有することにより、線形炭素系導電材の分散性がさらに向上する。該第１非フッ素系バインダの重量平均分子量は、例えば、１００，０００Ｄａｌｔｏｎないし１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎ、１００，０００Ｄａｌｔｏｎないし８００，０００Ｄａｌｔｏｎ、１００，０００Ｄａｌｔｏｎないし６００，０００Ｄａｌｔｏｎ、１００，０００Ｄａｌｔｏｎないし５００，０００Ｄａｌｔｏｎ、または１００，０００Ｄａｌｔｏｎないし３００，０００Ｄａｌｔｏｎである。該第１非フッ素系バインダがそのような範囲の重量平均分子量を有することにより、正極の柔軟性がさらに向上する。該第１非フッ素系バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃ないし３０℃、−４０℃ないし２５℃、−４０℃ないし２０℃、−４０℃ないし１５℃、または−４０℃ないし５℃である。該第１非フッ素系バインダがそのような範囲の低いガラス転移温度を有することにより、正極内において、第１非フッ素系バインダによる接着ネックワーク形成がさらに容易である。
該第１非フッ素系バインダの含量は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダの全体重量を基準に、２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし１．０ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし０．７ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％ないし０．３ｗｔ％である。該正極がそのような範囲の第１非フッ素系バインダを含むことにより、正極の柔軟性及び電気伝導度がさらに向上し、そのような正極を採用するリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
例示的な１つの正極は、シアノアルキル基含有第２非フッ素系バインダをさらに含む。該シアノアルキル基含有第２非フッ素系バインダは、シアノ基が主鎖に直接連結された第１非フッ素系バインダと異なり、シアノ官能基が高分子主鎖の枝に連結されており、高ニッケル含量を有するリチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応で発生する熱を抑制するのに効果的である。すなわち、該第２非フッ素系バインダは、正極内において、正極の発熱量を低減させ、高ニッケル含量を有するリチウム遷移金属酸化物の劣化を抑制する。従って、該第２非フッ素系バインダを含む正極の熱安定性が向上する。結果として、そのような正極を採用したリチウム電池の熱安定性が向上し、サイクル特性が向上する。特に、該リチウム電池の高温サイクル特性が向上する。
該第２非フッ素系バインダの含量は、例えば、正極活物質、導電材及びバインダの全体重量を基準に、２ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし１．０ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし０．７ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、または０．１ｗｔ％ないし０．３ｗｔ％である。該正極がそのような範囲の第２非フッ素系バインダを含むことにより、該正極の熱安定性がさらに向上し、そのような正極を採用するリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
該第２非フッ素系バインダは、例えば、ヒドロキシ基含有化合物に、シアノアルキル基が結合されたシアノ樹脂（ｃｙａｎｏ ｒｅｓｉｎ）である。該シアノ樹脂は、Ａ−ＯＨによって表示されるヒドロキシ基含有高分子化合物のヒドロキシ基に、シアノアルキル基が置換／結合されて得られ、Ａ−ＯＨとＡ−Ｏ−ＲＣＮ（前記化学式において、−ＲＣＮは、シアノアルキル基である）とが不規則的に結合されたランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）樹脂を意味する。
該第２非フッ素系バインダは、例えば、シアノアルキルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏａｌｋｙｌ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、シアノアルキルプルラン（ｃｙａｎｏａｌｋｙｌ ｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノアルキルセルロース（ｃｙａｎｏａｌｋｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノアルキルヒドロキシエチルセルロース（ｃｙａｎｏａｌｋｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノアルキル澱粉（ｃｙａｎｏａｌｋｙｌ ｓｔａｒｃｈ）、シアノアルキルデキストリン（ｃｙａｎｏａｌｋｙｌ ｄｅｘｔｒｉｎ）、シアノアルキルコラーゲン（ｃｙａｎｏａｌｋｙｌ ｃｏｌｌａｇｅｎ）及びシアノアルキルカルボキシメチルセルロース（ｃｙａｎｏａｌｋｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のうちから選択された１以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、シアノ樹脂として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該シアノアルキル基を含むアルキル基（Ｒ）の炭素数は、１ないし１０である。
該第２非フッ素系バインダは、具体的には、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチル澱粉（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｓｔａｒｃｈ）、シアノエチルデキストリン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｄｅｘｔｒｉｎ）、シアノエチルコラーゲン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｏｌｌａｇｅｎ）及びシアノエチルカルボキシメチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のうちから選択された１以上を含む。
該第２非フッ素系バインダは、特に、例えば、下記化学式１で表示されるシアノエチルポリビニルアルコールである：
前記化学式１で、ｎ及びｍは、それぞれ反復単位内のモル分率であり、０≦ｎ＜１、０＜ｍ＜１、ｎ＋ｍ＝１であり、ｘは、２である。
当該のシアノ基含有第１非フッ素系バインダ及び／またはシアノアルキル基含有第２非フッ素系バインダは、正極内において、線形炭素系導電材の分散を向上させ、正極の柔軟性も向上させる。従って、当該の第１非フッ素系バインダと第２非フッ素系バインダとを含む正極の内部抵抗が低下し、電池製造過程において、正極の亀裂も抑制される。結果として、そのような正極を採用したリチウム電池の内部抵抗が低減し、リチウム電池の巻き取り過程または充放電過程において発生する亀裂などが抑制されることにより、リチウム電池のサイクル特性も向上する。
第１フッ素系バインダ、第１非フッ素系バインダ、選択的に第２フッ素系バインダ、及び選択的に第２非フッ素系バインダを含むバインダ含量は、正極活物質、導電材及びバインダの総重量を基準に、０．１ｗｔ％ないし５ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし４ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、１．０ｗｔ％ないし２ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし１ｗｔ％または０．１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％である。該正極がそのような含量範囲のバインダを含むことにより、該正極の柔軟性、結着力及び／またはサイクル特性がさらに向上する。
該正極活物質は、ニッケル及びニッケル以外の他の遷移金属を含み、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、ニッケル、及びニッケル以外の他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物において、ニッケルの含量は、遷移金属の全体モル数に対して、例えば、３０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、８２ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、８７ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上である。該正極活物質が高ニッケル含量を有することにより、正極の放電容量がさらに向上する。
該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式２で表示される化合物である：
（化学式２）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２−ｂＡｂ
化学式２で、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。例えば、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。例えば、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。例えば、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３である。例えば、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２である。例えば、０．８３≦ｘ＜０．９７、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５である。例えば、０．８５≦ｘ＜０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１である。例えば、０．７≦ｘ＜０．９９、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３である。
該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式３あるいは４で表示される化合物である：
（化学式３）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（化学式４）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
前記化学式３，４で、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。例えば、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。例えば、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。例えば、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３である。例えば、０．８２≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５である。例えば、０．８５≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１である。例えば、０．８≦ｘ＜０．９９、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。
該リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２である。そのようなリチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ａｌなどのドーピング元素により、追加してドーピングされることが可能である。
該正極活物質は、例えば、光散乱法などの粒度分布測定で得られる粒度分布図において、２以上のピークを有するバイモーダル粒度分布を有する。該リチウム遷移金属酸化物がバイモーダル粒度分布を有することにより、リチウム遷移金属酸化物を含む正極の合剤密度がさらに向上する。該正極活物質含量は、正極活物質、導電材及びバインダの総重量を基準に、７０ｗｔ％ないし９９．９ｗｔ％、８０ｗｔ％ないし９９．９ｗｔ％、９０ｗｔ％ないし９９．９ｗｔ％、９５ｗｔ％ないし９８．９ｗｔ％、または９７ｗｔ％ないし９８．９ｗｔ％である。該正極がそのような含量範囲の正極活物質を含むことにより、正極の放電容量がさらに向上する。
当該の線形炭素系導電材及び第１フッ素系バインダを含む正極が、向上した柔軟性及び結着力を有することにより、正極厚増大による亀裂などが抑制される。また、該正極が、ニッケルリッチ（ｒｉｃｈ）リチウム遷移金属酸化物を含むことにより、増大された放電容量を有する。従って、向上したサイクル特性と、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上のローディング量とを有する正極の具現が可能であり、そのような正極を採用することにより、向上したサイクル特性と、５００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度とを有するリチウム電池の具現が可能である。該正極のローディング量（ｌｏａｄｉｎｇ ｌｅｖｅｌ）は、例えば、３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上、４．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上、４．３ｍＡｈ／ｃｍ２以上、４．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上、５．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上、５．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上または６．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上である。該正極の単位面積当たり重量は、例えば、４０ｍｇ／ｃｍ２以上、４５ｍｇ／ｃｍ２以上、５０ｍｇ／ｃｍ２以上または５５ｍｇ／ｃｍ２以上である。該正極のプレス密度は、例えば、３．０ｇ／ｃｃ以上、３．２ｇ／ｃｃ以上、３．４ｇ／ｃｃ以上、３．６ｇ／ｃｃ以上、３．８ｇ／ｃｃ以上または４．０ｇ／ｃｃ以上である。
該正極は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準ずる曲げ特性（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）試験において、試片の曲げ角度が、例えば、９０°以上、１００°以上、１１０°以上、１２０°以上、１３０°以上、１４０°以上、１５０°以上、万能試験機（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）の機械的曲げ最大限界値で曲げられた後にも、破断されない。該正極は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準ずる曲げ特性（３−ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ；横２０ｍｍ縦１５ｍｍ電極試片、２ポイント間隔１０ｍｍ）試験において、試片の垂直方向に加えられる力に対する最大曲げ強度（ｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が、１．０Ｎ以下、０．９Ｎ以下、０．８Ｎ以下、０．７Ｎ以下、０．６８Ｎ以下、０．６６Ｎ以下または０．６４Ｎ以下である。該正極のそのような低い最大曲げ強度を有することにより、前記正極を含むリチウム電池の巻き取り過程または充放電過程において発生する亀裂などが抑制される。該正極は、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０に準ずる１８０°剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）試験において、幅２５ｍｍ電極試片基準、剥離強度が、０．３ｇｆ／ｍｍ以上、１．０ｇｆ／ｍｍ以上、５．０ｇｆ／ｍｍ以上、１０．０ｇｆ／ｍｍ以上、１５．０ｇｆ／ｍｍ以上、２０．０ｇｆ／ｍｍ以上、２５．０ｇｆ／ｍｍ以上または３０．０ｇｆ／ｍｍ以上である。該正極がそのような高い剥離強度、すなわち、向上した結着力を有することにより、前記正極を含むリチウム電池の巻き取り過程または充放電過程において発生する剥離、亀裂などが抑制される。また、該正極は、機械的最大限界値以上を評価するマニュアル曲げ（ｆｉｎｇｅｒ ｐｒｅｓｓｉｎｇ／ｂｅｎｄｉｎｇ）により、例えば、９０°以上、１００°以上、１１０°以上、１２０°以上、１３０°以上、１４０°以上、１５０°以上、１６０°以上、１７０°以上曲げられた後にも破断されない。該正極がそのような向上した柔軟性を有することにより、前記正極を含むリチウム電池の巻き取り過程または充放電過程において発生する亀裂などが抑制される。従って、該正極は、向上した柔軟性と結着力とを同時に有することにより、増大されたローディング量を有するにもかかわらず、リチウム電池の巻き取り過程または充放電過程において発生する亀裂などが抑制される。
他の一具現例によるリチウム電池は、前述の線形炭素系導電材と第１フッ素系バインダとを含む正極と、負極と、正極と負極との間に配置される電解質とを含む。
前述のバインダと線形炭素系導電材とを含む正極を採用したリチウム電池は、向上したエネルギー密度とサイクル特性とを同時に提供する。例えば、向上したサイクル特性と、４．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上のローディング量とを有する正極を採用することにより、向上したサイクル特性と、５００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度とを有するリチウム電池の具現が可能である。該リチウム電池のエネルギー密度は、例えば、５００Ｗｈ／Ｌ以上、５５０Ｗｈ／Ｌ以上、６００Ｗｈ／Ｌ以上、６５０Ｗｈ／Ｌ以上、７００Ｗｈ／Ｌ以上または８００Ｗｈ／Ｌである。そのようなリチウム電池は、電気車両（ＥＶ）のような高エネルギーを要求する用途に適する。
該リチウム電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム硫黄電池などを含む。該リチウム電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池をいずれも含む。本明細書において、特別に言及がなければ、該リチウム電池は、リチウム二次電池を意味する。また、該リチウム電池は、全固体電池（ａｌｌ ｓｏｌｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ）でもある。
該リチウム電池は、例えば、次のような方法によっても製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において使用される他の全ての方法が可能である。
まず、前述の正極が準備される。
当該の正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、正極活物質組成物が準備される。次に、該正極活物質組成物が正極集電体上に直接コーティングされ、正極が製造される。代案としては、該正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極が製造される。
該正極活物質組成物に使用される正極活物質は、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケルの含量が、遷移金属の全体モル数に対して、５０ｍｏｌ％以上のニッケルリッチリチウム遷移金属酸化物を含む。該ニッケルリッチリチウム遷移金属酸化物は、例えば、前述の化学式１ないし３で表示されるリチウム遷移金属酸化物である。該正極活物質組成物に使用される導電材は、線形炭素系導電材を単独で含むか、あるいは線形炭素系導電材と粒子状炭素系導電材との混合物を含む。該正極活物質組成物に使用されるバインダは、極性官能基非含有第１フッ素系バインダ、極性官能基含有第２フッ素系バインダ、シアノ基含有第１非フッ素系バインダ及びシアノアルキル基含有第２非フッ素系バインダを含む。該正極活物質組成物に使用される溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されるものであるならば、いずれも可能である。該溶媒の含量は、例えば、正極活物質１００重量部を基準に、１０ないし１００重量部である。
該正極活物質組成物は、例えば、正極活物質として、ニッケルリッチリチウム遷移金属酸化物、導電材として、炭素ナノチューブとカーボンブラックとの混合物、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）含有ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、及びシアノエチル−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＣＮ）の混合物、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して製造する。該正極は、例えば、正極活物質９７．７ｗｔ％、導電材１ｗｔ％、バインダ１．３ｗｔ％を含む固形粉を準備した後、そのような固形分の７０重量％になるように溶媒を添加し、正極活物質スラリーを製造した後、そのようなスラリーを、正極集電体上に、コーティングして乾燥させて圧延して作製する。当該の正極活物質、導電材、一般的なバインダ及び溶媒の含量は、前述の正極部分を参照する。
該正極集電体の厚みは、例えば、３μｍないし５０μｍである。当該の正極集電体は、リチウム電池に化学的変化を引き起こさせず、高い導電性を有する材料であるならば、限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などでコーティングしたものなどが使用される。該正極集電体は、集電体表面に、微細な凹凸を形成させ、正極活物質の接着力を高めることが可能であり、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を有する。該正極集電体は、特に、アルミニウムホイルである。該全固体電池の正極は、固体電解質をさらに含んでもよい。
次に、負極が準備される。
負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。次に、該負極活物質組成物が、負極集電体上に直接コーティングされて乾燥され、負極が製造される。代案としては、該負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極が製造される。
該負極活物質は、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含むが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、負極活物質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｚ合金（Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）である。元素Ｙ及びＺは、互いに独立して、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。該遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物またはリチウムバナジウム酸化物である。該非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、またはシリコン・カーボン複合体（ＳｉＣ）である。該炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であり、該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）、ハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、または焼成されたコークスである。
該負極活物質組成物に使用されるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンジミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体であるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、負極バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。
該負極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、前述の正極活物質組成物に使用される材料と同一の材料を使用することが可能である。当該の負極活物質、導電材、一般的なバインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。一方、当該の正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極合剤内部に気孔を形成することも可能である。該負極は、例えば、負極活物質９４ｗｔ％、導電材３ｗｔ％、バインダ３ｗｔ％を含む固形分を準備した後、そのような固形分の７０重量％になるように溶媒を添加し、負極活物質スラリーを製造した後、そのようなスラリーを負極集電体上にコーティングして乾燥させて圧延して作製する。
該負極集電体の厚みは、例えば、３μｍないし５００μｍである。該負極集電体は、リチウム電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有する材料であるならば、限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、または銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などでコーティングしたものなどが使用される。該負極集電体は、集電体表面に、微細な凹凸を形成させ、負極活物質の接着力を高めることが可能であり、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を有する。該負極集電体は、特に、銅ホイルである。全固体電池の負極は、固体電解質をさらに含んでもよい。
次に、正極と負極との間に挿入される分離膜が準備される。
該分離膜は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択され、不織布形態が一般的であるが、織布形態も可能である。該リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能な分離膜が使用され、リチウムイオンポリマー電池には、例えば、電解質含浸能にすぐれる分離膜が使用される。
該分離膜は、例えば、下記方法によって製造される。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、分離膜組成物が準備される。該分離膜組成物が、例えば、電極上部に直接コーティングされて乾燥されて分離膜が形成される。代案としては、分離膜組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、支持体から剥離させた分離膜フィルムが電極上部にラミネーションされ、分離膜が形成される。該分離膜製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極のバインダとして使用される物質であるならば、いずれも使用可能である。該分離膜製造に使用される高分子樹脂は、例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などである。
次に、正極と負極との間に配置される電解質が準備される。
該電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒に、リチウム塩が溶解されて製造される。該有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
例示的な他の１つの電解質は、前述の有機電解液以外に、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などを追加して含む。該有機固体電解質は、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などである。該無機固体電解質は、窒化物系固体電解質、酸窒化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などである。該無機固体電解質は、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などである。
図５を参照すれば、例示的な１つのリチウム電池１は、正極３、負極２及び分離膜４を含む。正極３、負極２及び分離膜４が巻回されるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、電池ケース５に電解質が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、例えば、円筒状、角形、薄膜型などである。図面に図示されていないが、例示的な他の１つのリチウム電池は、正極と負極との間に分離膜が配置され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、電解質に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、該電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ）などに使用される。リチウム電池は、例えば、電池駆動モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気車両（ＥＶ）、ハイブリッド電気車両（ＨＥＶ：ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）、プラグ・インハイブリッド電気車両（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などを含む電気車両；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクータ（Ｅ ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどに使用されるが、それらに限定されるものではない。
本明細書において、アルキルとは、完全飽和された分枝状または非分枝状（あるいは、直鎖または線形）炭化水素を指す。
「アルキル」の非制限的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチルなどを挙げることができる。
「アルキル」中の１以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（ｓｕｌｆａｍｏｙｌ）基、スルホン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基でも置換される。
用語「ハロゲン」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。用語「シアノ」は、−ＣＮを指す。用語「シアノアルキル」は、−Ｒ−ＣＮを指し、Ｒは、「アルキル」を指す。
以下の実施例及び比較例を介して、例示的な具現例についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけで本技術的思想の範囲が限定されるものではない。
（正極及びリチウム電池の製造）
〔比較例１〕ＮＣＭ ９６ｗｔ％、ＣＢ ２ｗｔ％、ｍＰＶＤＦ ０．２ｗｔ％、ＰＶＤＦ １．６ｗｔ％、ＮＢＲ ０．２ｗｔ％−ｗｉｔｈｏｕｔ ＣＮＴ（活物質：導電材：バインダ＝９６：２：２）
第１非フッ素系バインダ溶液（ＮＢＲ、水素化アクリロニトリル−ブタジエンバインダがＮＭＰに分散されたバインダ溶液、ＢＭ−７２０Ｈ、重量平均分子量＝３００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝−３０℃、Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏｎ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、日本）に、導電材として、縦横比２未満の粒子状カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ ＥＣＰ、ＥＣ３００Ｊ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を投入し、自転公転撹拌機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｍｉｘｅｒ；Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ、Ｔｈｉｎｋｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国）で、２，０００ｒｐｍで１０分間何回も撹拌し、導電材スラリーを製造した。
第１フッ素系バインダ溶液（ｍＰＶＤＦ、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）含有改質ＰＶＤＦ、ＳＯＬＥＦ ５１３０、重量平均分子量＝１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｏｌｖａｙ、ベルギー）と、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２とを導電材スラリーに添加し、シンキーミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で、１，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、第１活物質スラリーを製造した。
該第１活物質スラリーに、第２フッ素系バインダ溶液（ＰＶＤＦ、ＳＯＬＥＦ ６０２０、重量平均分子量＝７００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｏｌｖａｙ、ベルギー）を添加し、シンキーミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で、１，０００ｒｐｍで５分間撹拌し、第２活物質スラリーを製造した。
１２μｍ厚のアルミニウムホイル上に、第２活物質スラリーをコーティングした後、１１０℃で２時間乾燥させた後で圧延し、ローディング量（ｌｏａｄｉｎｇ ｌｅｖｅｌまたはｃａｐａｃｉｔｙ ｐｅｒ ｕｎｉｔ ａｒｅａ）６．０ｍＡｈ／ｃｍ２及び合剤密度３．６ｇ／ｃｃの正極板を製造した。
該正極に含まれる正極活物質、導電材及びバインダの重量比は、９６：２：２であり、該バインダに含まれる第１フッ素系バインダ（ｍ−ＰＶＤＦ）、第２フッ素系バインダ（ＰＶＤＦ）及び第１非フッ素系バインダ（ＮＢＲ）の重量比は、０．２：１．６：０．２であった。
炭素ナノチューブ含量は、０重量％であった。第１フッ素系バインダの含量は、正極活物質、導電材及びバインダの総重量に対して、０．２重量％であった。
該正極板を使用し、コインセル（ＣＲ２０３２型）を製造した。コインセル製造時、対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、金属リチウム（Ｌｉ ｍｅｔａｌ）を使用し、分離膜として、厚み２０μｍポリエチレン分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ、Ｓｔａｒ（登録商標） ２０）を使用し、電解質としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（７：７：４６：４０体積比）混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５ｗｔ％が添加され、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
〔比較例２〕ＮＣＭ ９５ｗｔ％、ＣＢ ２．５ｗｔ％、ｍＰＶＤＦ ０ｗｔ％、ＰＶＤＦ ２．５ｗｔ％、ＮＢＲ ０ｗｔ％−ｗｉｔｈｏｕｔ ＮＢＲ（活物質：導電材：バインダ＝９５：２．５：２．５）
正極に含まれる正極活物質、導電材及びバインダの重量比が９５：２．５：２．５であり、バインダに含まれる第１フッ素系バインダ（ｍ−ＰＶＤＦ）、第２フッ素系バインダ（ＰＶＤＦ）及び第１非フッ素系バインダ（ＮＢＲ）の重量比が０：２．５：０になるように、含量比を変更したことを除いては、比較例１と同一の方法で正極板を製造した。
炭素ナノチューブ含量は、０重量％であった。第１フッ素系バインダの含量は、０重量％であった。
比較例１と同一の方法で、コインセルを製造した。
〔比較例３〕ＮＣＭ ９７．７ｗｔ％、ＣＮＴ＋ＣＢ １．８６ｗｔ％、ｍＰＶＤＦ ０．０ｗｔ％、ＰＶＤＦ ０．１ｗｔ％、ＮＢＲ ０．３４ｗｔ％−ＣＮＴ １．３％（活物質：導電材：バインダ＝９７．７：１．８６：０．４４）ｗｉｔｈｏｕｔ ｍＰＶＤＦ
正極に含まれる正極活物質、導電材及びバインダの重量比が９７．７：１．８６：０．４４であり、バインダに含まれる第１フッ素系バインダ（ｍ−ＰＶＤＦ）、第２フッ素系バインダ（ＰＶＤＦ）及び第１非フッ素系バインダ（ＮＢＲ）の重量比が０．０：０．１：０．３４になるように、含量比を変更したことを除いては、比較例１と同一の方法で、正極板を製造した。
炭素ナノチューブ含量は、１．３重量％であった。第１フッ素系バインダの含量は、０．０重量％であった。
比較例１と同一の方法で、コインセルを製造した。
〔実施例１〕ＮＣＭ ９７．７ｗｔ％、ＣＮＴ＋ＣＢ １．８６ｗｔ％、ｍＰＶＤＦ ０．１ｗｔ％、ＰＶＤＦ ０．０ｗｔ％、ＮＢＲ ０．３４ｗｔ％−ＣＮＴ １．３ｗｔ％（活物質：導電材：バインダ＝９７．７：１．８６：０．４４）
正極に含まれる正極活物質、導電材及びバインダの重量比が９７．７：１．８６：０．４４であり、第１フッ素系バインダ（ｍ−ＰＶＤＦ）、第２フッ素系バインダ（ＰＶＤＦ）及び第１非フッ素系バインダ（ＮＢＲ）の重量比が０．１：０．０：０．３４になるように、含量比を変更したことを除いては、比較例１と同一の方法で、正極板を製造した。
炭素ナノチューブ含量は、１．３重量％であった。第１フッ素系バインダの含量は、０．１重量％であった。
比較例１と同一の方法で、コインセルを製造した。
〔実施例２〕ＮＣＭ ９７．７ｗｔ％、ＣＮＴ＋ＣＢ １．８６ｗｔ％、ｍＰＶＤＦ ０．０５ｗｔ％、ＰＶＤＦ ０．０５ｗｔ％、ＮＢＲ ０．３４ｗｔ％−ＣＮＴ １．３ｗｔ％（活物質：導電材：バインダ＝９７．７：１．８６：０．４４）
正極に含まれる正極活物質、導電材及びバインダの重量比が９７．７：１．８６：０．４４であり、バインダに含まれる第１フッ素系バインダ（ｍ−ＰＶＤＦ）、第２フッ素系バインダ（ＰＶＤＦ）及び第１非フッ素系バインダ（ＮＢＲ）の重量比が０．０５：０．０５：０．３４になるように、含量比を変更したことを除いては、比較例１と同一の方法で、正極板を製造した。
炭素ナノチューブ含量は、１．３重量％であった。第１フッ素系バインダの含量は、０．０５重量％であった。
比較例１と同一の方法で、コインセルを製造した。
〔実施例３〕ＮＣＭ ９７．７ｗｔ％、ＣＮＴ＋ＣＢ １．０ｗｔ％、ｍＰＶＤＦ ０．２ｗｔ％、ＰＶＤＦ ０．９ｗｔ％、ＮＢＲ ０．２ｗｔ％−ＣＮＴ ０．７ｗｔ％（活物質：導電材：バインダ＝９７．７：１．０：１．３）
導電材として、カーボンブラック単独の代わりに、縦横比１０以上の線形炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）と、縦横比２未満の粒子状カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ ＥＣＰ、ＥＣ３００Ｊ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）との７：３重量比混合物を使用し、正極に含まれる正極活物質、導電材及びバインダの重量比が９７．７：１：１．３であり、バインダに含まれる第１フッ素系バインダ（ｍ−ＰＶＤＦ）、第２フッ素系バインダ（ＰＶＤＦ）及び第１非フッ素系バインダ（ＮＢＲ）の重量比が０．２：０．９：０．２になるように、含量比を変更したことを除いては、比較例１と同一の方法で、正極板を製造した。
炭素ナノチューブ含量は、０．７重量％であった。第１フッ素系バインダの含量は、０．２重量％であった。
比較例１と同一の方法で、コインセルを製造した。
〔実施例４〕ＮＣＭ ９７．７ｗｔ％、ＣＮＴ＋ＣＢ １．３ｗｔ％、ｍＰＶＤＦ ０．２ｗｔ％、ＰＶＤＦ ０．５４ｗｔ％、ＮＢＲ ０．２６ｗｔ％−ＣＮＴ ０．９ｗｔ％（活物質：導電材：バインダ＝９７．７：１．３：１．０）
正極に含まれる正極活物質、導電材及びバインダの重量比は、９７．７：１．３：１であり、バインダに含まれる第１フッ素系バインダ（ｍ−ＰＶＤＦ）、第２フッ素系バインダ（ＰＶＤＦ）及び第１非フッ素系バインダ（ＮＢＲ）の重量比が０．２：０．５４：０．２６になるように、含量比を変更したことを除いては、比較例１と同一の方法で、正極板を製造した。
炭素ナノチューブ含量は、０．９重量％であった。第１フッ素系バインダの含量は、０．２重量％であった。
比較例１と同一の方法で、コインセルを製造した。
〔実施例５〕ＮＣＭ ９７．７ｗｔ％、ＣＮＴ＋ＣＢ １．５７ｗｔ％、ｍＰＶＤＦ ０．２ｗｔ％、ＰＶＤＦ ０．２２ｗｔ％、ＮＢＲ ０．３１ｗｔ％−ＣＮＴ １．１ｗｔ％（活物質：導電材：バインダ＝９７．７：１．５７：０．７３）
正極に含まれる正極活物質、導電材及びバインダの重量比が９７．７：１．５７：０．７３であり、バインダに含まれる第１フッ素系バインダ（ｍ−ＰＶＤＦ）、第２フッ素系バインダ（ＰＶＤＦ）及び第１非フッ素系バインダ（ＮＢＲ）の重量比が０．２：０．２２：０．３１になるように、含量比を変更したことを除いては、比較例１と同一の方法で、正極板を製造した。
炭素ナノチューブ含量は、１．１重量％であった。第１フッ素系バインダの含量は、０．２重量％であった。
比較例１と同一の方法で、コインセルを製造した。
〔評価例１〕剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）評価
実施例１，３及び４、並びに比較例１で製造された正極板に対して、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０に準ずる方法で剥離強度を測定した。測定に使用された機器は、ＵＴＭ、Ｉｎｓｔｒｏｎ ３３４５であった。
実施例１，３、及び４、並びに比較例１で製造された集電体両面に、活物質層が配置された正極板を２５ｍｍ×１５０ｍｍサイズに切断し、それぞれ２０枚の試片を準備した。常温で、ガラス基板上に接着剤をコーティングした後、接着剤上に正極板を付着させ、ロールプレシングした後、正極板の一端を１８０°折り曲げた後、一端の反対方向に、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張りながらかかる力を測定した。評価結果を、下記表１に示した。亀裂（ｂｒｅａｋ）発生率は、全体試片において、正極板を１８０°折り曲げる過程において、接着剤と接触しない正極板一面の正極活物質層で亀裂が発生した試片数を百分率で示した値である。剥離強度は、２０枚の試片の平均値である。
表１から分かるように、比較例１の正極に比べ、実施例１，３及び４の正極において、剥離強度が上昇した。
従って、実施例１，３及び４の正極は、比較例１の正極に比べ、さらに少ないバインダ含量にもかかわらず、顕著に向上した正極活物質層と集電体との結着力（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）、及び／または正極活物質層の凝集力（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｆｏｒｃｅ）を有することを確認した。
また、比較例１の正極においては、亀裂発生率が１００％であったが、実施例１，３及び４の正極においては、活物質層の亀裂発生率が９０％以下に低下し、実施例１においては、亀裂が発生しなかった。
従って、実施例１，３及び４の正極は、比較例１の正極に比べ、さらに少ないバインダ含量にもかかわらず、向上した柔軟性を有するということを確認した。
〔評価例２〕曲げ強度（ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）評価
実施例１，３，４及び比較例１で製造された正極板に対して、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準ずる方法で、曲げ強度（ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、３−ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）を測定した。
実施例１，３，４及び比較例１で製造された正極板を、１５ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断して試片を準備した。３地点曲げ方式で、１０ｍｍ間隔である、第１地点と第２地点との間に試片を配置し、試片の真ん中（第３地点）を、プローブ（ｐｒｏｂｅ）で、試片厚方向に一定速度で押し、曲げテスト（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｅｓｔ）を実施した。第３地点の厚み方向移動速度５ｍｍ／ｍｉｎで移動しながらかかる力を測定した。測定結果を、下記表２、図１及び図２に示した。最大曲げ強度（ｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｆｏｒｃｅまたはｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、プローブの移動距離によって試片にかかる力の最大値である。
表２及び図１から分かるように、実施例１，３及び４の正極の最大曲げ強度は、比較例１の正極の最大曲げ強度に比べて低かった。
図１から分かるように、実施例１の正極の最大曲げ強度は、実施例４に比べてさらに低かったが、曲げ強度が低下される傾きは、さらに緩やかであった。
従って、実施例１，３及び４の正極は、比較例１の正極に比べ、さらに少ないバインダ含量にもかかわらず、向上した柔軟性を有するということを確認した。
また、図２から分かるように、実施例１の正極は、曲げ試験後、大きな曲げ／ベンディング角度（左側試片２枚９０°、右側試片２枚１８０°）までフィンガプレシング（ｆｉｎｇｅｒ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ）した後にも、破断されずに曲げられた状態を維持した。
〔評価例３〕インピーダンス評価
実施例１，３及び５、並びに比較例２で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成段階）。
化成段階を経たリチウム電池に対し、 ２５℃で０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（初回サイクル）。そのような充放電サイクルを５０回反復した。全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の休止時間を置いた。
５０サイクル充放電が終わった後、リチウム電池に対し、４５℃で０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフして充電を完了した。
充電されたリチウム電池に対し、インピーダンス分析機（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３、Ｐｏｔｅｎｔｉｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用し、インピーダンスを測定した。１ＭＨｚないし１００ｍＨｚの周波数領域で、１０ｍＶの振幅（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）の交流を利用して測定した。測定されたナイキストプロットで、界面抵抗（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定し、その結果を下記表３に示した。
表３から分かるように、実施例１，３及び５の正極を含むリチウム電池は、比較例２の正極を含むリチウム電池に比べ、インピーダンスが低下した。
すなわち、実施例１，３及び５の正極が、０．１重量％以上の線形炭素系導電材を含むことにより、界面抵抗が顕著に低減されたことを示している。
〔評価例４〕常温（２５℃）充放電特性評価−ＣＮＴ含量
実施例１及び比較例２で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成段階）。
化成段階を経たリチウム電池に対し、２５℃で０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（初回サイクル）。そのような充放電サイクルを５０回反復した。全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の休止時間を置いた。
充放電実験結果の一部を、下記表４及び図３に示した。５０回目サイクルでの容量維持率は、下記数式１で定義される。
（数式１）
容量維持率＝［５０回目サイクルでの放電容量／初回サイクルでの放電容量］×１００
表４及び図３から分かるように、ローディング量６ｍＡｈ／ｃｍ２である正極を採用することにより、高いエネルギー密度を有する実施例１のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、常温寿命特性が顕著に向上した。
比較例２のリチウム電池は、約３０サイクルまで、実施例１のリチウム電池と類似した容量維持率を示しているが、約３０サイクル後、容量維持率が急激に低下した。
従って、正極において、線形炭素系導電材含量が０．１重量％未満である場合、常温寿命特性が顕著に低下するということを確認した。
〔評価例５〕常温（２５℃）充放電特性評価−ｍＰＶＤＦ含量
実施例１、実施例２、比較例３で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成段階）。
化成段階を経たリチウム電池に対し、２５℃で０．５Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（初回サイクル）。そのような充放電サイクルを５０回反復した。全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の休止時間を置いた。
充放電実験結果の一部を、下記表５及び図４に示した。５０回目サイクルでの容量維持率は、下記数式２で定義される。
（数式２）
容量維持率＝［５０回目サイクルでの放電容量／初回サイクルでの放電容量］×１００
表５及び図４から分かるように、ローディング量６ｍＡｈ／ｃｍ２である正極を採用することにより、高いエネルギー密度を有する実施例１及び２のリチウム電池は、比較例３のリチウム電池に比べ、常温寿命特性が顕著に向上した。
比較例３のリチウム電池は、約３０サイクルまで、実施例１及び２のリチウム電池と類似した容量維持率を示しているが、約３０サイクル後、容量維持率が急激に低下した。
従って、正極において、極性官能基含有第１フッ素系バインダを含まない場合、常温寿命特性が顕著に低下するということを確認した。
〔評価例６〕常温高率特性評価
実施例１，３及び比較例１で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（初回サイクル、化成サイクル）。
初回サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（３回目サイクル）。
３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（４回目サイクル）。
４回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、２．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（５回目サイクル）。
５回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、３．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（６回目サイクル）。
６回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（７回目サイクル）。
前記全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の休止時間を置いた。
前記充放電実験結果の一部を、下記表６に示した。高率特性は、下記数式３あるいは４によってそれぞれ定義される。
（数式３）
２Ｃ高率特性［％］＝［５回目サイクルでの放電容量（２Ｃ ｒａｔｅ）／２回目サイクルでの放電容量（０．２Ｃ ｒａｔｅ）］×１００
（数式４）
３Ｃ高率特性［％］＝［６回目サイクルでの放電容量（３Ｃ ｒａｔｅ）／２回目サイクルでの放電容量（０．２Ｃ ｒａｔｅ）］×１００
表６から分かるように、線形炭素系導電材を０．１重量％以上含む実施例１及び３のリチウム電池は、優秀な高率特性を提供した。
また、表に示されていないが、実施例１及び実施例３のリチウム電池は、線形炭素系導電材を含まない比較例１のリチウム電池に比べ、高率特性が向上した。
また、線形炭素系導電材を１．０重量％以上含む実施例１のリチウム電池は、線形炭素系導電材含量が少ない実施例３のリチウム電池に比べても、高率特性が顕著に向上した。
また、図面に図示されていないが、線形炭素系導電材を含まない比較例１のリチウム電池は、実施例１及び実施例３のリチウム電池に比べ、サイクル特性が不良であった。
本発明の、正極、及びそれを含むリチウム電池は、例えば、電力供給関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ 分離膜
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

Claims (21)

  1. 正極活物質と、導電材と、バインダとを含み、
    前記正極活物質が、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含み、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケルの含量が、遷移金属の全体モル数に対して、３０ｍｏｌ％以上であり、
    前記導電材が線形炭素系導電材を含み、
    前記バインダが、極性官能基含有第１フッ素系バインダと、第１非フッ素系バインダを含み、
    前記線形炭素系導電材の含量が、前記正極活物質、導電材及びバインダの全体重量を基準に、０．１ｗｔ％以上である正極。
  2. 前記線形炭素系導電材が、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノファイバ及び炭素ナノロッドのうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極。
  3. 前記導電材が、前記線形炭素系導電材以外に、粒子状炭素系導電材をさらに含み、前記線形炭素系導電材の縦横比が２以上であり、前記粒子状炭素系導電材の縦横比が２未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極。
  4. 前記粒子状炭素系導電材が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、天然黒鉛及び人造黒鉛のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の正極。
  5. 前記線形炭素系導電材と前記粒子状炭素系導電材との重量比が、９０：１０ないし１０：９０であることを特徴とする請求項３または４に記載の正極。
  6. 前記第１フッ素系バインダの含量が、前記正極活物質、導電材及びバインダの全体重量を基準に、２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の正極。
  7. 前記第１フッ素系バインダが、
    極性官能基を含む単量体由来の反復単位と、
    フッ化ビニリデン由来の反復単位と、
    選択的に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロビニル及びパーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群のうちから選択された１以上のフッ素含有単量体由来の反復単位と、を含み、
    重量平均分子量が１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎ以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の正極。
  8. 前記第１フッ素系バインダの極性官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、及びそれらの塩からなる群のうちから選択される１以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の正極。
  9. 極性官能基非含有第２フッ素系バインダをさらに含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の正極。
  10. 前記第２フッ素系バインダがフッ化ビニリデン系バインダであり、重量平均分子量が１，０００，０００Ｄａｌｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項９に記載の正極。
  11. 前記第１フッ素系バインダと前記第２フッ素系バインダとの重量比が、９０：１０ないし１０：９０であることを特徴とする請求項９または１０に記載の正極。
  12. 前記第１非フッ素系バインダがシアノ基を含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極。
  13. 前記第１非フッ素系バインダが、アクリロニトリル系単量体に由来する反復単位と、オレフィン系単量体に由来する反復単位と、を含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極。
  14. 前記リチウム遷移金属酸化物が下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の正極：
    （化学式２）
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２−ｂＡｂ
    前記化学式２で、
    １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
  15. 前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式３あるいは４で表示される化合物であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極：
    （化学式３）
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
    （化学式４）
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
    前記式で、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４である。
  16. 前記正極活物質、導電材及びバインダの全体重量を基準に、正極活物質９５ないし９８．９重量％、導電材１ないし４重量％、及びバインダ０．０１ないし２重量％を含み、ローディング量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の正極。
  17. 前記ローディング量が５．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１６に記載の正極。
  18. ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準ずる曲げ特性試験において、９０°以上曲げられた後にも破断されないことを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の正極。
  19. ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準ずる曲げ特性試験において、最大曲げ強度が１．０Ｎ以下であることを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の正極。
  20. ＡＳＴＭ Ｄ３３３０に準ずる１８０°剥離強度試験において、剥離強度が０．３ｇｆ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の正極。
  21. 請求項１ないし２０のうちいずれか１項に記載の正極と、
    負極と、
    前述の正極と負極との間に配置される電解質と、を含むリチウム電池。
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