CN113661586A - 电极和包括所述电极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极和包括该电极的二次电池，所述电极包括电极活性材料层，其中：所述电极活性材料层包括电极活性材料、氢化丁腈橡胶和导电剂；所述导电剂包括其中结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构；和所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。

Description

电极和包括所述电极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年03月28日提交的韩国专利申请第10-2019-0035776号的优先权权益，将上述专利申请的全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种电极和包括该电极的二次电池，且更具体地，涉及一种包括电极活性材料层的电极和二次电池，其中：所述电极活性材料层包括电极活性材料、氢化丁腈橡胶和导电剂；所述导电剂包括其中结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构；和所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
背景技术
使用电化学能量的电化学装置的典型示例可以是二次电池，并且趋势是其使用范围越来越大。近年来，随着诸如便携式计算机、移动电话和照相机的便携式装置的技术发展和需求增加，对作为能源的二次电池的需求已经大大增加，并且在这些二次电池中，已经对具有高能量密度即高容量的锂二次电池进行了大量研究并且已将其商业化和广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔板构成。正极和负极通常由电极集电器和形成在该电极集电器上的电极活性材料层构成，利用将包括电极活性材料、导电剂、粘合剂等的电极浆料组合物涂布在电极集电器上、干燥、然后卷绕的方法来制备电极活性材料层。
同时，通常，诸如炭黑之类的点型导电剂已经主要用作二次电池的导电剂，但是因为这种点型导电剂没有足够的改善导电性的效果而存在局限性。为了克服这样的局限性，已经积极地进行了对施加诸如碳纳米管(Carbon NanoTube,CNT)和碳纳米纤维(CarbonNanoFiber,CNF)的线性导电剂以及诸如石墨烯的平面导电剂的方法的研究。
然而，诸如碳纳米管或碳纳米纤维的线性导电剂具有优异的导电性，但是因为以束型或缠结型生长的材料本身的特性所致，在浆料中的分散性很差，从而使涂布性能和加工性劣化，且线性导电剂不能均匀地分布在电极活性材料层中，而存在局限性。为了克服这样的局限性，尝试着通过向线性导电剂中引入官能团来改善分散性，但是在这种情况下，因为由于官能团的存在而导致发生表面副反应，从而使电化学特性恶化，而存在局限性。
同时，诸如石墨烯的平面导电剂也具有优异的导电性，但是因为很难生产出具有薄厚度的单层(single layer)的石墨烯，而如果使用具有厚厚度的石墨烯则电池效率会降低，因而也存在局限性。此外，在平面导电剂的情况下，因为由于宽泛的平面接触而限制了电解质在电池中的迁移率而存在局限性。
因此，需要开发一种涂覆有具有优异的导电性并且可以均匀地分布在电极中的导电剂的电极。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种新的电极，该电极由于优异的电极粘附性而能够大大改善电池中的导电性并且能够改善电池的寿命特性。
本发明的另一方面提供了一种包括所述电极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种包括电极活性材料层的电极，其中所述电极活性材料层包括电极活性材料、氢化丁腈橡胶和导电剂，所述导电剂包括其中结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构，和所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
根据本发明构思的另一实施方式，提供一种包括所述电极的二次电池。
有益效果
由于根据本发明的电极是通过使用其中利用氢化丁腈橡胶适当地分散了束型单壁碳纳米管的导电剂分散体来制备的，所以呈绳(rope)状(长纤维状)的碳纳米管结构可以彼此连接以在电极中形成网络(network)结构。特别地，由于可以形成网络结构以使得能够在以次级颗粒形式的电极活性材料之间进行导电连接(相对长的距离)以及在电极活性材料中的初级材料之间进行导电连接，因此可以有效地形成电极中的导电路径(path)。因此，即使使用极少量的导电剂，也可以大大提高电池中的导电性。此外，通过形成网络结构的碳纳米管结构将电极活性材料层牢固地固定，从而具有改善电极粘附性的效果。
此外，当电极浆料包括所述碳纳米管结构时，与现有技术相比，降低了电极浆料的粉末电阻，从而实现了降低电极电阻的效果。
附图说明
图1是实施例1的电极的TEM照片。
图2是于硅晶片(Si Wafer)上将制备例1至5的导电剂分散体干燥之后拍摄的SEM照片(制备例1至5分别对应于图2A至2E)。
图3是于硅晶片(Si Wafer)上将制备例1(图3A)和制备例6(图3B)的导电剂分散体干燥之后拍摄的SEM照片(制备例1至5分别对应于图2A至2E)。
图4是示出将制备例1至5的导电剂分散体放置2周的过程的照片(制备例1至5分别对应于图4A至4E)。
图5是实施例1和比较例4中所用的每种导电剂分散体的TEM照片，以及实施例1(图5A)和比较例4(图5B)的每种正极的SEM照片。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于常规含义或字典含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释本发明的原则被解释为与技术精神相符的含义和概念。
本文中使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
应理解的是，当在本说明书中使用之时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。
在本说明书中，除非另外明确地指出，否则表达“％”表示wt％。
在本说明书中，表达“比表面积”是通过BET法测量的，其中，具体而言，可以使用Bell Japan公司的BELSORP-mini从液氮温度(77K)时的氮气吸附量来计算比表面积。
在下文中，将详细地描述本发明。
电极
根据本发明的电极包括电极活性材料层，其中所述电极活性材料层包括电极活性材料、氢化丁腈橡胶和导电剂，所述导电剂包括其中结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构，和所述碳纳米管结构可以以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
电极可以包括电极活性材料层。电极可以进一步包括集电器，并且在这种情况下，电极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。
集电器没有特别限制，只要集电器的材料具有导电性而不引起电池中不良的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、它们的合金、经碳、镍、钛、银等表面处理过的这些材料、煅烧碳、等等。
集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。此外，举例来说，集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形式来使用。
电极活性材料层可以包括电极活性材料、氢化丁腈橡胶和导电剂。
电极活性材料可以是本领域中通常使用的正极活性材料或负极活性材料，并且对其类型没有特别限制。
例如，可以使用至少一种诸如钴、锰、镍或铝的金属和含锂的锂氧化物作为正极活性材料。具体地，锂氧化物可以包括锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiNiZ1Mn2-Z1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2Coz2O4(其中0<Z2<2等)、锂镍钴锰基氧化物(例如，Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(其中0<P1<1,0<Q1<1,0<R1<1,且P1+Q1+R1＝1)或Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(其中0<P2<2,0<Q2<2,0<R2<2,且P2+Q2+R2＝2)等)、或者锂镍钴锰其他金属(M)氧化物(例如，Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(其中M1是选自由l、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Ta、Nb、Mg、B、W和Mo构成的群组，以及P3、Q3、R3和S是每个独立元素的原子分数，其中0<P3<1,0<Q3<1,0<R3<1,0<S<1,且P3+Q3+R3+S＝1)等)，并且可以包括它们中的任一个或者它们中的两个以上。
同时，负极活性材料可以例如包括：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；以及可与锂合金化的金属化合物，诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，诸如SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物、和锂钒氧化物；或者包括金属化合物和碳质材料的复合物，诸如Si-C复合物或Sn-C复合物；可以使用它们中的任一个或者它们中的两个以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。
电极活性材料可以以基于电极活性材料层的总重量的70重量％至99.5重量％，优选地为80重量％至99重量％的量被包括。当电极活性材料的含量满足上述范围时，可以实现优异的能量密度、电极粘附性和导电性。
导电剂可以包括碳纳米管结构。
碳纳米管结构可以包括多个单壁碳纳米管单元。具体地，碳纳米管结构可以是其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构，并且更具体地，碳纳米管结构可以是其中2至4,500个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。更具体地，考虑到碳纳米管结构的分散性和电极的耐久性，最优选的是碳纳米管结构是其中2至50个单壁碳纳米管单元彼此结合的碳纳米管结构。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元可以并排布置(其中单元的长轴彼此平行地结合以具有柔性的圆柱形结构)，以形成碳纳米管结构，因此，碳纳米管结构可以呈现绳(rope)状。此外，碳纳米管结构可以彼此连接以表现出电极中的网络(network)结构。
常规的包括碳纳米管的电极是通过将束型(bundle type)或缠结型(entangledtype)碳纳米管(单壁碳纳米管单元或多壁碳纳米管单元彼此附着或缠结的形式)在分散介质中分散以制备导电剂分散体，然后使用该导电剂分散体来制备的。在这种情况下，碳纳米管完全分散在典型的导电剂分散体中，从而以作为其中分散有单链形式的碳纳米管单元的导电剂分散体而存在。在常规的导电剂分散中，碳纳米管单元容易通过过度分散过程而被切割，使得碳纳米管单元的长度小于初始长度。此外，碳纳米管单元还会容易在电极的辊压工序中被切割，并且出现了另外的局限性，其中在电池运行期间，碳纳米管单元由于电极活性材料的过度的体积变化而被切割。因此，由于电极的导电性劣化，因此存在着电池的输入特性、输出特性和寿命特性劣化的局限性。此外，对于多壁碳纳米管单元，由于节点生长的机理(不是平滑的线性形状，但是由于在生长过程期间产生的缺陷而存在节点)，结构缺陷很高。因此，在分散过程期间，多壁碳纳米管单元更容易被切割，并且被切短的多壁碳纳米管单元可能经由该单元的碳的
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堆叠而彼此团聚(aggregation)。因此，难以使多壁碳纳米管单元更均匀地分散并存在于电极浆料中。
或者，由于本发明的电极中包括的碳纳米管结构具有其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合且相对地保持高结晶度而没有结构缺陷的形式，所以即使在电池运行期间也可以很好地保持其长度而不被切断，因此可以保持电极的导电性。另外，由于具有高结晶度的单壁碳纳米管单元的高导电性导致电极的导电性增加，因此可以显著地改善电池的输入特性、输出特性和寿命特性。此外，由于碳纳米管结构可以彼此连接以在电极中具有网络结构，因此可以抑制电极活性材料的过度的体积变化，并且同时可以确保强的导电路径，和可以抑制电极活性材料的剥离以显著地改善电极粘附性。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均直径可以是0.5nm至10nm，特别是1nm至9nm。在满足所述平均直径的情况下，即使使用极少量的导电剂，也具有使电极中的导电性最大化的效果。当通过SEM观察所制备的电极时，平均直径对应于具有大的平均直径的前100个单壁碳纳米管和具有小的平均直径的后100个单壁碳纳米管的直径的平均值。
在碳纳米管结构中，单壁碳纳米管单元的平均长度可以是1μm至100μm，特别是5μm至50μm。在满足所述平均长度的情况下，由于可以形成用于电极活性材料颗粒之间的导电连接的长的导电路径，并且可以形成独特的网络结构，因此即使使用极少量的导电剂，也具有使电极中的导电性最大化的效果。当通过SEM观察所制备的电极时，平均长度对应于具有长的平均长度的前100个单壁碳纳米管和具有短的平均长度的后100个单壁碳纳米管的长度的平均值。
单壁碳纳米管单元的比表面积可以是500m2/g至1,000m2/g，特别是600m2/g至800m2/g。当满足上述范围时，由于比表面积大而可以顺畅地确保电极中的导电路径，因此即使使用极少量的导电剂，也具有使电极中的导电性最大化的效果。可以使用Bell Japan公司的BELSORP-mini从液氮温度(77K)时的氮气吸附量来计算单壁碳纳米管单元的比表面积。
碳纳米管结构可以以0.01重量％至0.5重量％，特别是0.03重量％至0.3重量％，且更特别是0.05重量％至0.2重量％的量被包括在电极活性材料层中。当满足上述范围时，由于可以确保电极的导电路径，因此可以在将电极电阻保持在低水平的同时改善电池的寿命特性。相比之下，当通过使用包括完全分散的常规单壁碳纳米管单元的导电剂分散体来制备电极时，所述碳纳米管结构不被包括在电极活性材料层中，或者即使是在无意中被包括在内，也会是以可忽略的非常低的含量被包括在内。换句话说，当通过使用包括完全分散的常规单壁碳纳米管单元的导电剂分散体来制备电极时，不能推导出上述的碳纳米管结构的含量。
关于其中电极包括多壁碳纳米管单元的现有技术，必须使用大含量(例如，大于0.5重量％)的多壁碳纳米管单元来补偿多壁碳纳米管单元的低导电性。另外，在通过使用其中单壁碳纳米管单元完全分散的导电剂分散体来制备电极的情况下，因为单壁碳纳米管单元可能被切割，因此单壁碳纳米管单元不能以低含量使用。
相比之下，本发明的电极中包括的碳纳米管结构具有其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的形式。因此，即使在电池运行期间，也可以很好地保持其长度而不会被切割，因此可以保持电极的导电性，并且由于单壁碳纳米管单元的高导电性，可以顺畅地确保电极的导电性。因此，即使电极中的碳纳米管结构的含量很低，电池的输入特性、输出特性和寿命特性也可以是优异的。
氢化丁腈橡胶是来自于制备电极浆料所需的导电剂分散体、开始即被被包括在电极中的一种材料。氢化丁腈橡胶有助于使束型碳纳米管顺畅地分散在导电剂分散体中。
氢化丁腈橡胶的重均分子量可以是50,000g/mol至500,000g/mol，特别是100,000g/mol至300,000g/mol。在满足上述范围的情况下，由于氢化丁腈橡胶可以容易地渗入束型碳纳米管中的单壁碳纳米管单元之间，因此可以得到合适的束型碳纳米管的分散体并且可以改善导电剂分散体的相稳定性。
氢化丁腈橡胶可以以0.1重量％至5.0重量％，特别是0.1重量％至3.0重量％，并且更特别是0.1重量％至3.0重量％，例如0.3重量％至3.0重量％的量被包括在电极活性材料层中。在满足上述范围的情况下，可以适当地控制碳纳米管结构的直径，可以改善碳纳米管结构在电极浆料中的分散稳定性，并且可以通过粘合剂(特别是PVdF)和氢化丁腈橡胶之间的相容性来防止凝胶化(gelation)。因此，可以改善电池的输入特性、输出特性和寿命特性。
碳纳米管结构相对于氢化丁腈橡胶的重量比可以在1：0.1至1:10，特别是在1：1至1：5的范围内。在满足上述范围的情况下，可以适当地控制碳纳米管结构的直径，可以进一步提高碳纳米管结构在电极浆料中的分散稳定性，并且可以通过粘合剂(特别是PVdF)和氢化丁腈橡胶之间的相容性来进一步防止凝胶化(gelation)。因此，可以改善电池的输入特性、输出特性和寿命特性。
电极活性材料层可以进一步包括粘合剂。粘合剂是用于确保电极活性材料颗粒之间或电极活性材料与集电器之间的粘合力，其中可以使用本领域中通常所用的任何粘合剂，并且对其类型没有特别限制。粘合剂可以包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物等，可以使用它们中的任一种或者它们中的两种以上的混合物。
粘合剂可以以基于电极活性材料层的总重量的10重量％或更少、优选地为1重量％至3重量％的量被包括。在粘合剂的含量满足上述范围的情况下，可以在最小程度地增加电极电阻的同时实现优异的电极粘附性。
制备电极的方法
接下来，将描述本发明的制备电极的方法。
本发明的制备电极的方法包括：(1)制备包含束型碳纳米管、氢化丁腈橡胶和分散介质的混合物的步骤；(2)将束型碳纳米管分散在所述混合物中以形成导电剂分散体的步骤；(3)制备包含所述导电剂分散体和电极活性物质的电极浆料的步骤；和(4)将所述电极浆料涂布在集电器上，然后干燥已涂布的集电器的步骤。可以通过以上方法制备上述实施方式的电极。
(1)制备混合物的步骤
可以通过将束型碳纳米管和氢化丁腈橡胶注入分散介质中来制备混合物。在束型碳纳米管中，上述单壁碳纳米管单元团聚成以束的形式存在，其中束型碳纳米管通常包括两个以上的单壁碳纳米管单元。具体地，构成束型碳纳米管的碳纳米管单元的数量大于构成上述碳纳米管结构的碳纳米管单元的数量。
由于氢化丁腈橡胶与上述氢化丁腈橡胶相同，因此省略描述。
束型碳纳米管相对于氢化丁腈橡胶的重量比可以在1：0.1至1:10，特别是在1：1至1：5的范围内。可以适当地控制碳纳米管结构的直径，可以进一步改善碳纳米管结构在电极浆料中的分散稳定性，并且可以通过粘合剂(特别是PVdF)和氢化丁腈橡胶之间的相容性来进一步防止凝胶化(gelation)。因此，可以改善电池的输入特性、输出特性和寿命特性。
分散介质例如可以包括：酰胺基极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲乙酮、甲丙酮或环戊酮；酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物，但不限于此。具体地，分散介质可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
混合溶液中的固体含量可以在0.1重量％至10重量％，特别是1重量％至5重量％的范围内。可以适当地控制碳纳米管结构的直径，并且可以进一步改善碳纳米管结构在电极浆料中的分散稳定性。此外，电极浆料可以具有高的固体含量，同时保持适当的粘度和弹性。
(2)形成导电剂分散体的步骤
可以使用诸如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、通用搅拌器、透明混合器、钉磨机、TK混合器、或超声处理(sonification)设备的混合装置来进行将束型碳纳米管分散在混合物中的工序。其中，珠磨(beads mill)法是优选的，因为可以控制碳纳米管结构的直径尺寸，可以实现碳纳米管结构的均匀分布，并且在成本方面具有优势。
珠磨法可以如下。将混合物加入到包含珠(bead)的容器，旋转容器，从而可以分散束型碳纳米管。
在这种情况下，进行珠磨法的条件如下。
珠的平均粒径可以是0.5mm至1.5mm，特别是0.5mm至1.0mm。在满足所述范围的情况下，在分散工序期间，碳纳米管结构没有破裂且其直径可以适当地控制，并且可以制备具有均匀组成的分散溶液。
容器的旋转速度可以是500RPM至10,000RPM，特别是2,000RPM至6,000RPM。在满足所述范围的情况下，在分散工序期间，碳纳米管结构没有破裂且其直径可以适当地控制，并且可以制备具有均匀组成的分散溶液。
进行珠磨的时间可以是0.5小时至10小时，特别是1小时至5小时，更特别是1小时至2小时。在满足所述范围的情况下，在分散工序期间，碳纳米管结构没有破裂且其直径可以适当地控制，并且可以制备具有均匀组成的分散溶液。进行珠磨的时间是指使用珠磨的总时间，例如，如果进行了几次珠磨，则进行珠磨的时间是指几次珠磨花费的总时间。
珠磨条件是为了将束型碳纳米管适当地分散的条件，特别是除了将束型碳纳米管完全分散成单链的单壁碳纳米管的情况。即，珠磨条件是为了适当地分散束型碳纳米管以在制得的导电剂分散体中形成其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的碳纳米管结构。仅在严格控制混合物的组成、珠磨条件等的情况下，才能实现这一点。
通过所述工序，可以形成包含碳纳米管结构的导电剂分散体。
(2)制备电极浆料的步骤
当通过上述工序制备导电剂分散体时，将电极活性材料与导电剂分散体进行混合以形成负极浆料。在这种情况下，可以将上述电极活性材料用作电极活性材料。
此外，根据需要，电极浆料中还可以包括粘合剂和溶剂。在这种情况下，可以将上述实施方式的粘合剂用作粘合剂。溶剂例如可以包括酰胺基极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲乙酮、甲丙酮或环戊酮；酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物，但本发明不限于此。溶剂可以与预分散中使用的分散介质相同或不同，并且可以优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)。
同时，在这种情况下，电极活性材料可以以基于电极浆料中的总固体含量的70重量％至99.5重量％，优选为80重量％至99重量％的量被包括。当电极活性材料的含量满足上述范围时，可以实现优异的能量密度、电极粘附性和导电性。
另外，在包括粘合剂的情况下，粘合剂可以以基于电极浆料中的总固体含量的10重量％或更少，特别是0.5重量％至5重量％，优选为1重量％至3重量％的量被包括。
电极浆料中的固体含量可以在60重量％至80重量％，特别是在65重量％至75重量％的范围内。在满足上述范围的情况下，在电极浆料涂布之后的干燥期间，可以抑制由于溶剂的蒸发所致的导电剂和粘合剂的迁移(migration)，并且可以制备具有优异的电极粘附性和导电性的电极。此外，可以制备在轧制期间变形较小的高质量电极。
(3)形成电极活性材料层的步骤
接下来，通过涂布并干燥如上所述制备的电极浆料来形成电极活性材料层。具体而言，可以通过将电极浆料涂布在电极集电器上然后干燥该已涂布的集电器的方法来形成电极活性材料层，或者可以通过将电极浆料浇铸在单独的支撑体上然后将从该支撑体上分离的膜层叠到电极集电器上的方法来形成电极活性材料层。如果需要，在通过上述方法形成电极活性材料层之后，可以进一步进行辊压工序。
在这种情况下，考虑到最终制得的电极的物理性质，可以在适当的条件下进行干燥和辊压，并没有特别限制。
二次电池
接下来，将描述根据本发明的二次电池。
根据本发明的二次电池包括如上所述的本发明的电极。在这种情况下，电极可以是正极和负极中的至少一者。具体地，根据本发明的二次电池可以包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板以及电解质。在这种情况下，正极和负极中的至少一者包括本发明的上述电极，即，所述电极活性材料层，所述电极活性材料层包括电极活性材料、氢化丁腈橡胶和导电剂，所述导电剂包括其中结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构，和所述碳纳米管结构可以以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。优选地，本发明的电极可以是正极。由于上面已经描述了根据本发明的电极，因此将省略详细的描述，下面将仅描述其他组件。
隔板将正极和负极分隔并且提供锂离子的移动路径，其中任何隔板都可以用作隔板而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，或者具有两层以上的这些聚合物膜的层叠结构作为隔板。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物组分的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
电解质可以包括可用于锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以包括非水有机溶剂和金属盐。
例如，可以使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯作为非水有机溶剂。
特别地，碳酸酯基的有机溶剂中的环状碳酸酯(碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)作为高粘度有机溶剂由于具有高介电常数而很好地离解电解质溶液中的锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯。由于当以适当的比例将所述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行混合时，可以制备出具有高导电性的电解质溶液，因此可以更为优选地使用所述环状碳酸酯。
可以使用锂盐作为金属盐，并且锂盐是易于溶于非水电解质溶液的材料，其中，例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下构成的群组中的至少一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、防止电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，除了上述电解质成分以外，可以在电解质中进一步包括至少一种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
与典型的二次电池相比，如上所述的根据本发明的二次电池在高温下具有优异的电极粘附性和优异的寿命特性。
在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。
制备例1：制备导电剂分散体
将由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm以上的单壁碳纳米管单元构成的束型碳纳米管(比表面积为650m2/g)和氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone:NMP)中进行混合，以制备混合物，使得固体含量为2.4重量％。
以珠磨(bead-mill)法搅拌混合物，并将束型碳纳米管分散在溶剂中，以制备导电剂分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的旋转速度为3,000RPM，并且搅拌进行60分钟。该导电剂分散体包括具有其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的形式的碳纳米管结构。
在该导电剂分散体中，碳纳米管结构的量为0.4重量％，和氢化丁腈橡胶的量为2.0重量％。
制备例2：制备导电剂分散体
以与制备例1中相同的方式制备导电剂分散体，不同之处在于：制备导电剂分散体，以使得在该导电剂分散体中，存在0.4重量％的碳纳米管结构和0.2重量％的氢化丁腈橡胶的量。
制备例3：制备导电剂分散体
以与制备例1中相同的方式制备导电剂分散体，不同之处在于：使用重均分子量为880,000g/mol的聚偏二氟乙烯((PVdF，Solef-5130)代替氢化丁腈橡胶。
制备例4：制备导电剂分散体
以与制备例1中相同的方式制备导电剂分散体，不同之处在于：使用重均分子量为880,000g/mol的聚偏二氟乙烯((PVdF，KF9700)代替氢化丁腈橡胶。
制备例5：制备导电剂分散体
以与制备例1中相同的方式制备导电剂分散体，不同之处在于：不使用氢化丁腈橡胶。
制备例6：制备导电剂分散体
以与制备例1中相同的方式制备导电剂分散体，不同之处在于：使用由平均直径为10nm且平均长度为1μm的多壁碳纳米管单元构成的束型碳纳米管(比表面积为185m2/g)代替制备例1中所用的束型碳纳米管。
试验例1：导电剂分散体中的碳纳米管结构的分散性和形成的观察
对于制备例1至6中的每一个，通过SEM观察碳纳米管结构的分散性和形成，结果示于图2和图3。图2A至2E分别依次对应于制备例1至5。图3A对应于制备例1，图3B对应于制备例6。
试验例2：导电剂分散体中的束型碳纳米管的形成的评估
将制备实施例1至5的导电剂分散体在25℃下放置2周，结果示于图4。
参照图2，在制备例1和2的情况下，可以看出，存在着其中2至5,000个单壁碳纳米管单元彼此并排结合的碳纳米管结构。此外，可以看出，与使用聚偏二氟乙烯的制备例3和4以及不使用分散剂的制备例5相比，使用氢化丁腈橡胶作为分散剂的制备例1和2的分散度更好。此外，参照图4，由于制备例1和2的分散度比其他制备例的分散度更好，因此可以看出，即使长时间放置之后，分散性也保持最佳。此外，由于在制备例1中，使用2.0重量％的氢化丁腈橡胶，所以与使用0.2重量％的氢化丁腈橡胶的制备例2相比，制备例1的分散性更好。
参照图3，可以看出，制备例1的导电剂分散体中的单壁碳纳米管单元没有被切割且以长的纤维长度得以保持，并显示出高分散性。另一方面，可以看出，制备例6的导电剂分散体中的多壁碳纳米管单元大部分被切割且仅以1μm的长度存在，并且即使在相同条件下施用分散工序，其分散性也很低。
因此，可以看出，氢化丁腈橡胶的使用、其含量以及由单壁碳纳米管单元构成的束型碳纳米管的适当使用都能够改善分散性和导电性。
实施例和比较例
实施例1：制造正极
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和粘合剂(PVDF，KF9700)加入到制备例1的导电剂分散体中，并另外地加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为72.0重量％的正极浆料。将该正极浆料涂布在厚度为20μm的Al薄膜集电器上，于130℃进行干燥，并进行辊压，以制备包括正极活性材料层的正极。
在该正极活性材料层中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的含量为97.9重量％，粘合剂的含量为1.8重量％，氢化丁腈橡胶的含量为0.25重量％，和碳纳米管结构的含量为0.05重量％。
参照图1和图5A，可以看出，在实施例1的阳极中，呈绳状的碳纳米管结构形成网络结构并将NCM622彼此连接。
实施例2：制造正极
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和粘合剂(PVDF，KF9700)加入到制备例1的导电剂分散体中，并另外地加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为70.1重量％的正极浆料。将该正极浆料涂布在厚度为20μm的Al薄膜集电器上，于130℃进行干燥，并进行辊压，以制备包括正极活性材料层的正极。
在该正极活性材料层中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的含量为97.6重量％，粘合剂的含量为1.8重量％，氢化丁腈橡胶的含量为0.5重量％，和碳纳米管结构的含量为0.1重量％。
比较例1：制造正极
(1)制备导电剂分散体
将比表面积为240m2/g的炭黑和氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone:NMP)进行混合，以制备固体含量为16.5重量％的混合物。
以珠磨(bead-mill)法搅拌混合物，并将束型碳纳米管分散在溶剂中，以制备导电剂分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的旋转速度为3,000RPM，并且搅拌进行60分钟。
在该导电剂分散体中，炭黑的量为15重量％，和氢化丁腈橡胶的量为1.5重量％。
(2)制备正极
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和粘合剂(PVDF，KF9700)加入到该导电剂分散体中，并另外地加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为72.0重量％的正极浆料。将该正极浆料涂布在厚度为20μm的Al薄膜集电器上，于130℃进行干燥，并进行辊压，以制备包括正极活性材料层的正极。
在该正极活性材料层中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的含量为96.35重量％，粘合剂的含量为2.0重量％，氢化丁腈橡胶的含量为0.15重量％，和炭黑的含量为1.5重量％。
比较例2：制造正极
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和粘合剂(PVDF，KF9700)加入到制备例6的导电剂分散体中，并另外地加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为72.1重量％的正极浆料。将该正极浆料涂布在厚度为20μm的Al薄膜集电器上，于130℃进行干燥，并进行辊压，以制备包括正极活性材料层的正极。
在该正极活性材料层中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的含量为97.48重量％，粘合剂的含量为1.8重量％，氢化丁腈橡胶的含量为0.12重量％，和多壁碳纳米管的含量为0.6重量％。
比较例3：制造正极
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和粘合剂(PVDF，KF9700)加入到制备例6的导电剂分散体中，并另外地加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为71.8重量％的正极浆料。将该正极浆料涂布在厚度为20μm的Al薄膜集电器上，于130℃进行干燥，并进行辊压，以制备包括正极活性材料层的正极。
在该正极活性材料层中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的含量为97.04重量％，粘合剂的含量为2.0重量％，氢化丁腈橡胶的含量为0.16重量％，和多壁碳纳米管的含量为0.8重量％。
比较例4：制造正极
(1)制备导电剂分散体
将由平均直径为1.5nm且平均长度为5μm以上的单壁碳纳米管单元构成的束型碳纳米管(比表面积为650m2/g)和氢化丁腈橡胶(重均分子量：260,000g/mol)在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone:NMP)中进行混合，以制备混合物，使得固体含量为4.4重量％。
以珠磨(bead-mill)法搅拌混合物，并将束型碳纳米管分散在溶剂中，以制备导电剂分散体。在这种情况下，珠粒的直径为1mm，包含珠粒的搅拌容器的旋转速度为3,000RPM，并且当一个循环进行60分钟搅拌时，总共进行四个循环(两次循环之间自然冷却60分钟)。
在该导电材料分散体中，束型碳纳米管的量为0.4重量％，和氢化丁腈橡胶的量为4.0重量％。
(2)制备正极
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和粘合剂(PVDF，KF9700)加入到该导电剂分散体中，并另外地加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-methylpyrrolidone)，以制备固体含量为72.0重量％的正极浆料。将该正极浆料涂布在厚度为20μm的Al薄膜集电器上，于130℃进行干燥，并进行辊压，以制备包括正极活性材料层的正极。
在该正极活性材料层中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的含量为97.65重量％，粘合剂的含量为1.8重量％，氢化丁腈橡胶的含量为0.5重量％，和单壁碳纳米管的含量为0.05重量％。参照图5B，在正极活性材料层中未观察到碳纳米管结构，并且可以看出，单壁碳纳米管单元以单链的形式单独存在。尽管在图5B中观察到单壁碳纳米管单元部分地重叠，这不是结合状态，但是仅观察到单壁碳纳米管单元在观察方向的上方和下方重叠，并且取向不同。
实验例1
将用于制备实施例1和2以及比较例1至4的正极的每种正极浆料在真空中于130℃干燥3小时，然后粉碎，以制备粉末。此后，通过使用Mitsubishi Chemical Analytic有限公司的Loresta GP设备，于25℃在9.8MPa的负荷下和在50％相对湿度的气氛中制备粒料。然后，通过4-探针法测量粉末电阻。测量结果示于下表1中。
实验例2
通过90°剥离测试(Peel Test)法测量在实施例1和2以及比较例1至4中制备的正极的各自的粘附性。
具体而言，将双面胶带粘附至载玻片，将冲裁成20mm×180mm的电极放置在载玻片上并用2kg的辊往复移动10次将其粘附至其上，然后通过使用UTM(TA公司)装置以200mm/min的速度将其拉出，以测量从载玻片剥离的力。在这种情况下，载玻片和电极的测量角度为90°。测量结果示于下表1中。
实验例3
通过将正极、负极和根据实施例1和2以及比较例1至4制备的15μm厚的聚乙烯基隔板进行组合来制备单电池。在这种情况下，通过以96.5：2.5：1的重量比混合石墨、SBR/CMC和导电剂来制备负极浆料，将该负极浆料涂布在10μm的铜箔上并于100℃进行干燥，来制备负极。然后，将溶解有1M LiPF6的电解质溶液注入碳酸二甲酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂(DEC：EC＝1：1)中，以制造锂二次电池。
将如上所述制得的锂二次电池于45℃以0.33C/0.33C进行充电和放电60次，然后通过使用测得的充电效率和放电效率来测量寿命特性。测量结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003285253780000211
参照表1，可以看出，包括本说明书中描述的碳纳米管结构的实施例1和2的电极粘附性和寿命特性均很高，并且用于制造电极的浆料的粉末电阻很低。
特别地，在比较例2和3的情况下，由于在分散工序中多壁碳纳米管单元被切割，所以难以保持导电路径，因此浆料的粉末电阻很高，并且在电极中难以形成导电网络结构，因此看上去具有很低的电极粘附性和寿命特性。
在比较例4中，束型碳纳米管过度地分散，使得单壁碳纳米管以单链的形式单独分离而存在于电极中。此外，单壁碳纳米管在电池制造工序期间被切割，不能形成像绳状碳纳米管结构那样的网络结构，而仅与电极活性材料的表面紧密接触地存在。因此，由于不能顺畅地保持导电网络，因此可以看出，浆料粉末电阻很高，电极粘附性和寿命特性很低。

Claims (10)

1.一种电极，所述电极包括电极活性材料层，
其中：所述电极活性材料层包括电极活性材料、氢化丁腈橡胶和导电剂；
所述导电剂包括其中结合有2至5,000个单壁碳纳米管单元的碳纳米管结构；和
所述碳纳米管结构以0.01重量％至0.5重量％的量被包括在所述电极活性材料层中。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管结构彼此连接以在所述电极中呈现网络结构。
3.根据权利要求1所述的电极，其中在所述碳纳米管结构中，所述单壁碳纳米管单元并排布置和结合。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述单壁碳纳米管单元的平均直径为0.5nm至10nm。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述单壁碳纳米管单元的平均长度为1μm至100μm。
6.根据权利要求1所述的电极，其中所述单壁碳纳米管单元的比表面积为500m2/g至1,000m2/g。
7.根据权利要求1所述的电极，其中所述氢化丁腈橡胶的重均分子量为50,000g/mol至500,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管结构与所述氢化丁腈橡胶的重量比为1：0.1至1:10。
9.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极是正极。
10.一种二次电池，所述二次电池包括权利要求所述1的电极。
CN202080026696.9A 2019-03-28 2020-03-27 电极和包括所述电极的二次电池 Pending CN113661586A (zh)

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