KR20230107528A - 전극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은, 전극 활물질; 수소화 니트릴 부타디엔 고무; 및 도전재;를 포함하며, 상기 도전재는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함되는, 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전극 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은, 전극 활물질; 수소화 니트릴 부타디엔 고무; 및 도전재;를 포함하며, 상기 도전재는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함되는, 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 양극 및 음극은 일반적으로 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층으로 이루어지며, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포, 건조한 후 압연하는 방식으로 제조된다.
한편, 종래에는 이차 전지용 도전재로 카본 블랙과 같은 점형 도전재가 주로 사용되었으나, 이러한 점형 도전재의 경우 전기 전도성 향상 효과가 충분하지 않다는 문제점이 있었다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해 탄소 나노튜브(Carbon NanoTube, CNT)나 탄소 나노파이버(Carbon NanoFiber, CNF)와 같은 선형 도전재 및 그래핀과 같은 면형 도전재를 적용하는 방안에 대한 연구들이 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 탄소 나노튜브나 탄소나노파이버와 같은 선형 도전재의 경우, 전기 전도성은 우수하지만, 번들 타입 또는 인탱글 타입으로 성장하는 소재 자체의 특성상 슬러리 내에서의 분산성이 떨어져 코팅성 및 공정성이 떨어지고, 전극 활물질층 내에서 고르게 분포하지 않는다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 선형 도전재에 관능기 등을 도입하여 분산성을 향상시키고자 하는 시도들이 잇었으나, 이 경우, 관능기 존재에 의해 표면 부반응이 발생하여 전기화학 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
한편, 그래핀과 같은 면형 도전재의 경우에도 전기 전도성은 우수하지만, 얇은 두께를 갖는 단일층(single layer)의 그래핀은 제조가 어렵다는 문제점이 있으며, 두께가 두꺼운 그래핀을 사용할 경우, 전지 효율이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 면형 도전재의 경우 넓은 면형 접촉으로 인해 전지 내에서 전해액의 이동성이 제한을 받는다는 문제점이 있다.
따라서, 전기 전도도가 우수하면서도 전극 내에서 균일하게 분포할 수 있는 도전재가 적용한 전극의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지 내 전기 전도도를 크게 개선시킬 수 있고, 전극 접착력이 우수하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있는 신규한 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은, 전극 활물질; 수소화 니트릴 부타디엔 고무; 및 도전재;를 포함하며, 상기 도전재는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함되는, 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따른 전극은, 번들형의 단일벽 탄소 나노 튜브를 수소화 니트릴 부타디엔 고무과 함께 적절하게 분산시킨 도전재 분산액을 통해 제조되므로, 전극 내에서 로프(rope) 형태의 탄소 나노 튜브 구조체들(긴 섬유 형태)이 서로 연결되어 망(network) 구조를 이룰 수 있다. 특히 전극 활물질 내의 1차 입자들 간의 도전성 연결뿐만 아니라, 2차 입자 형태의 전극 활물질들 간(상대적으로 긴 거리)의 도전성 연결이 가능하도록 망 구조가 형성될 수 있으므로, 전극 내 도전성 경로(path) 형성이 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 전기 전도도를 크게 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 망 구조를 이루는 탄소 나노 튜브 구조체들에 의해 전극 활물질층이 단단하게 고정되어 전극 접착력이 향상되는 효과를 갖는다.
또한, 전극 슬러리가 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하게 될 시, 종래에 비해 전극 슬러리의 분체 저항이 감소하며, 이로 인해 전극 저항이 감소하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 전극을 촬영한 TEM 사진이다.
도 2는 제조예 1 내지 5(제조예 1~5는 도 2의 A~E에 순서대로 각각 대응)의 도전재 분산액을 실리콘 웨이퍼(Si Wafer) 상에 건조시킨 뒤 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 제조예 1(도 3의 A) 및 제조예 6(도 3의 B)의 도전재 분산액을 실리콘 웨이퍼(Si Wafer) 상에 건조시킨 뒤 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 제조예 1 내지 5(제조예 1~5는 도 4의 A~E에 순서대로 각각 대응)의 도전재 분산액을 2주간 방치시킨 경과를 나타낸 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 4에서 사용된 각각의 도전재 분산액에 대한 TEM 사진 및 실시예 1(도 5의 A) 및 비교예 4(도 5의 B) 각각의 양극 SEM 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
전극
본 발명에 따른 전극은, 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은, 전극 활물질; 수소화 니트릴 부타디엔 고무; 및 도전재;를 포함하며, 상기 도전재는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극은 전극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 전극은 집전체를 더 포함할 수 있으며, 그러한 경우 상기 전극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 전극 활물질; 수소화 니트릴 부타디엔 고무; 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질들일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 산화물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2-Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1 S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P3+Q3+R3+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
한편, 음극 활물질로는, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극 활물질층 전체 중량을 기준으로, 70중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 전극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 전극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
상기 도전재는 탄소 나노 튜브 구조체를 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 복수의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 4,500개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산성과 전극의 내구성을 고려하여, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 50개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 결합된 탄소 나노 튜브 구조체인 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어(단위체들의 장축이 서로 평행하게 결합하여 유연성을 가지는 원통형의 구조) 상기 탄소 나노 튜브 구조체를 형성할 수 있으며, 이에 따라 탄소 나노 튜브 구조체는 로프(rope) 형태를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 전극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망(network) 구조를 나타낼 수 있다.
탄소 나노 튜브를 포함하는 종래의 전극들은, 일반적으로 번들형(bundle type) 또는 인탱글형(entangled type) 탄소 나노 튜브(단일벽 탄소 나노 튜브 단위체 또는 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 붙어있거나 얽혀있는 형태)를 분산매에서 분산시켜 도전재 분산액을 제조한 뒤, 상기 도전재 분산액을 사용하여 제조된다. 이 때, 종래의 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브는 완전하게 분산되어, 한 가닥 형태의 탄소 나노 튜브 단위체들이 분산된 도전재 분산액으로 존재한다. 상기 종래의 도전재 분산액은 지나친 분산 공정에 의해, 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단되어 초기 대비 짧은 길이를 가지게 된다. 또한, 전극의 압연 공정 과정에서도 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 쉽게 절단될 수 있고. 전지의 구동 시 전극 활물질의 부피 변화에 따라 상기 탄소 나노 튜브 단위체들이 절단되는 문제가 추가적으로 발생하게 된다. 이에 따라, 이에 따라 전극의 도전성이 저하되어, 전지의 입력 특성, 출력 특성, 및 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 더구나, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 경우, 마디 성장(매끄러운 선형이 아니라 성장 과정에서 발생하는 결함에 의해 마디들이 존재)하는 메커니즘에 의해 구조의 결함이 높다. 따라서, 분산 과정 상기 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체는 더욱 쉽게 절단 되며, 상기 단위체의 탄소에 의한 π-ð stacking에 의해 짧게 절단된 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 응집(aggreagation)되기 쉽다. 이에 따라 전극 슬러리 내에서 더욱 더 균일하게 분산되어 존재하기 어렵다.
이와 달리, 본 발명의 전극에 포함된 탄소 나노 튜브 구조체의 경우, 상대적으로 구조적 결함이 없이 높은 결정성을 유지하는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들 2개 내지 5,000개가 서로 나란히 결합된 형태를 가지고 있으므로, 전지의 구동 시에도 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있어서 전극의 도전성을 유지할 수 있다. 또한, 높은 결정성을 가지는 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 높은 도전성에 기하여 전극의 도전성을 높여 전지의 입력 특성, 출력 특성 및 수명 특성이 크게 개선될 수 있다. 또한, 상기 전극 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 가질 수 있으므로, 전극 활물질의 지나친 부피 변화를 억제함과 동시에 강한 도전성 경로를 확보할 수 있으며, 전극 활물질의 탈리를 억제하여 전극 접착력이 크게 향상될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 0.5nm 내지 10nm일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 9nm일 수 있다. 상기 평균 직경을 만족할 시, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 직경은 제조된 전극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 평균 직경이 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브들의 평균값에 해당한다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 평균 길이를 만족할 시, 상기 전극 활물질들 간의 도전성 연결을 위한 긴 도전성 경로가 형성될 수 있고, 특유의 망 구조가 형성될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 평균 길이는 제조된 전극을 SEM을 통해 관찰했을 시, 평균 길이가 큰 상위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브와 하위 100개의 단일벽 탄소 나노 튜브들의 평균값에 해당한다.
상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g일 수 있으며, 구체적으로 600m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 넓은 비표면적에 의해 전극 내 도전성 경로가 원활하게 확보될 수 있으므로, 극소량의 도전재 함량으로도 전극 내 도전성을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.03중량% 내지 0.3중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.05중량% 내지 0.2중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전극의 도전성 경로가 확보되어 전극 저항이 낮은 수준을 유지하면서도 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 반면, 종래의 완전히 분산된 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함하는 도전재 분산액을 통해 전극을 제조할 시, 전극 활물질층에는 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 불포함되거나, 의도치 않게 포함되더라도 무시 가능한 수준의 매우 낮은 함량으로 포함될 수 있다. 다시 말해, 종래의 완전히 분산된 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함하는 도전재 분산액을 통해 전극을 제조할 시에는 상술한 탄소 나노 튜브 구조체 함량이 도출될 수 없다.
전극이 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 포함하는 종래 기술의 경우, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체의 낮은 도전성을 보완하고자 높은 함량(예컨대 0.5중량% 초과)의 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체를 사용할 수 밖에 없었다. 또한, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 완전히 분산된 도전재 분산액을 통해 전극을 제조하는 경우에도, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 절단되는 문제에 의해, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체를 낮은 함량으로 사용할 수 없었다.
반면, 본 발명의 전극에 포함되는 탄소 나노 튜브 구조체는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합된 형태를 가지고 있다. 따라서, 전지의 구동 시에도 절단되지 않고 길이를 원활하게 유지할 수 있어서 전극의 도전성을 유지할 수 있으며, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 가지는 높은 도전성에 기하여 전극의 도전성이 원활하게 확보될 수 있다. 이에 따라, 전극 내에서 탄소 나노 튜브 구조체의 함량이 낮은 수준이더라도, 전지의 입력 특성, 출력 특성, 및 수명 특성이 우수할 수 있다.
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 전극 슬러리 제조에 필요한 도전재 분산액으로부터 전극에 포함되기 시작하는 물질이다. 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 상기 도전재 분산액 내에서 번들형의 탄소 나노 튜브의 분산이 원활하게 이루어지는 것을 돕는 역할을 한다.
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균분자량은 50,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 100,000g/mol 내지 300,000g/mol 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 번들형의 탄소 나노 튜브 내의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들 사이에 용이하게 침투될 수 있으므로, 상기 번들형 탄소 나노 튜브의 적절한 분산이 가능하며, 상기 도전재 분산액의 상 안정성이 개선될 수 있다.
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 상기 전극 활물질층 내에서 0.1중량% 내지 5.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1중량% 내지 3.0중량%, 보다 구체적으로 0.1중량% 내지 3.0중량%, 예를 들어, 0.3중량% 내지 3.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 직경이 적절하게 제어되며, 전극 슬러리 내에서의 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산 안정성이 개선되며, 바인더(특히, PVdF)와 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무 간의 상용성에 의한 겔화(gelation)가 방지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 입력 특성, 출력 특성, 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 구조체와 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 직경이 적절하게 제어되며, 전극 슬러리 내에서의 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산 안정성이 더욱 개선되며, 바인더(특히, PVdF)와 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무 간의 상용성에 의한 겔화(gelation)가 더욱 방지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 입력 특성, 출력 특성, 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 전극 활물질들 간 또는 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질층 전체 중량에 대하여 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
전극 제조 방법
다음으로 본 발명의 전극 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 전극 제조 방법은, (1) 번들형 탄소 나노 튜브, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 및 분산매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합물 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브를 분산시켜 도전재 분산액을 형성하는 단계; (3) 상기 도전재 분산액 및 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 전극 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조시키는 단계를 포함한다. 상기 방법에 의해, 상술한 실시예의 전극이 제조될 수 있다.
(1) 혼합물을 제조하는 단계
상기 혼합물은 번들형 탄소 나노 튜브 및 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 분산매에 투입하여 제조될 수 있다. 상기 번들형 탄소 나노 튜브는 상술한 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 응집되어 다발 형태로 존재하는 것으로, 보통 2개 이상의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들을 포함한다. 구체적으로, 상기 번들형 탄소 나노 튜브를 구성하는 탄소 나노 튜브 단위체의 수는 상술한 탄소 나노 튜브 구조체를 구성하는 탄소 나노 튜브 단위체의 수보다 많다.
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 상술한 실시예의 수소화 니트릴 부타디엔 고무와 동일한 바, 설명을 생략한다.
상기 번들형 탄소 나노 튜브와 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비는 1:0.1 내지 1:10일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 직경이 적절하게 제어되며, 전극 슬러리 내에서의 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산 안정성이 더욱 개선되며, 바인더(특히, PVdF)와 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무 간의 상용성에 의한 겔화(gelation)가 더욱 방지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 입력 특성, 출력 특성, 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 분산매로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 분산매는 N-메틸 피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상기 혼합물 내에서 고형분 함량은 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 5중량%일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 직경이 적절하게 제어되며, 전극 슬러리 내에서의 상기 탄소 나노 튜브 구조체의 분산 안정성이 더욱 개선될 수 있다. 또한, 전극 슬러리가 적절한 점도와 탄성을 유지하면서, 높은 고형분 함량을 가질 수 있다.
(2) 도전재 분산액을 형성하는 단계
상기 혼합물 내에서 상기 번들형 탄소 나노 튜브를 분산시키는 공정은, 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓 밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서, 스파이크 밀, TK믹서 또는 초음파 분산(sonification) 장비 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 그 중에서도, 탄소 나노 튜브 구조체의 직경 크기를 정밀하게 제어할 수 있으며, 탄소 나노 튜브 구조체의 균일한 분포를 달성할 수 있고, 비용 측면에서 이점이 있다는 점에서 비즈밀(beads mill) 방식이 바람직하다.
상기 비즈밀 방식은 다음과 같을 수 있다. 상기 혼합물을 비즈(bead)들이 포함된 용기에 넣고, 상기 용기를 회전시켜 상기 번들형 탄소 나노 튜브를 분산시킬 수 있다.
이 때, 상기 비즈밀 방식이 수행되는 조건은 다음과 같다.
상기 비즈의 평균 입경은 0.5mm 내지 1.5mm일 수 있으며, 구체적으로 0.5mm 내지 1.0mm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 용기의 회전 속도는 500RPM 내지 10,000RPM일 수 있으며, 구체적으로 2,000RPM 내지 6,000RPM일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다.
상기 비즈밀이 수행되는 시간은 0.5시간 내지 10시간일 수 있으며, 구체적으로 1시간 내지 5시간일 수 있으며, 보다 구체적으로 1시간 내지 2시간일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산 공정 중 탄소 나노 튜브 구조체의 끊어짐 없이 직경 크기를 적절하게 제어할 수 있으며, 균일한 조성의 분산 용액을 제조 할 수 있다. 상기 비즈밀 수행 시간은 비즈밀이 적용되는 총 시간을 의미하므로, 예컨대 몇 회의 비즈밀을 수행했다면 그 몇 회에 걸친 총 시간을 의미한다.
상기 비즈밀 조건은 번들형 탄소 나노 튜브를 적절한 수준으로 분산시키기 위한 것이며, 구체적으로 상기 번들형 탄소 나노 튜브들이 한 가닥의 단일벽 탄소 나노 튜브들로 완전히 분산되는 경우를 제외한다. 즉, 상기 비즈밀 조건은 상기 번들형 탄소 나노 튜브가 적절한 수준으로 분산되어, 제조된 도전재 분산액 내에서 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 서로 나란히 결합되어 있는 탄소 나노 튜브 구조체를 형성하기 위한 것이다. 이는 혼합물의 조성, 비즈밀 조건 등이 엄격히 조절되는 경우에 있어서만 달성될 수 있다.
상기 과정을 통해, 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 도전재 분산액이 형성될 수 있다.
(2) 전극 슬러리 제조 단계
상기와 같은 과정을 통해 도전재 분산액이 제조되면, 상기 도전재 분산액에 전극 활물질을 혼합하여 전극 슬러리를 형성한다. 이때, 상기 전극 활물질로는 상술한 전극 활물질들이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 슬러리에는 필요에 따라, 바인더 및 용매가 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 바인더로는 상술한 실시예의 바인더가 사용될 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 선 분산액에 사용된 분산매와 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone일 수 있다.
한편, 이때, 상기 전극 활물질은 전극 슬러리 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 70중량% 내지 99.5중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 전극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 에너지 밀도, 전극 접착력 및 전기 전도도를 구현할 수 있다.
또한, 바인더가 포함될 경우, 상기 바인더는 전극 슬러리 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 10중량% 이하, 구체적으로 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극 슬러리 내에서 고형분 함량은 60중량% 내지 80중량%일 수 있으며, 구체적으로 65중량% 내지 75중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 슬러리 도포 후 건조 시, 용매의 증발에 의한 도전재, 바인더의 마이그레이션(migration)이 억제될 수 있으며, 전극 접착력과 전기 전도도가 우수한 전극이 제조될 수 있다. 나아가, 압연 시 전극의 변형이 적은 고품질의 전극이 제조될 수 있다.
(3) 전극 활물질층 형성 단계
다음으로, 상기와 같이 제조된 전극 슬러리를 도포하고, 건조시켜 전극 활물질층을 형성한다. 구체적으로는, 상기 전극 활물질층은 전극 집전체 상에 전극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 전극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 전극 활물질층이 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다.
이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전극을 포함한다. 이때, 상기 전극은 양극 및 음극 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상이 상술한 본 발명의 전극, 즉, 전극 활물질층을 포함하며, 상기 전극 활물질층은, 전극 활물질; 수소화 니트릴 부타디엔 고무; 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함되는 전극일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 전극은 양극일 수 있다. 본 발명에 따른 전극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 나머지 구성요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 이차전지는, 종래의 이차전지에 비해 전극 접착력이 우수하며, 고온에서 우수한 수명 특성을 갖는다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
제조예 1: 도전재 분산액의 제조
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛ 이상인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소나노튜브(비표면적이 650m2/g)와 수소화 니트릴 부타디엔 고무(중량평균분자량: 260,000g/mol)를 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP)에 혼합하여, 고형분이 2.4중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill 방식으로 교반하여 번들형 탄소나노튜브를 용매 내에 분산시켜 도전재 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었으며, 상기 교반을 60분 동안 수행하였다. 상기 도전재 분산액은 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소나노튜브 단위체들이 나란히 결합된 형태의 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하였다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체는 0.4중량%, 상기 수소화 부타디엔 고무는 2.0중량%였다.
제조예 2: 도전재 분산액의 제조
상기 도전재 분산액 내에서 상기 탄소 나노 튜브 구조체가 0.4중량%, 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 0.2중량%로 존재하도록 제조한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
제조예 3: 도전재 분산액의 제조
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무 대신 중량평균분자량이 880,000g/mol인 폴리비닐리덴플루오르(PVdF, Solef-5130)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
제조예 4: 도전재 분산액의 제조
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무 대신 중량평균분자량이 880,000g/mol인 폴리비닐리덴플루오르(PVdF, KF9700)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
제조예 5: 도전재 분산액의 제조
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
제조예 6: 도전재 분산액의 제조
제조예 1에서 사용된 번들형 탄소나노튜브 대신, 평균 직경이 10nm이며 평균 길이가 1㎛인 다중벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소나노튜브(비표면적이 185m2/g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
실험예 1: 도전재 분산액 내 탄소 나노 튜브 구조체 형성 여부 및 분산성 관찰
제조예 1 내지 6 각각에 대하여 SEM을 통해 탄소 나노 튜브 구조체 형성 여부 및 분산성을 관찰하여 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2의 A~E는 순차적으로 각각 제조예 1~5에 대응된다. 도 3의 A는 제조예 1, 도 3의 B는 제조예 6에 대응된다.
실험예 2: 도전재 분산액 내 번들형 탄소나노튜브의 분산성 평가
제조예 1 내지 5의 도전재 분산액을 2주 동안 25℃에서 방치한 경과를 도 4에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 제조예 1, 2의 경우, 2 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 서로 나란히 배열되어 결합된 탄소 나노 튜브 구조체가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 분산제로 사용한 제조예 1, 2의 분산 정도가, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용한 제조예 3, 4 및 분산제를 사용하지 않은 제조예 5에 비해 분산 정도가 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 도 4를 참조하면, 제조예 1, 2 분산 정도가 다른 제조예들에 비해 양호하여 장시간 방치 후에도 가장 분산성이 잘 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 제조예 1은 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 함량을 2.0중량%로 사용하였기에, 0.2중량%로 사용한 제조예 2보다 분산성이 더욱 양호한 것을 알 수 있다.
도 3은 참조하면, 제조예 1의 도전성 분산액 내에서 단일벽 탄소나노튜브 단위체들이 절단되지 않고 긴 섬유 길이를 유지하며, 높은 분산성을 보이는 것을 알 수 있다. 반면, 제조예 6의 도전성 분산액 내에서 다중벽 탄소나노튜브 단위체들은, 동일한 조건의 분산 공정을 적용하였음에도, 대부분 절단되어 1㎛ 수준의 길이로만 존재하고, 분산성이 낮은 것을 알 수 있다.
따라서, 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 사용, 그 함량, 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 구성된 번들형 탄소나노튜브를 적절하게 사용하여, 분산성 및 도전성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 양극의 제조
제조예 1의 도전재 분산액에 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 바인더(PVDF, KF9700)를 투입하고, N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 추가로 투입하여 고형분 함량이 72.0중량%인 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.9중량%, 상기 바인더는 1.8중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.25중량%, 상기 탄소나노튜브 구조체는 0.05중량%로 포함된다.
도 1 및 도 5의 (A)를 참조하면, 실시예 1의 양극 내에서, 로프 형태의 탄소 나노 튜브 구조체가 망 구조를 이루며 NCM622 간을 서로 이어주는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 양극의 제조
제조예 1의 도전재 분산액에 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 바인더(PVDF, KF9700)를 투입하고, N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 추가로 투입하여 고형분 함량이 70.1중량%인 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.6중량%, 상기 바인더는 1.8중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.5중량%, 상기 탄소나노튜브 구조체는 0.1중량%로 포함된다.
비교예 1: 양극의 제조
(1) 도전재 분산액의 제조
비표면적이 240m2/g인 카본 블랙과 수소화 니트릴 부타디엔 고무(중량평균분자량: 260,000g/mol)를 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone: NMP)에 혼합하여, 고형분이 16.5중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(beads-mill) 방식으로 교반하여 번들형 탄소나노튜브를 용매 내에 분산시켜 도전재 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었으며, 상기 교반을 60분 동안 수행하였다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 카본 블랙은 15중량%, 상기 수소화 부타디엔 고무는 1.5중량%였다.
(2) 양극의 제조
상기 도전재 분산액에 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 바인더(PVDF, KF9700)를 투입하고, N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)를 추가로 투입하여 고형분 함량이 72.0중량%인 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 96.35중량%, 상기 바인더는 2.0중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.15중량%, 상기 카본 블랙은 1.5중량%로 포함된다.
비교예 2: 양극의 제조
제조예 6의 도전재 분산액에 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 바인더(PVDF, KF9700)를 투입하고, N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 추가로 투입하여 고형분 함량이 72.1중량%인 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.48중량%, 상기 바인더는 1.8중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.12중량%, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 0.6중량%으로 포함된다.
비교예 3: 양극의 제조
제조예 6의 도전재 분산액에 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 바인더(PVDF, KF9700)를 투입하고, N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 추가로 투입하여 고형분 함량이 71.8중량%인 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.04중량%, 상기 바인더는 2.0중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.16중량%, 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 0.8중량%으로 포함된다.
비교예 4: 양극의 제조
(1) 도전재 분산액의 제조
평균 직경이 1.5nm이며 평균 길이가 5㎛ 이상인 단일벽 탄소나노튜브 단위체로 이루어진 번들형 탄소나노튜브(비표면적이 650m2/g)와 수소화 니트릴 부타디엔 고무(중량평균분자량: 260,000g/mol)를 용매인 NMP에 혼합하여, 고형분이 4.4중량%가 되도록 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 비즈밀(bead-mill 방식으로 교반하여 번들형 탄소나노튜브를 용매 내에 분산시켜 도전재 분산액을 제조하였다. 이 때, 비즈의 입경은 1mm였으며, 상기 비즈가 포함된 교반 용기의 회전 속도는 3,000RPM이었으며, 상기 교반을 60분 동안 수행하는 것을 1 사이클로 하여, 총 4 사이클(사이클들 간에 60분간 자연 냉각 수행)을 수행하였다.
상기 도전재 분산액 내에서 상기 번들형 탄소나노튜브는 0.4중량%, 상기 수소화 부타디엔 고무는 4.0중량%였다.
(2) 양극의 제조
상기 도전재 분산액에 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 바인더(PVDF, KF9700)를 투입하고, N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone)을 추가로 투입하여 고형분 함량이 72.0중량%인 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 Al 박막 집전체 상에 도포한 후, 130℃에서 건조시키고 압연하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 양극 활물질층에서 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)은 97.65중량%, 상기 바인더는 1.8중량%, 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 0.5중량%, 상기 단일벽 탄소나노튜브 단위체는 0.05중량%로 포함된다. 도 5의 (B)를 참조하면, 상기 양극 활물질층에서 탄소 나노 튜브 구조체가 관찰되지 않았으며, 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 한 가닥씩 개별적으로 존재하는 것을 알 수 있다. 도 5의 (B)에서 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 일부 겹쳐져서 관찰되더라도 이는 결합된 상태가 아니라 관찰 방향의 위 아래로 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 중첩되어 관찰된 것에 불과하며, 그 배향도 동일하지 않다.
실험예 1
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 양극 제조에 사용된 양극 슬러리를 130℃의 온도에서 3시간 동안 진공 건조시킨 뒤, 분쇄하여 분말을 제조하였다. 이 후, Mitsubishi Chem Analytic사의 Loresta GP 장비를 이용하여, 25℃, 상대습도 50% 분위기에서 하중 9.8MPa 조건으로 펠렛으로 제조하였다. 이 후, 4-probe 법으로 분체 저항을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 양극의 접착력을 90° 필 테스트(Peel Test) 방법으로 측정하였다.
구체적으로는, 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 20mm×180mm로 타발한 전극을 올려 2kg 롤러로 10회 왕복하여 접착시킨 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 200mm/min으로 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 90°였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 양극과, 음극, 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 조합하여 모노셀을 제조하였다. 이때, 상기 음극은 흑연과 SBR/CMC, 도전재를 중량비 96.5 : 2.5 : 1의 비율로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 이를 10㎛ 구리 호일에 코팅하여, 100℃에서 건조하여 제조하였다. 그런 다음, 디메틸카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 0.33C/0.33C 조건으로 60회 동안 충방전한 후, 측정된 충방전 효율로 수명 특성을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
도전재 비표면적(m2/g) 650 650 240 185 185 650
도전재 함량(중량%) 0.1(탄소 나노 튜브 구조체) 0.05(탄소 나노 튜브 구조체) 1.5(카본블랙) 0.6(다중벽 탄소 나노 튜브 단위체) 0.8(다중벽 탄소 나노 튜브 단위체) 0.05(완전 분산된 탄소 나노 튜브 단위체)
바인더 함량(중량%) 1.8 1.8 2.0 1.8 2.0 1.8
슬러리 고형분(중량%) 72 73.3 72.0 72.1 72.0 73.3
슬러리 분체 저항(Ω·cm) 21.8 22.7 154 72.7 29.6 1,580
전극 접착력(gf/20mm) 20.6 20.9 19.7 14.1 19.0 3.1
수명 특성(%) 98.7 98.1 93.8 94.5 95.4 85.5
상기 표 1을 참조하면, 본 명세서에서 설명한 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 전극 접착력과 수명 특성이 높으며, 전극 제조 시 사용된 슬러리의 분체 저항이 낮은 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 2 및 비교예 3의 경우, 다중벽 탄소 나노 튜브 단위체가 분산 과정에서 절단되면서, 도전성 경로가 유지되기 어려워, 슬러리의 분체 저항이 높으며, 전극 내에서 도전성 망 구조가 형성되기 어려워 전극 접착력과 수명 특성이 낮은 것으로 보인다.
비교예 4는 번들형 탄소 나노 튜브가 지나치게 분산되어, 단일벽 탄소 나노 튜브가 한가닥씩 분리되어 전극 내에 존재하게 된다. 또한, 전지 제조 과정에서 단일벽 탄소 나노 튜브의 절단이 발생하게 되며, 로프형 탄소 나노 튜브 구조체처럼, 망 구조를 형성하지 못하고, 전극 활물질의 표면에 밀착되어 존재할 뿐이다. 이에 따라, 도전성 네트워크가 원활하게 유지되지 못하므로, 슬러리 분체 저항이 높고, 전극 접착력과 수명 특성이 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 전극 활물질층을 포함하며,
    상기 전극 활물질층은,
    전극 활물질;
    수소화 니트릴 부타디엔 고무; 및
    도전재;를 포함하며,
    상기 도전재는 2개 내지 5,000개의 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체가 결합된 탄소 나노 튜브 구조체를 포함하며,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체는 상기 전극 활물질층 내에 0.01중량% 내지 0.5중량%로 포함되는 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 내에서, 상기 탄소 나노 튜브 구조체들은 서로 연결되어 망 구조를 나타내는 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체 내에서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체들이 나란하게 배열되어 결합되어 있는 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 직경은 0.5nm 내지 10nm인 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛인 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소 나노 튜브 단위체의 비표면적은 500m2/g 내지 1,000m2/g인 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균분자량은 50,000g/mol 내지 500,000g/mol인 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 구조체와 상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량비는 1:0.1 내지 1:10인 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 양극인 전극.
  10. 청구항 1의 전극을 포함하는 이차 전지.
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