KR102077757B1 - 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재; 분산제; 및 분산매를 포함하며, 레오미터 측정시 주파수가 1Hz일 때 위상각(phase angle)이 3°내지 18°인 것인 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 도전재 분산액은 높은 고체 유사 특성을 가져, 전극 제조시 붕괴 및 크랙 발생의 우려 없이 균일한 두께의 전극활물질층 형성이 가능하며, 그 결과 전지의 성능 특성, 특히 용량 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지{CONDUCTIVE MATERIAL DISPERSED SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 고로딩 전극 제조시 붕괴 및 크랙 발생 없이 균일한 두께의 전극활물질층 형성이 가능하며, 그 결과 전지의 성능 특성을 개선시킬 수 있는 도전재 분산액 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차전지용 전극으로서, 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수㎛ 내지 수십㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되므로, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소되며, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다.
이 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조시 우수한 전기전도성과 함께 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 전극 제조시 도전재를 사용할 경우 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투가 용이하며, 또 우수한 전도성으로 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 도전재 중에서도 전극 내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소 나노튜브의 사용이 증가하고 있다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1㎛ 이하 굵기의 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다. 그러나, 이와 같은 탄소 나노튜브의 유용성에도 불구하고, 탄소 나노튜브는 낮은 용해성과 분산성으로 인해 그 사용에 한계가 있다. 이에 탄소 나노튜브를 이용한 전극 제조시, 탄소 나노튜브를 분산매에 선분산시킨 후 전극 형성용 조성물을 제조하여 사용하였다. 그러나, 탄소 나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 분산매 중에 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다. 구체적으로 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노튜브를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료되면 탄소 나노튜브의 응집이 시작되는 문제가 있다. 또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소 나노튜브를 분산 안정화하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이들 방법 역시 탄소 나노튜브를 분산매 중에 고농도로 분산시킬 경우, 점도 상승으로 인해 취급이 어렵게 되는 문제가 있다.
이에 따라, 도전성의 저하없이 전극 내 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있는 방법 및 이를 이용하여 전극 제조에 유용한 탄소 나노튜브 분산액을 제조하는 방법의 개발이 필요하다.
JP2005-075661A
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 높은 고체 유사 특성(solid like property)을 가져, 고로딩 전극의 제조시 붕괴 및 크랙 발생없이 균일한 두께의 전극활물질층 형성이 가능하며, 그 결과 전지의 성능 특성, 특히 용량 특성을 크게 개선시킬 수 있는 도전재 분산액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 도전재 분산액을 포함하는 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 과제는, 상기 도전재 분산액을 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 전극, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재; 분산제; 및 분산매를 포함하며, 레오미터 측정시 주파수가 1Hz일 때 위상각(phase angle)이 3° 내지 18°인 것인 도전재 분산액을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 번들형 탄소 나노튜브, 분산제 및 분산매를 혼합 후, 레오미터 측정시 주파수가 1Hz일 때 위상각이 3° 내지 18°이 되도록 밀링하는 단계를 포함하는 상기 도전재 분산액의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 도전재 분산액을 포함하는 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 도전재 분산액을 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 도전재 분산액은, 강한 고체 유사 특성으로 인해 고로딩용 전극 제조시 붕괴 및 크랙 발생없이 균일한 두께의 전극활물질층 형성이 가능하며, 그 결과 전지의 성능 특성, 특히 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 도전재 분산액은 IT 기기용 소형 전지뿐만 아니라 자동차용 전지 등과 같이 고용량 특성이 요구되는 전지의 제조에 유용하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 도전재 분산액의 위상각을 관찰한 그래프이다.
도 2는 실시예 3-1, 실시예 3-2, 비교예 3-1 내지 비교예 3-3의 양극 형성용 조성물의 위상각을 관찰한 그래프이다.
도 3은 실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1 내지 비교예 4-3의 양극 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 5-1, 실시예 5-2, 비교예 5-1 및 비교예 5-3의 리튬 이차전지의 율 별 용량 특성을 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '번들형(bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 또 '비-번들형(non-bundle type) 또는 인탱글형(entangled type)'이란 탄소 나노튜브 단위체가 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없이 뒤엉켜 있는 형태를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '위상각(phase angle, δ)'은 물체에 가해지는 응력(stress)과 변형(stain)의 차이로부터 발생하는 것이다. 상기 위상각은 점탄성과 상관관계가 있으므로, 점탄성 재료인 본 발명의 도전재 분산액의 기본적인 성질을 반영하기 위하여 사용된 것이다. 여기서 점탄성이란 하나의 물질이 점성과 탄성을 동시에 지니고 있다는 의미이며, 외부적인 에너지가 물질에 가해졌을 때 점성에 의해서는 에너지가 열에너지로 바뀌어 소멸되며 탄성에 의해서는 일시적으로 저장되었다가 다시 외부로 유출되는 것을 말한다.
한편, 이상 고체(ideal solids)는 탄성물질(elastic materials)로서 변형에너지를 저장하며 변형이 제거되면 원래의 모양으로 회복된다. 이상 고체의 응력은 가해준 변형의 진폭(amplitude)에 비례하며, 응력과 변형 사이의 위상각의 차이는 0°이다. 이상 액체(Ideal liquids)는 점성물질(viscous materials)이며 변형에너지를 발산하며 변형이 제거되어도 원래의 모양으로 회복되지 못한다. 이상 액체의 응력은 가해준 변형속도(strain rate)에 비례하며 응력과 변형 사이의 위상각의 차는 90°이다.
본 발명에서 도전재 분산액의 위상각은 당 분야에서 공지된 방법에 의해 레오미터(rheometer)를 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 동탄성 전단 레오미터(DSR; Dynamic Shear Rheometer)를 사용하여 15℃ 내지 25℃의 온도 하에 일정량의 변형, 예를 들면 1%의 응력, 구체적으로는 선형 점탄성 영역 내에서 변형율의 1%의 응력을 가하면서 0.62rad/s에서 62rad/s까지의 각 주파수를 사용하여 주파수 스위핑을 수행함으로써 측정될 수 있다. 또 상기 측정은 0.1Hz에서 10Hz까지의 각 주파수로 주파수 스위핑을 하면서 수행될 수도 있다. 측정된 위상각이 작을수록 탄성이 지배적인 특성을 보이고, 위상각이 커질수록 점성이 지배적인 특성을 갖는다.
고에너지 밀도의 리튬 이차전지의 보급 확대를 위해 무게당 에너지의 획기적인 개선 요구에 따라 고로딩 전극 제조를 위한 연구가 진행되고 있다. 고로딩 전극 제조를 위해서는 일반적으로 전도성이 높은 도전재를 적용하고, 바인더의 감량을 통해 활물질 비율을 증가시키는 방법이 고려되고 있다. 이를 위해서는 적절한 점도 및 분산성, 그리고 코팅 안정성을 갖는 도전재 분산액이 요구된다.
그러나, 통상 고로딩용 전극 형성용 조성물에 저항 감소 및 분산성 개선을 위하여 탄소 나노튜브를 분산액의 형태로 적용시, 고형분의 감소 및 바인더 감량이 동반되기 때문에, 조성물의 점도 및 탄성이 저하되는 문제가 있다. 더욱이 코팅시 전극 형성용 조성물의 경시 변화가 빠르고 바인더 들뜸 현상이 심해 코팅 안정성 확보가 용이하지 않으며, 그 결과 전극활물질층 형성시 크랙 또는 붕괴가 발생하였다.
이에 대해 본 발명에서는 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재를 이용하여 전극 제조시, 도전재 분산액의 위상각(phase angle) 제어를 통해 고로딩 전극 제조에 유리한, 높은 고체 유사 특성을 가지고, 그 결과 우수한 코팅 안정성을 가지고, 균일 코팅이 가능한 도전재 분산액을 제공한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액은,
번들형 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재;
분산제; 및
분산매를 포함하며,
레오미터 측정시 주파수가 1Hz일 때 위상각(phase angle, δ)이 3° 내지 18°이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액은 레오미터 측정시 주파수가 1Hz일 때 위상각(phase angle, δ)이 3° 내지 18°이다. 도전재 분산액의 위상각이 3°미만이면, 고체 유사 특성이 지나치게 강해서 코팅시 슬러리 내에서 도전재의 균일 분산이 어렵고, 또 위상각이 18°를 초과하면 액체 유사 특성이 강해서 점도가 낮아지기 때문에 고로딩 전극 제조시 균일 두께의 활물질층 형성이 용이하지 않고, 이후 건조 공정에서 크랙이 발생할 우려가 있다. 도전재 분산액의 위상각 제어에 따른 도전재 분산액의 고체 유사 특성 및 이를 이용한 전극 제조시의 코팅성 및 코팅 안정성을 고려할 때, 상기 도전재 분산액의 위상각은 보다 구체적으로는 3° 내지 15°, 보다 더 구체적으로는 3° 내지 10°일 수 있다.
일반적으로 액체는 외부의 힘이 가해졌을 때에 변형에 대한 복원력, 즉 탄성 변형이 없다. 고체는 외부의 힘이 가해졌을 때 그 형태를 연속적으로 변형시킬 수 없다. 하지만, 본 발명의 일실시예에 따른 도전재 분산액은 점탄성(viscoelasticity) 특성을 가지는 물질이므로, 외부의 힘이 가해졌을 때 형태가 변형될 수 있으며, 가해진 힘의 횟수와 무관하게 다시 원래의 형태로 복원될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 도전재 분산액의 점탄성은 응력, 변형, 시간 척도, 온도 등 가해진 외부 조건에 따라 달라질 수 있으나, 레오미터 측정시 주파수가 1Hz일 때 위상각(phase angle, δ)이 3° 내지 18°이다.
상기와 같은 도전재 분산액의 위상각은 이를 구성하는 도전재, 분산제 및 분산매의 종류, 물성 및 혼합비, 그리고 그 제조과정에서의 밀링 공정시의 조건 제어를 통해 구현될 수 있다.
또, 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브를 구성하는 단위체의 결정성과 구조 및 형태, 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태, 그리고 탄소 나노튜브 내 포함된 금속원소의 함량 등에 따라 물성이 달라질 수 있다. 이에 따라 상기한 요인들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합적으로 제어함으로써, 탄소 나노튜브의 용도에 따라 요구되는 물성을 갖도록 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액에 있어서, 도전재는 번들형 탄소 나노튜브를 포함한다.
상기 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소 나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또, 리튬 이차전지용 도전재로서 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 크면, 부피당 절대 가닥수가 감소하게 되어 도전재 사용량이 증가하기 때문에 고에너지 밀도의 전극 제작이 불리하고, 전극의 기공 직경 또한 크게 증가하게 되어 전극밀도가 저하될 수 있다. 또, 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 작으면, 분산이 어려워 분산액 제조 공정성이 떨어지고, 분산된 탄소 나노튜브 단위체 또는 탄소 나노튜브가 전극활물질 입자 사이의 공간에 매몰되어, 충분한 기공이 형성되기 어렵다. 이에 따라, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브에 있어서의 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 30nm 이하일 수 있으며, 단위체의 직경 제어에 따른 도전재의 분산성 향상 및 고체 유사 특성 증가 효과, 그리고 결과로서 전극 형성용 조성물의 코팅안정성 개선 효과를 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 10nm 내지 30nm일 수 있다. 상기 탄소 나노튜브 단위체는 탄소 나노튜브 한 가닥을 의미한다.
또, 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 길수록 전극의 전기전도성, 강도 및 상온과 고온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다. 만약 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 짧으면 효율적으로 도전성 패스를 형성하기 어렵기 때문에 전기전도성이 저하될 우려가 있다. 반면, 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 지나치게 길면 분산성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브에 있어서의 단위체의 길이는 0.5㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 또, 상기한 탄소 나노튜브 단위체의 직경을 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 탄소 나노튜브 단위체의 길이(단위체의 중심을 지나는 장축의 길이)와 직경(단위체의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비로 정의되는 종횡비가 5 내지 50,000일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 내지 20,000일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브 단위체의 가닥 직경 및 길이는 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 상기와 같은 탄소 나노튜브 단위체를 포함하는 탄소 나노튜브는 진밀도(True Density: TD)와 벌크밀도(Bulk Density: BD)의 비(TD/BD 비)가 70 내지 120인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 진밀도(TD)와 벌크밀도(BD)의 비로부터 탄소 나노튜브의 내부 구조를 예측할 수 있는데, TD/BD 비가 지나치게 크면 탄소 나노튜브 내 단위체의 함량이 낮기 때문에 전지의 용량 특성이 저하될 우려가 있고, 또 TD/BD 비가 지나치게 작으면 탄소 나노튜브의 분산성이 저하될 우려가 있다. 벌크밀도와 진밀도의 비 제어에 따른 분산성 및 전지 특성 효과, 그리고 더 나아가 고체 유사 특성 증가 효과를 고려할 때, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브의 TD/BD 비는 보다 구체적으로 70 내지 100일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 사용가능한 상기 탄소 나노튜브의 진밀도는 상기한 TD/BD 비를 충족하는 조건 하에서 1,800㎏/㎥ 내지 2,200㎏/㎥, 보다 구체적으로는 1,900㎏/㎥ 내지 2,200㎏/㎥일 수 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브의 벌크밀도는 상기한 TD/BD 비를 충족하는 조건 하에서 10㎏/㎥ 내지 50㎏/㎥, 보다 구체적으로는 20㎏/㎥ 내지 40㎏/㎥일 수 있다. 상기한 범위의 벌크 밀도를 가짐으로써 탄소 나노튜브의 전도성 및 분산성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 벌크 밀도는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로는 무게를 알고 있는 25㎖ 용기에 파우더를 채우고 무게를 측정한 후, 하기 수학식 1에 따라 밀도를 환산할 수 있다.
[수학식 1]
벌크 밀도(㎏/㎥)=탄소 나노튜브 중량(㎏)/탄소 나노튜브 부피(㎥)
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 그 단위체의 직경이 앞서 설명한 바와 같이 작고, TD/BD 비가 크기 때문에 높은 BET 비표면적을 가져 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 사용가능한 상기 탄소 나노튜브의 BET 비표면적은 180㎡/g 내지 300㎡/g일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200㎡/g 내지 300㎡/g, 보다 더 구체적으로는 230㎡/g 내지 300㎡/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino Ⅱ를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 532㎚ 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580 ± 50 ㎝-1 에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1360 ± 50 ㎝-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)의 평균값이 0.7 내지 1.2인 것일 수 있다.
라만 분석법은 탄소 나노튜브의 구조를 분석하는 방법으로서, 탄소 나노튜브의 표면 상태 분석에 유용한 방법이다. 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼 중 파수 1,570~1,580㎝-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 탄소 나노튜브의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1,350~1,360㎝-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 탄소 나노튜브의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D 밴드는 상기 탄소 나노튜브 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect), 또는 비정질이 생성될 경우 증가하게 되므로, G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)를 계산하여 무질서(disorder) 내지 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 탄소 나노튜브에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1580 ± 50㎝-1 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1360 ± 50㎝-1 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 라만값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532㎚ 에서 측정할 수 있다.
통상 G 밴드 피크 적분치와 D 밴드 피크 적분치의 비율이 클 수록 비정질 카본이 다량 함유되어 있거나 탄소 나노튜브의 결정성이 불량함을 의미하는 것이나, 본 발명에서는 BET 비표면적이 증가하고 번들형 구조의 2차 형상을 가짐에 따라 탄소 나노튜브의 결정성이 양호하면서도 상기와 같은 ID/IG의 평균값을 갖게 된다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 제조과정에서 사용된 주 촉매 또는 조 촉매 중 Fe 금속 원소 50ppm 이하, 보다 구체적으로는 20ppm 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 이와 같이, 탄소 나노튜브 내 잔류하는 불순물로서의 Fe 금속 함량을 현저히 감소시킴으로써 전극 내 부반응에 대한 우려없이 보다 우수한 전도성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브 내 잔류하는 금속 불순물의 함량은 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 분석할 수 있다. 또, 상기 탄소 나노튜브는 Fe를 포함하지 않을 수도 있다.
상기와 같은 탄소 나노튜브는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 제조할 경우, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 화학적 기상 합성법에 따라 제조할 경우, 상기 탄소 나노튜브는 구형의 α-알루미나 지지체에 금속 촉매가 담지된 담지 촉매를 탄소 공급원과 가열하에 접촉시켜 탄소 나노튜브를 제조하는 단계, 및 필요에 따라 선택적으로 탄소 나노튜브 내 금속 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학적 기상 합성법에 따른 탄소 나노튜브의 제조는, 보다 구체적으로 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 내에 투입하고, 상기 기상 탄소 공급원의 열분해 온도 이상 내지 상기 담지 촉매에 담지된 금속 촉매의 융점 이하의 온도에서 탄소 공급원; 또는 상기 탄소 공급원과 환원가스(예를 들면 수소 등) 및 운반가스(예를 들면 질소 등)의 혼합가스를 주입하여 탄소 공급원의 분해를 통해 화학적 기상 합성법으로 탄소 나노튜브를 성장시킴으로써 수행될 수 있다. 상기와 같은 화학적 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소 나노튜브는 결정의 성장방향이 튜브축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 전기전도성 및 강도가 높다.
또, 상기 탄소 나노튜브의 제조는 구체적으로는 500℃ 이상 800℃ 미만의 온도, 보다 구체적으로는 550℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응온도 범위 내에서는 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서 생성되는 탄소 나노튜브의 벌크 크기를 그대로 유지하면서 중량이 낮아지므로, 벌크밀도 감소에 따른 분산성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도 가열(induction heating), 복사열, 레이저, IR, 마이크로파, 플라즈마, 표면 플라즈몬 가열 등이 이용될 수 있다.
또, 상기 탄소 공급원으로는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 열처리에 의해 탄소 나노튜브를 성장시킨 후, 탄소 나노튜브의 배열을 보다 규칙적으로 정렬하기 위한 냉각공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 냉각공정은 구체적으로 열원의 제거에 따른 자연냉각 또는 냉각기 등을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 담지 촉매는, 구형의 α-알루미나 지지체에 금속 촉매가 담지된 것일 수 있다.
α-알루미나는 γ-알루미나에 비해 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮다. 그러나, 담지촉매가 형성되는 소성 온도를 제어함으로써, 이를 이용하여 탄소 나노튜브 합성시 비결정성 탄소의 발생을 억제하면서도 비표면적을 감소시켜 직경을 증가시킬 수 있다. 동시에 탄소 나노튜브의 벌크 밀도를 감소시켜 분산성을 개선할 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 지지체로서 사용가능한 상기 α-알루미나는 평균 입경(D50)이 20 내지 200㎛이고, 1 내지 50㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 또, 상기 α-알루미나는 표면이 매끄러워 매우 낮은 기공도, 구체적으로는 0.001 내지 0.1㎤/g의 기공도를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기한 구형의 α-알루미나를 지지체로 포함하는 상기 담지 촉매는, 상기한 구형의 α-알루미나 지지체에 금속 촉매의 담지 후 소성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 담지 촉매는 상기한 금속 촉매의 전구체를 물 중에 용해시켜 제조한 금속 촉매 전구체 용액에, 상기 구형의 α-알루미나 지지체를 첨가하여 혼합한 후, 600℃ 이하의 온도에서 소성시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 지지체에 담지되는 금속 촉매는 기상 탄소 공급원에 존재하는 탄소 성분들이 서로 결합하여 6원환 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 한다. 상기 금속 촉매로는 철, 니켈 또는 코발트 등의 주촉매가 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 상기 주촉매가 몰리브덴, 바나듐 또는 크롬 등의 조촉매와 함께 주촉매-조촉매 복합촉매의 형태로 사용될 수도 있다. 구체적으로 상기 복합촉매는 FeCO, CoMo, CoV, FeCoMo, FeMoV, FeV 또는 FeCoMoV 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 조촉매는 주촉매 1몰에 대하여 0.01 내지 1몰, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.5몰의 양으로 사용될 수도 있다.
상기 담지 촉매의 제조에 있어서, 상기한 금속 촉매의 전구체로는 물에 용해 가능한 금속염 또는 금속 산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, Ni, Co, Mo, V 및 Cr 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함하는 금속염, 금속산화물 또는 금속할로겐화물일 수 있다. 보다 구체적으로는 Co(NO3)2 ·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Cu(OAc)2, Ni(NO3)2 ·6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4 및 NH4VO3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 금속 촉매의 전구체는 물에 용해된 수용액 상태로 사용될 수 있으며, 이때, 함침 효율 등을 고려하여 수용액 중의 금속 촉매 전구체의 농도가 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 수용액 중에서의 금속 촉매 전구체의 농도는 0.1g/㎖ 내지 0.4g/㎖ 일 수 있다.
또, 상기 금속 촉매 전구체와 혼합되는 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 함량을 최종 제조되는 담지 촉매에서의 지지체의 함량을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.
또, 탄소 나노튜브의 벌크 밀도 제어를 위해 상기 금속 촉매 전구체 용액 중에 지지체 첨가 및 혼합시 산이 선택적으로 더 사용될 수 있다. 이와 같이 산이 더 첨가될 경우 상기 금속 촉매 전구체 용액은 산 1 몰에 대해 금속 촉매 3 내지 40몰, 보다 구체적으로는 5몰 내지 30몰에 해당하는 함량으로 사용될 수 있다. 상기 산은 구체적으로 시트르산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기한 금속 촉매 전구체 용액과 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 45℃ 내지 80℃ 온도 하에서 회전 또는 교반에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 혼합시 최종 제조되는 담지 촉매에서 담지되는 금속 촉매의 함량을 고려하여 금속 촉매 전구체와 지지체를 혼합할 수 있다. 담지 촉매에 있어서 금속 촉매의 담지량이 증가할수록, 담지 촉매를 이용하여 제조되는 탄소 나노튜브의 벌크밀도가 증가하는 경향이 있다. 이에 따라 제조되는 탄소 나노튜브의 벌크밀도를 고려하여, 최종 제조되는 담지 촉매 총 중량에 대하여 금속 촉매가 5 내지 30중량%의 양으로 담지될 수 있도록 혼합할 수 있다.
또, 상기 금속 촉매 전구체 용액과 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 혼합 후, 소성 공정에 앞서 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 건조 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 40℃ 내지 100℃ 온도에서 진공 하에 3분 내지 1시간 동안 회전 증발시킴으로써 수행될 수도 있다.
이어서, 상기한 방법으로 준비된 금속 촉매 전구체 및 지지체의 혼합물에 대해 소성이 수행된다. 상기 소성은 600℃ 이하, 구체적으로는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 공기 또는 불활성 대기하에 수행될 수 있다.
또, 상기한 건조 공정 후, 그리고 소성 공정 전에 250℃ 내지 400℃의 온도에서 예비 소성 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
이때, 반응의 효율성을 고려할 때 상기 예비 소성 직전에, 상기 금속 촉매 전구체 및 지지체의 혼합물 중 최대 50%를 상기 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 잔부의 상기 혼합물을 상기 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용할 수 있다.
상기와 같은 제조 공정에 의해 제조된 탄소 나노튜브에 대해 탄소 나노튜브 내에 잔류하는, 금속 촉매 유래 금속불순물을 제거하기 위한 제거 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있으며, 이때 상기 금속불순물 제거 공정은 세척, 산처리 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 번들형 탄소 나노튜브는 우수한 전도성을 가지며, 또 도전재 분산액의 제조시 도전재의 분산성 향상 및 고체 유사 특성 증가 효과, 그리고 결과로서 전극 형성용 조성물의 코팅 안정성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 또 고순도로, 전극 내 전도성을 높여 전지 적용시 전지 성능, 특히 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액에 있어서, 상기 분산제는 통상 탄소 나노튜브의 분산성 향상을 위해 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액에 있어서, 상기 분산제는 니트릴계 고무일 수 있으며, 보다 구체적으로는 부분 또는 전체로 수소화된 니트릴부타디엔계 고무일 수 있다.
상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 구체적으로 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위 및 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하고, 고무 총 중량에 대해 상기 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 20중량% 내지 80중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함될 때, 분산매에 대한 혼화성이 증가되어 탄소 나노튜브의 분산성을 높일 수 있는 동시에 도전재 분산액의 고체 유사 특성을 증가시키고, 그 결과로서 전극 형성용 조성물의 코팅안정성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 고무 총 중량에 대해 상기 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 30중량% 내지 70중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또, 탄소 나노튜브에 대한 분산성 향상 및 분산매와의 혼화성을 고려할 때, 상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무 내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위의 함량은 고무 총 중량에 대하여 10중량% 내지 70중량%, 구체적으로는 20중량% 내지 60중량%일 수 있다. 상기한 함량 범위로 α,β-불포화 니트릴 구조 함유 반복단위를 포함할 경우, 탄소 나노튜브의 분산성을 높일 수 있어, 도전재 분산액의 고체 유사 특성을 증가시킬 수 있다.
고무를 구성하는 반복 단위 구조의 함량 제어에 따른 도전재 분산액의 고체 유사 특성 개선 및 이를 포함하는 전극 형성용 조성물의 코팅 안정성 개선효과를 고려할 때, 상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 고무 총 중량에 대해, 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위 20중량% 내지 80중량%; α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위를 10중량% 내지 70중량%; 및 공액 디엔 유래 구조 단위 1중량% 내지 15중량%로 포함하는 부분 수소화된 니트릴부타디엔계 고무일 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소화된 니트릴부타디엔계 고무 내 니트릴 구조 함유 반복단위의 함량은, α,β-불포화 니트릴에서 유래하는 구조 단위의 고무 전체에 대한 중량 비율로, 당해 함량의 측정은, JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하고 아크릴로니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값이다.
또, 상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 공액 디엔, α,β-불포화 니트릴 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 삼원단량체(termonomer)를 공중합 시킨 후, 공중합체 내 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 중합 반응 공정 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무의 제조시 사용가능한 α,β-불포화 니트릴로는 구체적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무의 제조시 사용가능한 공액 디엔으로는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸부타디엔 등의 탄소수 4~6의 공액 디엔을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 선택적으로 사용가능한 기타 공중합가능한 삼원단량체로는 구체적으로 방향족 비닐 단량체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 플루오로에틸 비닐 에테르 등), α,β-불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 등), α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등) 또는 α,β-불포화 디카르복실산의 무수물(예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 시트라콘산 무수물 등) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 수소화된 니트릴부타디엔계 고무에 있어서, 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 삼원단량체 유래 구조 단위의 함량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 각 경우에 있어서 상기 구조 단위들의 총 합은 100중량%가 된다.
또, 상기 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR)는 중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 700,000g/mol, 보다 구체적으로는 10,000g/mol 내지 300,000g/mol인 것일 수 있다. 또, 상기 부분 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR)는 2.0 내지 6.0의 범위, 구체적으로는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산지수 PDI(Mw/Mn의 비, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)을 갖는 것일 수 있다. 상기 H-NBR이 상기한 범위의 중량평균 분자량 및 다분산 지수를 가질 때, 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재를 분산매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 분산매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브 및 분산제에 대한 분산성 향상 효과를 고려할 때 상기 분산매는 아미드계 극성 유기용매일 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기한 분산제, 번들형 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재 및 분산매의 함량은 분산액의 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다.
구체적으로, 분산액 중의 탄소 나노튜브의 균일 분산을 위해 상기 분산제는 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 1중량부 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 1중량부 미만이면 분산액 중 탄소 나노튜브의 균일 분산이 어렵고, 50중량부를 초과하면 분산액의 점도 증가로 전극 제조시 전극 형성용 조성물의 코팅성 및 코팅안정성 저하의 우려가 있다.
또, 상기 탄소 나노튜브는 도전재 분산액 총 중량에 대하여 1중량% 내지 33중량%로 포함될 수 있다. 탄소 나노튜브가 상기 범위의 함량으로 포함될 때 전자 전도성과 분산성을 발란스 좋게 나타낼 수 있다. 만약 탄소 나노튜브의 함량이 상기 범위를 벗어나 1중량% 미만일 경우, 일례로 리튬 이차전지의 전극 제조시 전극 형성용 조성물이 다량의 유기용매를 포함하게 되고, 그 결과 전극 내 공극이 증가하고, 활물질 충전율이 저하됨으로써 전지 용량이 저하될 수 있다. 또, 유기용매 제거를 위한 건조시간이 길어질 수 있다. 또, 탄소 나노튜브의 함량이 33중량%를 초과할 경우, 탄소 나노튜브의 혼합 분산성이 저하되고, 그 결과 전극 제조시 전극 형성용 조성물의 코팅성 및 코팅안정성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 탄소 나노튜브는 도전재 분산액 총 중량에 대하여 1중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액은 상기 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 상기 분산제 1중량부 내지 50중량부, 그리고 상기 분산매 200중량부 내지 9,900중량부를 포함할 수 있다. 상기한 함량비 조건을 동시에 충족할 때, 위상각 조건을 충족하여 높은 고체 유사 특성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 전극 형성용 조성물의 코팅성 및 코팅안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액은 분산액 안정성을 높이기 위한 분산 안정화제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산 안정화제는 탄소 나노튜브의 표면에 흡착해 탄소 나노튜브를 둘러싸는 랩핑 효과를 나타냄으로써 탄소 나노튜브의 응집을 방지할 수 있다. 이에 따라 상기 분산 안정화제로는 탄소 나노튜브에 대한 친화성이 우수한 동시에, 분산제 및 분산매에 대한 혼화성이 우수한 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 분산 안정화제는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 폴리비닐피롤리돈 등의 불소계 고분자일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 분산 안정화제는 중량평균 분자량이 20,000g/㏖ 내지 5,000,000g/㏖인 것일 수 있다. 분산 안정화제의 분자량이 20,000g/㏖ 미만으로 지나치게 작으면, 탄소 나노튜브에 대해 충분한 랩핑 효과를 나타내기 어렵고, 또 분자량이 5,000,000g/㏖를 초과하여 지나치게 크면 분산매 중 분산 안정화제의 분자 운동 저하로, 탄소 나노튜브를 충분히 랩핑하기 어렵다. 보다 구체적으로 상기 분산 안정화제는 중량평균 분자량이 70,000g/㏖ 내지 2,000,000g/㏖인 것일 수 있다.
또, 상기 분산 안정화제는 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부로 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브의 함량에 비해 분산 안정화제의 함량이 지나치게 낮으면, 충분한 랩핑 효과를 얻기 어렵고, 그 결과 탄소 나노튜브끼리의 응집이 발생할 우려가 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액은, 번들형 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재, 분산제 및 분산매를 혼합 후, 레오미터 측정시 주파수가 1Hz일 때 위상각(phase angle)이 3° 내지 18°가 되도록 밀링하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때 탄소 나노튜브 및 이를 포함하는 도전재, 분산제 및 분산매의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 도전재, 분산제 및 분산매의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는 탄소 나노튜브와 분산매의 혼합성, 또는 분산매 중 탄소 나노튜브의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 탄소 나노튜브의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 분산처리 공정은 탄소 나노튜브의 양 및 분산제의 종류에 따라 적절히 수행될 수 있다. 구체적으로는 초음파 처리를 수행할 경우, 주파수 10㎑ 내지 150㎑의 범위이며, 진폭은 5㎛ 내지 100㎛의 범위이며, 조사 시간은 1분 내지 300분일 수 있다. 상기 초음파 처리 공정 수행을 위한 초음파 발생 장치로서는, 예를 들면 초음파 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 또, 제트 밀 처리를 수행할 경우, 압력은 20㎫ 내지 250㎫일 수 있으며, 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상 복수 회 수행될 수 있다. 또, 상기 제트 밀 분산 장치로는 고압 습식 제트 밀 등을 이용할 수 있다.
상기 캐비테이션 분산 처리 공정시 온도는 특별히 한정되지 않으나, 분산매의 증발에 의한 분산액의 점도 변화의 우려가 없는 온도 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 15℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액의 제조에 있어서, 밀링은 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 또는 바스켓 밀(basket mill) 등의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다.
또, 상기 비드 밀에 의한 밀링시, 비드 밀의 크기는 도전재의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5㎜ 내지 2㎜, 보다 구체적으로는 1㎜ 내지 2㎜일 수 있다. 또, 비드 밀링 공정은 2,000rpm 내지 4,500rpm의 속도로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 2,000rpm 내지 3,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 밀링 공정은 도전재 분산액의 위상각이 상기한 조건을 충족하도록 하는 조건으로 수행될 수 있으며, 구체적으로는 60분 내지 120분, 보다 구체적으로는 60분 내지 90분 동안 수행될 수 있다.
또, 상기 분산액의 제조시 분산 안정화제가 선택적으로 더 사용될 수 있으며, 상기 분산 안정화제는 상기 분산제의 혼합 공정시에 함께 첨가될 수 있다. 이 경우 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액의 제조방법은 분산 안정화제 첨가 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 분산 안정화제의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기와 같은 제조방법에 따라 분산매 중에 탄소 나노튜브가 균일 분산되는 동시에 높은 고체 유사 특성을 갖는 도전재 분산액이 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 탄소 나노튜브와 분산제는, 분산제가 탄소 나노튜브의 표면에 물리적 또는 화학적 결합을 통해 도입된 탄소 나노튜브-분산제 복합체의 형태로 분산되어 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 도전재 분산액 내에서 상기 복합체는 입도분포의 D99가 100㎛ 이하, 보다 구체적으로는 20㎛ 내지 70㎛, 보다 더 구체적으로는 30㎛ 내지 50㎛인 분포를 나타낼 수 있다.
상기 복합체의 입도 분포 D99은 입경 분포의 99% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 또 상기 복합체의 입도분포 D99는 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 복합체를 용매에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28㎑의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 99% 기준에서의 평균 입경(D99)을 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서 상기한 복합체를 포함한 고형분의 함량은 분산액 총 중량에 대하여 1 내지 43중량%일 수 있다. 이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액은 종래에 비해 높은 고형분의 함량을 가짐으로써 강한 고체 유사 특성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 전극 형성용 조성물의 코팅성 및 코팅안정성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 도전재 분산액은 탄소 나노튜브의 균일 분산 및 높은 고체 유사 특성으로 보다 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성을 나타낼 수 있고, 또 저점도 유지로 작업성 또한 향상되어 다양한 분야에서의 적용 및 실용화가 가능하다. 구체적으로 상기 도전재 분산액은 리튬 이차전지용 전극의 제조에 이용될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전극활물질과 함께 상기한 도전재 분산액을 포함하는 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물은 상기한 도전재 분산액, 전극활물질 및 바인더를 포함하며, 보다 구체적으로는 레오미터로 측정시 주파수가 1㎐ 일 때 위상각이 15° 내지 35°인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물의 위상각이 상기한 범위일 때 전극활물질층의 크랙 생성 및 붕괴에 대한 우려없이 균일한 두께의 전극활물질층 형성이 가능하다. 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물의 위상각 제어에 따른 전극 형성성 및 코팅 안정성 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 전극 조성물의 위상각은 20° 내지 32°일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물의 위상각은 이를 구성하는 상기 도전재 분산액의 함량, 전극활물질, 바인더 및 용매의 종류, 물성 및 혼합비의 제어를 통해 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전재 분산액은 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재 분산액의 함량이 1중량% 미만이면 전극활물질층 내 전도성 저하 및 저항의 증가로 전지 출력 특성 저하의 우려가 있고, 50중량%를 초과할 경우 상대적인 활물질 함량의 저하로 용량 특성 저하의 우려가 있다.
상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물에 있어서, 전극활물질은 통상 리튬 이차전지의 양극 또는 음극 활물질로서 사용되는 것일 수 있다.
구체적으로는 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물이 양극 형성용일 경우, 상기 전극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 -Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiNiZ1Mn2 - Z1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2 - Z2CoZ2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(예를 들면, Li(NiP1CoQ1MnR1)O2(여기에서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2CoQ2MnR2)O4(여기에서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-기타금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP3CoQ3MnR3M1S)O2(여기에서, M1은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P3, Q3, R3 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P3＜1, 0＜Q3＜1, 0＜R3＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 결함의 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNixCoyMnzM2wO2
(상기 화학식 1에서, M2은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있고, a, x, y, z 및 w는 각각 독립적으로 해당 원소들의 원자 분율로서, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1 및 0<x+y+z≤1이다)
상기한 도전재 및 바인더와의 혼합 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 양극활물질은 상기 화학식 1에서 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, y+z≤x인 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 보다 구체적으로 LiCoO2, 또는 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등)일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물이 음극 형성용일 경우, 상기 전극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등의 음극활물질일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극활물질은 고형분 함량을 기준으로 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 70 내지 99.5중량%로 포함될 수 있다. 전극활물질의 함량이 70중량% 미만이면 용량 저하의 우려가 있고, 99.5중량%를 초과할 경우 바인더 및 도전재의 상대적인 함량 감소로 전극 집전체에 대한 접착력 저하, 도전성 저하 등의 우려가 있다.
또, 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물은 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상을 위해 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 구체적으로 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 전극 조성물 총 중량에 대하여 0.09 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물은 상기한 전극 활물질, 바인더 등의 혼합 및 분산을 위해 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 전극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
한편, 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조되는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 양극 또는 음극일 수 있으며, 보다 구체적으로는 양극일 수 있다.
상기 전극은 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물을 이용하여 전극 활물질층을 형성하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는 상기 전극은 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물을 집전체에 도포하고 건조하거나, 또는 상기 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기 도전재 분산액을 포함하는 전극 조성물에 의해 제조된 것일 수 있다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 도전재 분산액을 이용하여 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 전극 내 도전재의 균일 분산 및 균일한 두께의 전극활물질층 형성으로 인해 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타낼 수 있다. 그 결과, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1-1: 번들형 탄소 나노튜브의 제조]
Co와 V의 전구체 물질로서 Co(NO3)2 ·6H2O와 NH4VO3 (Co/V, 10:1몰비) 2,424g을 물 2,000㎖에 투입하여 맑은 수용액을 플라스크 A에 준비하였다.
별도로, 알루미늄계 지지체 전구체로서 수산화알루미늄(Al(OH)3)를 500℃에서 4시간 동안 1차 소성하여 얻어진 α-알루미나 지지체 2,000g을 플라스크 B에 준비하였다.
상기 알루미나 지지체 2,000g을 몰 기준 100으로 환산하여, Co/V(10:1 몰비) 30몰이 되도록 플라스크 B에 상기 플라스크 A 용액 4,424g을 첨가하였다. 또 시트르산 1몰 대비 Co 23몰이 되도록 시트르산을 첨가한 뒤, 결과로 수득된 혼합물의 중량을 측정하고, 그래파이트화 촉매금속 전구체를 충분히 담지시키기 위하여 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 상기 온도를 유지하면서 숙성된 혼합물을 80rpm으로 회전시키며 진공 건조시키고, 건조 후 중량을 측정하여 수분 제거량을 측정하였다(약 14.1중량%). 결과로 수득된 건조 반응물을 700℃에서 4시간 동안 2차 소성시켜 담지 촉매를 제조하였다.
상기에서 제조한 탄소 나노튜브 합성용 담지 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소 나노튜브 합성을 수행하였다. 구체적으로 상기에서 제조된 탄소 나노튜브 합성용 담지 촉매를 직경 55㎜의 내경을 갖는 석영관의 중앙부에 장착한 후 질소 분위기에서 670℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 혼합 부피비를 1:1:1의 동일 비율로 180㎖/min 흘리면서 1시간 동안 반응시켜 번들형 탄소 나노튜브를 합성하였다.
[ 비교예 1-1]
인탱글형 탄소 나노튜브(제조사: Cnano사)를 이용하였다.
[ 실험예 1-1]
실시예 1-1의 번들형 탄소 나노튜브와 비교예 1-1의 인탱글형 탄소 나노튜브를 하기와 같은 방법으로, 2차 구조 형상, 탄소 나노튜브 단위체(CNT 단위체)의 평균 가닥 직경, CNT 단위체의 평균 길이, BET 비표면적, 벌크 밀도 및 진밀도를 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 2차 구조 형상 및 입도: 주사전자 현미경을 이용하여 CNT의 입도 및 2차 구조의 형상을 관찰하였다.
2) CNT 단위체의 평균 직경: SEM 및 BET를 이용하여 측정하였다.
3) CNT 단위체의 평균 길이: SEM을 이용하여 측정하였다.
4) BET 비표면적: BEL Japan 사 BELSORP-mino Ⅱ를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
5) 벌크밀도: 무게를 알고 있는 25㎖ 용기에 파우더를 채우고 무게를 측정한 후, 하기 수학식 1에 따라 밀도를 환산하였다.
[수학식 1]
벌크 밀도(㎏/㎥)=탄소 나노튜브 중량(㎏)/탄소 나노튜브 부피(㎥)
6) 진밀도: Pycnometer(AccuPycⅡ 1340)을 이용하여 측정하였다.
실시예 1-1 비교예 1-1
2차구조 형상 번들형 인탱글형
CNT 단위체의 평균 직경(㎚) 12 12
CNT 단위체의 평균 길이(㎛) 30 5
BET 비표면적(m2/g) 249 197
벌크밀도 (kg/m3) 23 53
진밀도 (kg/m3) 1,937 1,894
[ 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3: 도전재 분산액의 제조]
조성물 총 중량에 대하여, 하기 표 2에 기재된 탄소 나노튜브 5중량%, 분산제 1.0중량% 및 분산매 94중량%를 포함하는 조성물을 균질혼합기(VMA LC55, Impeller/3,000rpm)를 이용하여 60분 동안 혼합하였다. 결과의 혼합물에 대해 네취 비드 밀(NETZSCH Mini-cer, 비드 크기: 1mm/3,000rpm)을 이용하여 하기 표 2에 기재된 시간 동안 순환하여 수행하여 번들형 탄소 나노튜브를 포함하는 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 도전재 분산액을 수득하였다.
구분 탄소 나노튜브 분산제 분산매 밀링 시간
실시예 2-1 실시예 1-1 H-NBR NMP 60분
실시예 2-2 실시예 1-1 H-NBR NMP 90분
비교예 2-1 실시예 1-1 H-NBR NMP 30분
비교예 2-2 실시예 1-1 H-NBR NMP 45분
비교예 2-3 비교예 1-1 H-NBR NMP 60분
※ H-NBR: 부분 수소화된 니트릴부타디엔계 고무(수소화된 1,3-부타디엔 유래 구조 단위의 함량: 63중량%, 아크릴로니트릴 유래 구조 단위 함량: 37중량%, 분자량: 260,000g/㏖, 다분산지수(PDI)=2.9)
NMP: N-메틸피롤리돈
[ 실험예 2-1]
실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 도전재 분산액에 대하여 위상각을 측정하였다.
상세하게는 위상각을 측정하기 위하여, 동탄성 전단 레오미터(DSR; Dynamic Shear Rheometer)를 사용하여 상온에 1%의 응력을 가하면서 1㎐의 주파수로 주파수 스위핑을 하면서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 1에 나타내었다. 도 1의 x축은 위상각이고, y축은 복소탄성율이다.
위상각(°) |G*|(㎩)
실시예 2-1 13.7 290.2
실시예 2-2 7.3 244.55
비교예 2-1 23.1 2,190.3
비교예 2-2 18.5 1,131.5
비교예 2-3 24.8 80.5
측정 결과, 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 도전재 분산액은 위상각이 각각 13.7°및 7.3°이었다. 하지만, 비교예 2-1 내지 2-3의 도전재 분산액은 위상각이 23.1°, 18.5° 및 24.8°이었다. 이에 따라, 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 도전재 분산액의 비교예 2-1 내지 2-3보다 고체 유사 특성이 강한 것을 알 수 있었다.
[ 실험예 2-2]
실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 도전재 분산액에 대하여 입도 분포 및 도전재 함량을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
※ 입도분포: 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28㎑의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 99% 기준에서의 평균 입경 D99 를 각각 산출하였다.
구분 D99(㎛) 분산액 중 도전재 함량
(중량%)
실시예 2-1 41 5.0
실시예 2-2 34 5.0
비교예 2-1 75 5.0
비교예 2-2 55 5.0
비교예 2-3 25 5.0
통상 인탱글형 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재 분산액이 번들형 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재 분산액에 비해 작은 입도분포를 나타낸다. 이에 따라 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 도전재 분산액 중의 탄소 나노튜브-분산제 복합체의 입도 분포는 비교예 2-3의 도전재 분산액에 비해 높은 값을 나타내었으나, 동일하게 번들형 탄소 나노튜브를 포함하는 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 도전재 분산액에 비해서는 현저히 낮은 값을 나타내었다.
[ 실시예 3-1, 실시예 3-2, 비교예 3-1 내지 비교예 3-3: 양극 형성용 조성물의 제조]
조성물 총 중량에 대하여, 하기 표 5에 기재된 도전재 분산액 16.8중량%, 양극 활물질 81.5중량% 및 바인더 1.7중량%를 혼합하여 실시예 3-1, 실시예 3-2, 비교예 3-1 내지 비교예 3-3의 양극 형성용 조성물을 제조하였다.
구분 도전재 분산액 양극 활물질 바인더
실시예 3-1 실시예 2-1 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 PVdF
실시예 3-2 실시예 2-2 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 PVdF
비교예 3-1 비교예 2-1 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 PVdF
비교예 3-2 비교예 2-2 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 PVdF
비교예 3-3 비교예 2-3 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 PVdF
※ PVdF: 폴리비닐리덴 플루오라이드
[ 실험예 3-1]
실시예 3-1, 실시예 3-2, 비교예 3-1 내지 비교예 3-3의 양극 형성용 조성물에 대하여 위상각을 측정하였다.
상세하게는 위상각을 측정하기 위하여, 동탄성 전단 레오미터(DSR; Dynamic Shear Rheometer)를 사용하여 상온에 1%의 응력을 가하면서 가하면서 1㎐의 주파수로 주파수 스위핑을 하면서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6 및 도 2에 나타내었다. 도 2의 x축은 위상각이고, y축은 복소탄성율이다.
위상각(°) |G*|(㎩)
실시예 3-1 30.3 57.3
실시예 3-2 20.4 23.4
비교예 3-1 50.2 102.7
비교예 3-2 45.1 89.1
비교예 3-3 75.0 26.5
실시예 3-1 및 실시예 3-2의 양극 형성용 조성물은 위상각이 각각 30.3° 및 20.4°이지만, 비교예 3-1 내지 비교예 3-3의 양극 형성용 조성물은 위상각이 50.2°, 45.1° 및 75.0°이었다. 이에 따라, 실시예 3-1 및 실시예 3-2의 양극 형성용 조성물이 비교예 3-1 내지 비교예 3-3의 양극 형성용 조성물보다 고체 유사 특성이 강한 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1 내지 비교예 4-3: 양극의 제조]
하기 표 7에 기재된 양극 형성용 조성물을 630㎎/25㎠의 로딩량으로 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1 내지 비교예 4-3의 양극을 제조하였다.
구분 양극 형성용 조성물
실시예 4-1 실시예 3-1
실시예 4-2 실시예 3-2
비교예 4-1 비교예 3-1
비교예 4-2 비교예 3-2
비교예 4-3 비교예 3-3
[ 실험예 4-1]
실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1 내지 비교예 4-3의 양극을 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 4-1 및 실시예 4-2의 양극에서는 크랙이 관찰되지 않았으나, 비교예 4-1 내지 비교예 4-3의 양극에서는 건조 후 크랙이 관찰되었다.
[ 실시예 5-1, 실시예 5-2, 비교예 5-1 내지 비교예 5-3: 리튬이차전지의 제조]
음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 바인더를 85:10:1:4의 중량비로 포함하는 혼합물 353g을 N-메틸피롤리돈 250㎖와 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 300㎎/25㎠의 로딩량으로 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
하기 표 8에 기재된 양극과 상기에서 제조된 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 실시예 5-1, 실시예 5-2, 비교예 5-1 내지 비교예 5-3의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/ 에틸메틸카보네이트 (부피비=3:4:3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
구분 양극
실시예 5-1 실시예 4-1
실시예 5-2 실시예 4-2
비교예 5-1 비교예 4-1
비교예 5-2 비교예 4-2
비교예 5-3 비교예 4-3
[ 실험예 5-1]
실시예 5-1, 실시예 5-2, 비교예 5-1 내지 비교예 5-3의 리튬 이차전지에 대해 율 별 용량 특성을 관찰하였다.
상세하게는, 각각의 리튬 이차전지를 상온(20~25℃)에서 0.1C의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.03mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 3.0V가 될 때까지 0.1C조건으로 방전하였다. 초기 충방전 후, 0.2C, 0.5C, 1.0C 및 2.0C의 조건으로 상온에서 테스트를 실시하였다. 각 율(C-rate) 별 용량은, 0.1C에서의 용량을 기준으로 백분율로 나타내었다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 율 별 용량 측정 결과, 실시예 5-1 및 실시예 5-2의 리튬 이차전지가 비교예 5-1 내지 비교예 5-3의 리튬이차전지에 비해 높은 용량을 나타내었으며, 그 중에서도 실시예 5-2의 리튬이차전지가 가장 큰 용량을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재;
    분산제; 및
    분산매를 포함하며,
    레오미터 측정시 주파수가 1Hz일 때 위상각이 3° 내지 18°이며,
    상기 번들형 탄소 나노튜브의 TD/BD 비는 70 내지 100이며,
    상기 분산제는 중량평균분자량이 260,000g/㏖ 내지 700,000g/㏖인 수소화된 니트릴부타디엔계 고무를 포함하는 것인 도전재 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 평균 가닥 직경이 10㎚ 내지 30㎚인 탄소 나노튜브 단위체를 포함하는 것인 도전재 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 도전재 분산액 총 중량에 대하여 1중량% 내지 33중량%로 포함되는 것인 도전재 분산액.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 고무 총 중량에 대하여 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 20중량% 내지 80중량%로 포함하는 수소화된 니트릴부타디엔계 고무를 포함하는 것인 도전재 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 고무 총 중량에 대하여, α, β-불포화 니트릴 유래 구조 단위를 10중량% 내지 70중량%로 포함하는 것인 도전재 분산액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 고무 총 중량에 대하여, 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위 20중량% 내지 80중량%; α, β-불포화 니트릴 유래 구조 단위 10중량% 내지 70중량%; 및 공액 디엔 유래 구조 단위 1중량% 내지 15중량%로 포함하는 부분 수소화된 니트릴부타디엔계 고무인 것인 도전재 분산액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 다분산지수가 2.0 내지 6.0인 것인 도전재 분산액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 상기 탄소 나노튜브 100중량부에 대하여 1중량부 내지 50중량부로 포함되는 것인 도전재 분산액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 탄소 나노튜브의 표면에 도입되어 탄소 나노튜브-분산제 복합체를 형성하고,
    상기 탄소 나노튜브-분산제 복합체는 입도분포의 D99가 100㎛ 이하이며, 분산액 총 중량에 대하여 1 내지 43중량%의 함량으로 포함되는 것인 도전재 분산액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분산매는 아미드계 유기 용매인 것인 도전재 분산액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재 분산액은 리튬이차전지 전극용 도전재로 사용되는 것을 특징으로 하는 도전재 분산액.
  13. 번들형 탄소 나노튜브를 포함하는 도전재, 분산제 및 분산매를 혼합 후, 레오미터 측정시 주파수가 1Hz일 때 위상각이 3° 내지 18°이 되도록 밀링하는 단계를 포함하는 제1항의 도전재 분산액의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 밀링은 비드 밀에 의해 수행되는 것인 도전재 분산액의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 밀링은 평균 직경 0.5㎜ 내지 2㎜의 비드 밀을 이용하여 60분 내지 120분 동안 수행되는 것인 도전재 분산액의 제조방법.
  16. 전극 활물질;
    바인더; 및
    제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 도전재 분산액을 포함하는 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 도전재 분산액은 전극 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1중량% 내지 50중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 이차전지의 전극 형성용 조성물은 레오미터 측정시 주파수가 1Hz일 때 위상각이 15° 내지 35°인 것인 리튬 이차전지의 전극 형성용 조성물.
  19. 제16항에 따른 전극 형성용 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 전극.
  20. 양극; 음극; 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제19항에 따른 리튬 이차전지용 전극인 것인 리튬 이차전지.
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