JPH0637577B2 - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐油性、耐候性、機械的強度のバランスに優れ
た熱可塑性エラストマー配合物に関する。さらに詳しく
はポリオレフィン樹脂と部分水素化不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合ゴムからなる、耐油性が良好で、かつ
耐候性及び機械的強度のバランスに優れたエラストマー
組成物に関する。

［従来の技術］ モノオレフィン共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂を主
原料とするポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、
その優れた耐熱性、耐候性、耐寒性、成形上の経済性を
生かして自動車の内外装部品及び電線被覆材料の分野で
使用されている。

しかし、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、モ
ノオレフィン共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂を主原
料としており、耐油性に劣る欠点を有している。すなわ
ちポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは油が接触す
る場合著しく膨潤、変形し、用途が大幅に制限されてい
る。

例えば、自動車の外装部品でガソリン給油口の付近の部
品は給油時ガソリンが付着する恐れがありポリオレフィ
ン系可塑性エラストマーは使用されていない。またエン
ジンルーム内の部品についても機械油が付着する恐れの
ある箇所には使用されていない。

特開昭52-73950号公報には熱可塑性ポリオレフィン樹脂
および加硫された高不飽和ジエンゴムからなるエラスト
マー状熱可塑性組成物が示されているが、この組成物で
は耐油性、耐候性、機械的強度（引張強さ、伸び）のバ
ランスがとれた組成物はえられない。

又ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性を改
良する手段としてアクリロニトリル−ブタジエゴム（以
下ＮＢＲと略す）をブレンドする方法がある（特開昭56
-2332号公報）。このポリオレフィン系樹脂と、ＮＢＲ
を主原料とする熱可塑性エラストマーは、短時間の油と
の接触には優れた耐膨潤性を有している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ポリオレフィン系樹脂の量が50重量％以
上のポリオレフィン系樹脂およびＮＢＲを主原料とする
熱可塑性エラストマーは長時間の油との接触においては
かなりの膨潤を起こす。このため長時間の油との接触、
浸漬においても膨潤による変形の少ない熱可塑性エラス
トマーが望まれていた。

［問題点を解決するための手段］ このような状況に鑑み、本発明者らは耐油性、耐候性及
び機械的強度のバランスに優れた材料を得るべく鋭意検
討を行なった結果、ポリオレフィン樹脂に特定の部分水
素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム
を特定量混合することにより、目的とするポリオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物を完成するに至った。

本発明はポリオレフィン樹脂(A)15〜70重量部、及び共
役ジエン単位部分の水素化度が50モル％以上である部分
水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
ム(B)85〜30重量部からなることを特徴とする熱可塑性
エラストマー組成物である。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明に使用するポリオレフィン樹脂はエチレン、プロ
ピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンモノマーを単
独または共重合させることにより得られる結晶性ポリオ
レフィン重合体である。好ましくは結晶性ポリプロピレ
ンである。本発明を実施するにあたり、これらポリオレ
フィン系樹脂は単独または２種以上併用してもよい。

熱可塑性エラストマー配合物中のポリオレフィン樹脂の
含量は15〜70重量％であり、好ましくは15〜65重量％で
ある。さらに好ましくは30〜60重量％である。ポリオレ
フィン樹脂の量が15重量％未満では熱可塑性エラストマ
ーとしての高温での加工性が劣り、また70重量％を超え
ると硬度が高くなりエラストマーとしての使用が困難で
ある。

ポリオレフィン樹脂の含量が30〜60重量％の場合、物性
上機械的強度が良好でかつ耐候性の改良効果が著しく最
も好ましい。

本発明に使用する部分水素化α，β−不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合ゴム（以下部分水素化ニトリルゴム
と略す）は乳化重合あるいは溶液重合で製造される不飽
和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムを通常の方法（例
えば特公昭45-39275号公報、特開昭52-32095号公報、特
開昭56-133291号公報などに記載された方法）によって
該ゴム中の共役ジエン単位部分を水素化したものであ
る。

ここで、水素化される共重合ゴムとはアクリロニトリル
あるいはメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニト
リルの少なくとも１種と1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジエンのすくなくと
も１種とを共重合した共重合ゴムである。具体的にはア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニト
リル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエン−メチルアクリレート共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエン−ブチルアクリレート共重合ゴムな
どが例示できるが、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴムが最も適している。

また、α，β−不飽和ニトリルおよび共役ジエンに必要
に応じてヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル
基、アミノ基等の各種官能基を有する（メタ）アクリレ
ート単量体を共重合成分として加えることにより、この
ような官能基を有する共重合ゴムとすることもできる。

該ゴム中の共役ジエン単位部分の水素化度は50モル％以
上であり、好ましくは70モル％以上である。50％モル未
満では本発明の目的である耐候性及び耐油性、機械的強
度のバランスの改良は達成されない。

また、部分水素化ニトリルゴム中の結合不飽和ニトリル
量は通常10〜50重量％であるが好ましくは30〜45重量％
である。10重量％未満では耐油性の改良効果に乏しく、
また50重量％を越えると熱可塑性エラストマーとしての
加工性に劣り本発明の目的は達成されない。

本発明組成物中の共重合ゴム成分の加硫は硫黄加硫、過
酸化物加硫などのような通常のいかなる方法によってな
されてもよい。更に本発明の熱可塑性エラストマー組成
物はゴム及び樹脂に慣用の補助添加剤を使用することが
できる。かかる補助添加剤としては、一般に市販されて
いる以下のものがあげられる。

ゴム用の軟化剤及び可塑剤、カーボンブラック、ホワイ
トカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどのフ
ィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色
剤、加工助剤、滑剤などである。また必要に応じて他の
重合体、例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−
アクリレートゴム等を加えることも可能である。これら
配合量は必要に応じて適宜である。

本発明の組成物の製造は、予め加熱されたロールミルや
バンバリーミキサー、加圧型ニーダーなどの密閉型混錬
機、押出機を用い、所定量のポリオレフィン樹脂と部分
水素化ニトリルゴム、および必要に応じて前記した補助
添加剤を溶融混合させることにより得られる。

また、ポリオレフィン樹脂と部分水素化ニトリルゴムが
溶融混合した時点で架橋剤を添加し、分散させながら組
成物中の共重合ゴムの加硫を行なってもよい。

更にポリオレフィン樹脂の一部の存在下で部分水素化ニ
トリルゴムの加硫を行なわせた後、残りのポリオレフィ
ン樹脂を添加混練りしてもよい。

本発明の組成物の成形方法は押出成形、射出成形、ブロ
ー成形、カレンダー成形、真空成形など、望まれる製品
に応じて選択することができる。

［実施例］ 以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はかかる実施例に限定されないことはいうまでも
ない。

実施例で示した共重合ゴム中の共役ジエン単位部分の水
素化度はヨウ素価法により求め、モル％で表わした。

実施例１ 下記に示す単量体及び重合薬剤を用いて内容量20のオ
ートクレープ中で重合反応を行なわせてアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴムを製造した。

ブタジエン 57 重量部 アクリロニトリル 43 〃 水 220 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸 3.5 〃 ナトリウム 第３級ドデシルメルカプタン 0.7 重量部 過硫酸カリウム 0.27 〃 シアノエチル化 0.15 〃 ジエタノールアミン 水酸化カリウム 0.10 〃 重合率90％に達した後単量体100重量部あたり0.2重量部
のジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止さ
せた。ついで加熱し、水蒸気蒸留にて残留単量体の除去
を行うことにより結合アクリロニトリル量が43重量％の
アクリロニトリル−ブタジエン共重合エマルジョンを作
製した。得られたエマルジョンに触媒としてロジウム錯
体を用いて耐圧容器中で水素添加を行った。

先ずエマルジョンサンプルに窒素ガスを10分間通して酸
素を除去し、触媒としてビス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウムシクロオクタ1,5−ジエンテトラフルオロ
ボレートのアセトン及びトルエン溶液（溶液のアセトン
とトルエンの体積比１：１）を添加した。更に窒素ガス
を５分間通した後45気圧で水素ガスを充填し、100℃で
８時間反応を行わせて、本発明のゴム成分である水素化
率94％の部分水素化ニトリルゴムを作製した。

次に予熱した加圧ニーダー（森山製作所製、容量１）
にポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂50重量
部、部分水素化ニトリルゴム50重量部および滑剤として
ステアリン酸１重量部を投入し、170℃にてポリオレフ
ィン樹脂と部分水素化ニトリルゴムの溶融混合を行な
い、本発明の組成物である熱可塑性エラストマー組成物
を得た。

得られた組成物を６インチロールでシートとし、電熱プ
レスにより厚さ１mmの板状のテストピースを作成して物
性を評価した。

物性の評価試験はJIS K6301に準じて行なった。また実
施例率の数値に指定しないかぎり重量部、重量％を示し
た。

また耐候性試験はサンシャインカーボンウエザーメータ
を用いてブラックパネル温度83±３℃（清水 噴射な
し）にて所定時間暴露し、試料表面の亀裂の有無の観察
を行うことにより耐候性の評価を行った。その結果を第
１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして都合アクリロニトリル量が37重量
％、水素化率が92％の部分水素化ノトリルゴムを調製し
た。この部分水素化ノトリルゴムを使用したほかは実施
例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造
し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１においてポリプロピレン樹脂を60重量部、部分
水素化ニトリルゴムを40重量部用いたほかは実施例１と
同様の材料および操作で熱可塑性エラストマー組成物を
製造し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１においてポリプロピレン樹脂を40重量部、部分
水素化ニトリルゴムを60重量部用いたほかは実施例１と
同様の材料および操作で熱可塑性エラストマー組成物を
製造し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１と同様にして結合ニトリル量43重量％、水素化
率94％の部分水素化ニトリルゴムを調製し、以下に述べ
る手順に従って組成物中の共重合ゴムの加硫を行なっ
た。

予熱した加圧ニーダーにポリプロピレン樹脂50重量部、
部分水素化ニトリルゴム50重量部および滑剤としてステ
アリン酸１重量部を投入し、170℃にてポリオレフィン
樹脂と部分水素化ニトリルゴムの溶融混合を行なった
後、共重合ゴムの架橋剤として1,3−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬ヌーリー
（株）製、パーカドックス14/40）、架橋助剤としてト
リアリルシアヌレート）を用い、ポリオレフィン樹脂と
部分水素化ニトリルゴムの溶融混合物に架橋助剤、架橋
剤を順次添加後更に混練りを行なうことにより組成物中
の共重合ゴムの加硫を行なった。得られた配合物につい
て実施例１と同様の評価を行なった。その結果を第１表
に示す。

実施例６ 実施例１と同様にして、結合アクリロニトリル量が43重
量％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合エマルジョ
ンの酸素除去、触媒溶液の添加を行なった後、30気圧で
水素ガスを充填し、100℃で８時間反応を行なわせて、
水素化率が70％の部分水素化ニトリルゴムを調製した。
この部分水素化ニトリルゴムを使用したほかは実施例１
と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製造し、物
性を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１においてポリプロピレン樹脂を95重量部および
部分水素化ニトリルゴムを５重量部用いた他は実施例１
と同様の材料及び操作で製造した組成物について物性を
評価した。その結果を第１表に示す。

比較例２ 結合ニトリル量41％、水素化率０％のニトリルゴムを用
いたほかは実施例１と同様にして製造した組成物につ
き、その物性を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例３ 結合アクリロニトリル量37重量％、水素化率30％の部分
水化ニトリルゴムを用いたほかは実施例１と同様にして
製造した組成物につき、その物性を評価した。その結果
を第１表に示す。

比較例４ 結合アクリロニトリル量40重量％、水素化率94％の部分
水素化ニトリルゴムを用い、かつポリプロピレン樹脂を
５重量部、部分水素化ニトリルゴムを95重量部用いたほ
かは実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物
を製造し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例５ 結合アクリロニトリル量41重量％、水素化率０％のニト
リルゴムを用い、架橋助剤としてＮ，Ｎ′−ｍ−フェニ
レンマレイミド（大内新興（株）製、バルノックＰＭ）
を用いたほかは実施例５と同様にして製造した組成物に
つき、その物性を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例６ 結合アクリロニトリル量35重量％、水素化率０％のニト
リルゴム33重量部及びエチレンプロピレンゴム（JSR EP
-02P）33重量部およびポリプロピレン樹脂34重量部を用
いたほかは比較例５と同様にして製造した組成物につき
その物性を評価した。その結果を第１表に示す。

第１表より明らかなように、本発明によって得られたポ
リオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐油
性、耐候性及び機械的強度のバランスに優れた材料であ
るころがわかる。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は耐油性、耐候
性、及び機械的強度のバランスに優れた材料であるため
耐油、耐候性の要求される用途、例えば外装部品、エン
ジンルーム、内部品等の自動車部品およびパッキング、
ホース、シール材料等の工業用部品に使用することがで
きる。

具体的用途として、自動車車両部品として、ラックアン
ドオピニオンブーツ、ベローズ、バキュームコネクタ
ー、チューブ、サイドモール、ヘッドレスト、レギュレ
ーター、アームレスト、シフトレバーブーツ、ウェザー
ストリップ、サイドモール、エアスポイラー、サスペン
ションブーツ、ベルトカバー、ホイルカバー、ノブ類、
バンパー、サイトシールド、バンパーモール等、工業部
品（精密工業部品、機械工業部品）として、油圧ホー
ス、エアチューブ、ゴムホースアウトカバー、蛇腹ホー
ス、各種ガスケット、コンテナ、Ｏ−リング、パッキン
グ、ロール、コンベアベルト等が挙げられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン樹脂(A)15〜70重量部、及
   び共役ジエン単位部分の水素化度が50モル％以上である
   部分水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
   合ゴム(B)85〜30重量部からなることを特徴とする熱可
   塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】ポリオレフィン樹脂(A)がポリプロピレン
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】上記組成物が非架橋物である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。