JPS63210159A

JPS63210159A - 熱可塑性エラストマ−組成物

Info

Publication number: JPS63210159A
Application number: JP4126887A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Koshimura; 克夫越村; Hozumi Sato; 佐藤　穂積; Koji Nobuyo; 延与　弘次; Yasuhiko Takemura; 竹村　泰彦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1988-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機械的強度に優れ、かつ耐油性、耐候性、耐
熱性、成形加工性やバランスに優れた熱可塑性エラスト
マー組成物に関し、さらに詳細には官能基を有する変性
オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂および官能基を有す
る変性アクリル系ゴムを必須の成分とする熱可塑性エラ
ストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、結晶性の樹脂、例えばオレフィン系樹脂あるいは
ポリアミド樹脂にエラストマーをブレンドして熱可塑性
エラストマーとする方法が、近年広く試みられている。

すなわち、この方法は、前記結晶性の樹脂を熱可塑性エ
ラストマーとすることにより、熱可塑性樹脂と同様に取
り扱え、成形ができかつ再加工ができ、従来の加硫ゴム
のように加硫工程を必要とせず、成形サイクルが短縮・
できる利点があり、そのうえ得られる成形品が優れた物
性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることがで
きる。

そのうち、オレフィン系樹脂は、柔軟性、成形性に優れ
、かつ比較適安価であるため、この樹脂を用いたブレン
ドが広く検討されており、特にエチレン−α−オレフィ
ン系共重合ゴム（以下、ｒＥＰ　（Ｄ）Ｍｌという）と
のブレンド物については、数多くの報告がある。しかし
ながら、これらのブレンド物は、樹脂成分、ゴム成分と
もに耐油性に乏しく、このため得られる熱可塑性エラス
トマー組成物も耐油性に乏しいものとなっている。

これに対し、耐油性の改良を目的に、オレフィン系樹脂
にＥＰ　（Ｄ）Ｍとともにニトリル系ゴムをブレンドす
る方法（例えば、特開昭５４−１００４４３号公報、特
開昭５６−２３３２号公報など）、またオレフィン系樹
脂とニトリル系ゴムの２成分系により耐油性エラストマ
ーを得る方法（特開昭５２−７３９５０号公報、特開昭
５６−１４３２３３号公報など）も提案されている。

しかし、これらの方法では、オレフィン系樹脂とゴムと
の界面での接着が充分とはいい難いため、機械的強度も
低く、また耐熱性、耐候性に劣る。

一方、ポリアミド樹脂は、耐薬品性、機械的強度に優れ
ていることから数多くの用途に利用され、その用途拡大
を目的に柔軟性付与が試みられている。その１つの方法
とし、て、ポリアミド樹脂との相溶性が良好なニトリル
系ゴムをブレンドする方法がある（例えば、特公昭５５
−４４１０８号公報、特開昭５２−１０４５６６号公報
など）。

これには、ニトリル系ゴムにポリアミド樹脂と反応する
ような官能基、例えばカルボキシル基あるいはアミノ基
を導入することによって、機械的強度が良好となること
が開示されている。

しかしながら、ポリアミド樹脂とニトリル系ゴムよりな
る熱可塑性エラストマー組成物は、硬度が高く、エラス
トマーとして用いうる硬度になるまでゴム量を増すと機
械的強度が低下し、また耐湿性および圧縮成形時の金型
離型性が劣るという問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、機械的強度、耐油性、耐熱性、耐候性に優れ、かつ
成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討
した結果、官能基を有する単量体で変性した変性オレフ
ィン系樹脂に、ポリアミド樹脂および官能基を有する変
性アクリル系ゴムをブレンドすることにより、前記目的
を充足する熱可塑性エラストマー組成物が得られること
を見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、エポキシ基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルボキシル基および酸無水物基の群から選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する変性オレフィン系
樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、およびエポキシ基
、ヒドロキシル基、アミノ基の群から選ばれる少なくと
も１種の官能基を有する変性アクリル系ゴム（Ｃ）を含
有し、その重量比が（（Ａ）＋　（Ｂ）〕’／　（Ｃ）
が１５／８５ないし７０／３０であり、かつ（Ａ）／（
Ｂ）が１０／９０ないし９０／１０であることを特徴と
する、部分的に架橋された熱可塑エラストマー組成物を
提供するものである。

本発明に使用される官能基を有する変性オレフィン系樹
脂ｌＡ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの
α−オレフィン系単量体を単独または共重合させること
により得られる結晶性オレフィン系重合体に、エポキシ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基および
酸無水物基の群から選ばれる少なくとも１種の単量体を
付加させることにより得ることができる。

エポキシ基を有する単量体としては、例えばグリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビ
ニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば１−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アミノ基を有する単量体としては、例えばジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有単量体
が挙げられる。

カルボキシル基または酸無水物基を有する単量体として
は、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン
酸などのα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物が
挙げられる。

また、前記重合性を有する単量体のほか、付加反応を有
する有機化合物類をも用いることが可能である。例えば
、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、２
−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオールな
どのチオール類、ｐ−ニトロソアニリン、ｐ−ニトロソ
フェノールなどのニトロソ化合物、および各種官能基を
有するハイドロシラン類などが挙げられる。

この変性オレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法は、オレフ
ィン系樹脂と官能基を有する単量体を、１５０〜３００
℃の温度でバンバリーミキサ−、ニーダーブレンダーな
どの混練り機もしくは連続混練り機または押し出し機を
用いて熱処理することにより得られる。この場合、多少
の有機過酸化物を併用してもよい。

また、変性されたオレフィン系樹脂の官能基を用いて、
多種の官能基に変更し、利用することもできる。例えば
、無水マレイン酸で変性した変性オレフィン系樹脂を、
４．４′−メチレンジアニリン、４．４’−メチレンビ
スシクロヘキシルアミン、またはへキサメチレンジアミ
ンなどと反応させることにより、アミノ基に変更して用
いることができる。

これらの官能基を有する単量体のオレフィン系樹脂への
付加量は、該樹脂１００重量部あたり、０．０１〜２０
重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部
であり、０．０１重量部未満では良好な機械的強度が充
分には得られず、一方２０重量部を超えるとゲル化によ
り機械的強度が低下し、加工性も悪化する。

なお、本発明で使用される変性オレフィン系樹脂（Ａ）
の溶融粘度は、メルトフローレート（５７１０分、２３
０℃）で０．０１〜３０、好ましくは０．１〜２０であ
る。

次に、本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ｂ）は、一
般にナイロンと呼ばれているものであり、ジアミンとジ
カルボン酸との重縮金物、ω−アミノカルボン酸の重縮
合物、ラクタム類の重合物およびこれら化合物の共重合
物などである。

これらのポリアミド樹脂（Ｂ）の具体例としては、ナイ
ロン６、ナイロン６．６、ナイロン６゜１０、ナイロン
６．１１、ナイロン６．１２、ナイロン７、ナイロン９
、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３、ナイロ
ン４，６、およびナイロン６／６．６などの共重縮合物
あるいはこれらの混合物が挙げられる。

これらのうち、柔軟性の面から、ナイロン９、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン１３などの炭素含量の高
いナイロンが好ましい。

なお、本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融
粘度は、メルトフローレート（５７１０分、２８０℃）
で１００〜５００、好ましくは２００〜４００である。

次に、本発明における変性アクリル系ゴム（Ｃ）を構成
する主成分の単量体は、アクリル酸アルキルエステルも
しくはアクリル酸アルコキシアルキルエステルであり、
具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート
、ドデシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート
、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリ
レート、エトキシプロピルアクリレートなどであり、こ
れら１種あるいは２種以上を混合して使用することがで
きる。

また、その他の重合可能な単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのビニル系化合物；シクロヘキシルアクリレート、ベ
ンジルアクリレートなどの芳香族アルコールもしくは脂
環式アルコールとのアクリル酸エステル；メタクリル酸
、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸と低級飽和アルコール類とのエステルである不飽
和カルボン酸エステル；１゜３−ブタジェン、イソプレ
ン、クロロプレン、１．３−ペンタジェン、ヘキサジエ
ンなどのジエン系化合物、さらにエチリデンノルボルネ
ン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（
メタ）アクリレートなどの多官能性単量体などを挙げる
ことができ、これらの単量体を必要に応じて３０重量％
以下程度共重合することができる。

本発明に使用される官能基を有する変性アクリル系ゴム
（Ｃ）は、■アクリル酸アルキル（モジくはアルコキシ
アルキル）エステルを主成分とするアクリル系ゴムに、
エポキシ基、ヒドロキシル基およびアミノ基の群から選
ばれる少なくとも１種の単量体（変性単量体）を付加さ
せるか、■あるいはアクリル酸アルキル（もしくはアル
コキシアルキル）エステルを主成分とする単量体と、前
記変性単量体を共重合することによって得られる。

この際の変性単量体としては、前記変性オレフィン系樹
脂（Ａ）の製造に用いられるエポキシ基、ヒドロキシル
基またはアミノ基を有する各種の単量体あるいは前記付
加反応性を有する有機化合物を挙げることができる。

この変性された変性アクリル系ゴム（Ｃ）は、前記変性
オレフィン系樹脂の製造方法に準じて、アクリル系ゴム
に変性単量体あるいは有機化合物を付加することによっ
て製造することができる。

また、変性アクリル系ゴム（Ｃ）を共重合によって製造
するには、通常、乳化重合によって行われ、単量体、乳
化剤、開始剤、分子量調節剤およびその他の重合薬剤は
、反応開始前に全量添加しても、反応開始後、任意に分
割添加してもよく、また反応途中に温度や攪拌などの操
作条件を任意に変更することもできる。重合方式は、連
続式、回分式のいずれであってもよい。

前記変性アクリル系ゴム（Ｃ）の官能基含有単量体の含
量は、１．０〜２０重量％が好ましく、さらに゛好まし
くは３〜１５重量％であり、１．０重量％未満では変性
オレフィン系樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）と
の反応性に乏しく、また良好な機械的強度が得られず、
一方２０重量％を超えると弾性率の増大が著しく、エラ
ストマーとしての特性に乏しくなる。

本発明で使用される変性アクリル系ゴム（Ｃ）のムーニ
ー粘度（ＭＬ＋＋４．１００℃）は、２０〜１２０が好
ましく、２０未満ではゴム弾性に乏しく、一方１２０を
超えると加工性が劣る。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の変性オレフィ
ン系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および変性アク
リル系ゴム（Ｃ）の混合割合（重量比）は、（（Ａ）＋
　（Ｂ）〕／　（Ｃ）が１５／８５ないし７０／３０で
あり、かつ（Ａ）／　（Ｂ）が１０／９０ないし９０／
１０である。

すなわち、変性アクリル系ゴム（Ｃ）の混合割合（重量
比”）（（Ａ）＋　（Ｂ）〕／　（Ｃ）は、１５／８５
ないし７０／３０、好ましくは２５／７５ないし７０／
３０であり、１５／８５より小さい場合には樹脂の本来
の特性である熱可を性に乏しく成形が困難となり、一方
７０／３０より大きい場合にはエラストマーとしてのゴ
ム弾性に劣る。

また、変性オレフィン系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（
Ｂ）の混合割合（重量比）（Ａ）／　（Ｂ）は、１０／
９０ないし９０／１０、好ましくは３０／７０ないし７
０／３０であり、１０／９’０より小さい場合にはポリ
アミド樹脂の欠点である成形性が改善されず、一方９０
／１０より大きい場合には耐油性、機械的強度に劣るも
のとなる。

さらに、（Ａ）、（Ｃ）間の好ましい組み合わせの実施
態様としては、変性オレフィン系樹脂（Ａ）が官能基と
してアミノ基を有し、変性アクリル系ゴム（Ｃ）が官能
基としてエポキシ基および／またはヒドロキシル基を有
する場合、変性オレフィン系樹脂（Ａ）が官能基として
酸無水物基を有し、変性アクリル系ゴム（Ｃ）が官能基
としてエポキシ基および／またはヒドロキシル基を有す
る場合、変性オレフィン系樹脂（Ａ）が官能基としてヒ
ドロキシル基を有し、変性アクリル系ゴム（Ｃ）が官能
基としてエポキシ基および／またはヒドロキシル基を有
する場合などがある。

このような組み合わせを行うことにより、機械的強度、
耐熱性、耐候性、耐油性、成形性などをさらに高めるこ
とができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、部分的に架橋
されていることにより、機械的強度、耐油性、耐熱性、
耐候性、成形加工性に著しい効果が得られる。この部分
的な架橋を目的として添加される架橋剤としては、通常
、ゴムの加硫剤として使用される硫黄もしくはその誘導
体または有機過酸化物のいずれでもよく、さらには前記
（Ａ）〜（Ｃ）成分中の官能基と反応性を有する官能基
を少なくとも２個以上有する多官能性架橋剤を挙げるこ
とができる。

架橋剤として使用される有機過酸化物としては、例えば
２，５−ジメチル−２，５′−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン−３，２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．２′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチルベンゾエート、１．１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリルなどであり、好まし
くは２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン−３，２゜５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．２′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンで
ある。

架橋剤の添加量は、硫黄の場合、本発明の組成物１００
重量部に対して、０．１〜２重量部、好ましくは０．２
〜１．５重量部であり、前記有機過酸化物の場合、その
添加量は、組成物１００重量部に対して、０．３〜３重
量部、好ましくは０．５〜２重量部であり、架橋剤の使
用量が少なすぎるとゴム成分の架橋密度が低く、機械的
強度、耐油性、耐クリープ性が不充分となり、一方多す
ぎるとゴム成分の架橋密度が高くなりすぎ、得られる組
成物の伸びが低下する。

ゴム成分の架橋に際して、２官能性のビニルモノマーな
どを共架橋剤として使用することできる。

かかる共架橋剤としては、以下の化合物が挙げられる。

すなわち、エチレン・ジメタアクリレート、１．３−ブ
チレン・ジメタアクリレート、１．４−ブチレン・ジメ
タアクリレート、１．　６−ヘキサンジオール・ジメタ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレ
ート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート、２．２′−ビス（
４−メタクリロイルジェトキシフェニル）プロパン、ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ
、ｐ’−ジベンジイルキノンジオキシム、トリアジンジ
チオール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ビスマレイミドなどである。

また、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分中の官能基と反応性を存
する官能基を少なくとも２個以上有する多官能性架橋剤
としては、好ましくはアミノ基、イソシアネート基、マ
レイミド基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびカルボ
キシル基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２
個以上有する多官能性架橋剤であり、ジアミン類、ポリ
アミン類、ジイソシアネート類、ポリイソシアネート類
、マレイミド類、ジエボキシド類、ジオール類、ポリオ
ール類、ジカルボン酸類などの化合物を挙げることがで
きる。これらの化合物の具体例としては、例えばＮ、Ｎ
’−フェニレンジマレイミド、ヘキサメチレンジアミン
、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジア
ミンカルバメート、Ｎ、Ｎ’−ジシンナミリデンー１．
６−ヘキサンジアミン、４．４’−メチレンビス（２−
クロロアニリン）、４．４’−メチレンジアニリン、４
．４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、トリエチ
レンジアミン、２−エチル−１゜５−ヘキサンジオール
、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、エチレング
リコール、２−メチル−２，４−ベンタンジオール、２
−メチル−１゜５−ベンタンジオール、プロピレングリ
コール、１．５−ブチレングリコール、１．４−ブチレ
ングリコール、１，５−ベンタンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、１．
２．６−ヘキサンジオール、グリセロール、１．４−ブ
タンジオール、ブチンジオール、ブチンジオール、キシ
リレングリコール、アミレンゲリコール、１．４−フェ
ニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、１，３
−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、
ビス−（ヒドロキシ−メチル−シクロヘキサン）、エチ
レンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、
プロとレンジイソシアネート、プチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、２．４−
トリレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシ
アネート、２．２’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２．２−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネー
ト、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１゜５−ナ
フチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート、アゾベンゼン−４゜４′−ジイソシア
ネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネ
ート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタ
メチレンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，
４−ジイソシアネート、フルフリデンジイソシアネート
などが挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、樹脂およびゴ
ム成分に慣用の補助添加剤を使用することができる。か
かる補助添加剤としては、一般に市販されている以下の
ものが挙げられる。

ゴム用の軟化剤および可塑剤、カーボンブラック、ホワ
イトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルイシウムなど
の充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色
剤、加工助剤、滑剤などであり、樹脂に主に用いられる
二酸化チタン、雲母、カオリンなどの充填剤および難燃
剤なども使用することができる。

さらに、本発明の組成物には、その物性を損なわない範
囲において、他の重合体を配合することもできる。この
重合体としては、ブタジェンゴム、イソプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム
、通常のアクリルゴム、ヒドリンゴム、シリコーンゴム
、フッ素ゴムなどの各種のゴム状重合体があり、これら
のうちオレフィン系樹脂との相溶性の良好なブタジェン
ゴム、エチレン−プロピレンゴム、またはポリアミド樹
脂との相溶性が良好なアクリロニトリルーブタジェンゴ
ム、ヒドリンゴムが好ましい。

これら配合される重合体についても、エポキシ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物
基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するこ
とが機械的強度の面から好ましい。

また、前記ゴム状重合体のほか、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−アクリレート樹脂、ポリスチレン
、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの各種
の樹脂を必要に応じて用いることも可能である。これら
の添加剤の配合割合は、適宜選択することができる。

本発明の組成物は、変性オレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ
アミド樹脂（Ｂ）、変性アクリル系樹脂（Ｃ）および架
橋剤を種々の方法で溶融混合することにより調製できる
。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分および架橋剤を同時に混
練りすることもできるし、あるいはあらかじめ（Ａ）成
分と（Ｂ）成分を溶融混合したのち（Ｃ）成分を加え、
その後、架橋剤をを加えることもできる。また、これら
の任意の段階で必要に応じて前記添加剤を添加すること
もできる。混合は、各種押し出し機、バンバリーミキサ
−、ニーダ−、ロールなどで１５０〜２５０℃の範囲で
混練りすることによって行うことができ、好ましい混練
り方法としては、押し出し機を用いる方法である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来公知の種
々の溶融成形法により、種々の形状に成形される。例え
ば、射出成形、押し出し成形、圧縮成形などの方法が挙
げられ、得られる成形品は、その優れた性質を利用しれ
各種の自動車用部品、工業用品などに利用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に
制約されるものではない。

なお、実施例中の数値は、特に限定しない限り重量部、
重量％を示す。

実施例、比較例に使用した各成分は、次のとお、りであ
る。

ポリプロピレン樹脂ＰＰ　（１）；三菱油化■製、三菱ノーブレンＦ変性ポ
リプロピレン樹脂変性ＰＰ　（１）；ＰＰ　（Ｉ）に、無水マレイン酸１
．０部付加したもの。すなわち、ＰＰ　（１）１００部
に対し、無水マレイン酸２．０部、有機過酸化物〔２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−Ｌブチルパーオキシ）
ヘキサン〕　１．０部を、密閉型混練り機中で、あらか
じめ溶融したＰＰ　（Ｉ）に加え、１８０℃で６分間混
練りすることによって得た。

変性ＰＰ　（Ｉ［）　　；ＰＰ　（Ｉ）に、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート１．２部付加したもの。

すなわち、変性ＰＰ　（Ｉ）と同様の方法で無水マレイ
ン酸１．０部の代わりにヒドロキシエチルメタアクリレ
ート３．０部を用いた。

変性ＰＰ　（Ｉ［［）　　ｉ変性ＰＰ　（１）にヘキサ
メチレンジアミンを反応させたもの。すなわち、変性Ｐ
Ｐ　（Ｉ）１００重量部に対して、ヘキサメチレンジア
ミン１．５部を密閉混練り機中で変性ＰＰ（Ｉ）溶融下
に加え、１８０℃で６分間混練りさせて得た。

！ユコ萎し１糺腫ポリアミド樹脂（■）；東し■製、リルサン（ナイロン
１１）ポリアミド樹脂（■）；東し■製、アミラン（ナイロン
６）アクリル系ゴムおよび変性アクリル系ゴム下記に示す重
合処方に従い、内容積２０７！のオートクレーブ中で、
５０℃で重合を行った。

〔重合処方〕　　　　　　　　　　（部）第１表に示す
単量体　　　　　　ｉｏ。

ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　４過硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　０．２ｔ−ドデシルメルカプタ
ン　　　　　　０．０３重合率８０％に達したのち、単
量体１００部あたり、０．２部のヒドロキシルアミンを
添加し、重合を停止させた。次いで、加温し水蒸気蒸溜
により残留単量体を除去した。このようにして得られた
アクリルゴムラテックスを、硫酸で酸性状態に保った塩
化カルシウムで凝固し、得られたクラムを水洗したのち
、９０℃で１〜２時間乾燥することにより評価用サンプ
ルを作製した。

次に、各実施例、比較例中の各種の試験項目の測定は、
下記のとおりである。

硬度（ショアーＤ）は、スプリング式かたさ試験機（Ｄ
形）を用いてＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて測定した。

物性の評価試験（引っ張り試験）は、ＪＩＳＫ６３０１
に準じて行った。

耐油試験は、ＪＩＳ試験試験用潤滑油阻子ニリン点６９
．５ｔ１℃、引火点１６２．７℃以上）を用いてＪＩＳ
　　Ｋ６３０１に準じて行った。

耐候性試験は、サンシャインカーボンウェザ−メーター
を用いて、ブラックパネル温度８３±３℃（清水噴射な
し）にて３００時間暴露し、試料表面の亀裂の有無の観
察を行うことにより耐候性の評価を行った。

成形加工性は、混練り後のダンプポリマーのまとまりお
よび光沢の外観を目視検査により評価した。評価基準は
、◎がまとまり、光沢がともに優れているもの、Ｏが光
沢であるもの、△がやや劣るもの、×が劣るものである
。

実施例１第１表に示す配合処方により、あらかじめ２００℃に予
熱したハークブソヘラー（ＨＡＩＩＫＥＢＵＣＨＥＬＥ
Ｉ？）社製、ハークレオコード　システム４０　レオミ
ックス　ミキサー６００　（ＨＡＡＫＥＲＨＥＯＣＯＲ
Ｄ　ＳＹＳＴＥＭ４０　Ｒ）ＩＥＯＭＩＸ　６００）に
、変性ＰＰ　（Ｉ［［）　、ポリアミド樹脂（Ｉ）、お
よび変性アクリル系ゴムを投入し混練りを行い、均一に
混練りしたのち（約２分後）、所定量の有機過酸化物を
添加し、約１０分間混練りを続け、添加した有機過酸化
物を１００％作用させ、熱可塑性エラストマー組成物を
得た。

得られた組成物を６インチ電熱ロールでシート化し、こ
のシートをプレス成形することにより、評価用テストピ
ースを作製し、このテストピースを用いて物性を評価し
た。結果を第１表に示す。

実施例２架橋剤を添加しない以外は、実施例１と同様の手順でサ
ンプルの作製および物性の評価を行った。

結果を第１表に示す。

実施例３実施例１において、変性ＰＰ（Ｉｆｆ）に代えて変性Ｐ
Ｐ　（Ｔ）を使用し、かつ架橋剤とし４．４′−メチレ
ンビスシクロヘキシルアミンを使用した以外は、実施例
１と同様の手順でサンプルの作製および物性の評価を評
価を行った。

結果を第１表に示す。

実施例４実施例３において、変性ＰＰ　（１）に代えて変性ＰＰ
　（ｎ）を使用した以外は、実施例３と同様の手順でサ
ンプルの作製および物性の評価を行った。結果を第１表
に示す。

実施例５実施例４において、エチルアクリレートおよびヒドロキ
シルアクリレートからなるアクリル系ゴムを使用し、か
つ架橋剤としてトリレン−２，４−ジイソシアネートを
使用した以外は、実施例４と同様の手順でサンプルの作
製および物性の評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例６実施例１において、ポリアミド樹脂（ＩＩ）を用いた以
外は、実施例１と同様の手順でサンプルの作製および物
性の評価を行った。結果を第１表に示す。

実施例７実施例３において、以下に示す手順により作製たジエン
系化合物を共重合したエポキシ変性アクリル系ゴムを用
いた以外は、実施例３と同様の手順でサンプルの作製お
よび物性の評価を行った。

結果を第１表に示す。

すなわち、エチルアクリレートおよびブタジェンからな
るアクリレート系ゴムエマルジョンを、実施例１と同様
の手順で作製し、得られたエマルジョンを水素添加し、
ブタジェンの共役二重結合部分の水素添加を行った。こ
の水素添加は、耐圧容器中で、まずエマルジョンサンプ
ルに、窒素ガスを１０分間通して酸素を除去し、次いで
触媒としてロジウム錯体〔ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウムシクロオクタン１，５−ジエンテトラフル
オロボレートのアセトンおよびトルエン溶液（溶液のア
セトンとトルエンの体積比＝１　：　１）を添加し、さ
らに窒素ガスを５分間通したのち、４５気圧で水素ガス
を充填し、１００℃で８時間反応を行わせることにより
実施した。

水素添加後、凝固を行い、得られたクラム１００部に対
して、グリシジルメタアクリレート３．０部、有機過酸
化物〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン−３〕を１．０部加え、密閉型混練り
機中で１９０℃で６分間混練りすることにより、前記変
性アクリル系ゴムを得た。

実施例８実施例２において、変性ＰＰ　（Ｉ）を用い、かつ以下
に示す手順により作製たジエン系化合物を共重合したエ
ポキシ変性アクリル系ゴムを用いた以外は、実施例２と
同様の手順でサンプルの作製および物性の評価を行った
。結果を第１表に示す。

すなわち、エチルアクリレート１００部からなるアクリ
ルゴム１００部に、無水マレイン酸２．０部、有機過酸
化物〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン−３〕を１．０部加え、密閉型混練り
機中で１８０℃で５分間混練りを行ったのち、さらに４
．４′−メチレンビスシクロヘキシルアミンを２．０部
加え、さらに５分間混練りを行うことにより、変性アク
リル系ゴムを得た。

実施例９実施例１において、アクリル系ゴムの組成、架橋剤の種
類を第１表に示すごとく変えた以外は、実施例１と同様
の手順でサンプルの作製および物性の評価を行った。結
果を第１表に示す。

実施例１０〜１１実施例１において、変性ポリオレフィンとポリアミド樹
脂との組成比を第１表に示すごとく変えた以外は、実施
例１と同様の手順でサンプルの作製および物性の評価を
行った。結果を第１表に示す。

比較例１実施例２において、ＰＰ　（Ｉ）を用い、さらにエチル
アクリレートからなるアクリルゴムを用いた以外は、実
施例２と同様の手順でサンプルの作製および物性の評価
を行った。結果を第１表に示す。

比較例２〜３実施例２において、変性ＰＰ（ＩＩＩ）、ポリアミド樹
脂（Ｉ）、変性アクリル系ゴムの割合を変えた以外は、
実施例２と同様の手順でサンプルの作製および物性の評
価を行った。結果を第１表に示す。

比較例４比較例１において、架橋剤としてＮ、Ｎ’−フェニレン
ビスマレイミドおよび１，３−ビス（を−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼンを用いた以外は、比較例２
と同様の手順でサンプルの作製および物性の評価を行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例５比較例２において、変性ポリオレフィン、ポリアミド樹
脂およびアクリル系ゴムの組成比を第１表に示すごとく
変えた以外は、比較例２と同様の手順でサンプルの作製
および物性の評価を行った。

結果を第１表に示す。

比較例６実施例２において、変性ポリオレフィンを未変性ポリオ
レフィンに代えた以外は、実施例２と同様の手順でサン
プルの作製および物性の評価を行った。結果を第１表に
示す。

（以下余白）ｉ〔発明の効果〕本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、変性オレフィ
ン系樹脂、ポリアミド樹脂および変性アクリル系ゴムを
特定の比率で使用することにより、機械的強度、耐油性
、耐熱性、耐候性、成形加工性のバランスの優れた組成
物を提供することができる。

従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、この
効果を生かしてオイルクーラーホース、エアーダクトホ
ース、パワーステアリングホース、コントロールホース
、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリ
ターンホース、耐熱ホースなどの各種ホース材、ベアリ
ングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、
０−リング、パツキン、ガスケットなどのシール材、各
種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ
、ホースマスキング、配管断熱材などの被覆材、ロール
などの工業用部品や、ラックアンドオピニオンブーツ、
ベローズ、バキュームコネクター、チューブ、サイドモ
ール、ヘッドレスト、しギュレータ、アームレスト、シ
フトレバ−ブーツ、ウェザ−ストリップ、エアスポイラ
−、サスペンションブーツ、ベルトカバー、ホイルカバ
ー、ノブ類、バンパー、サイトシールド、バンパーモー
ルなどの自動車車両部品に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボ
キシル基および酸無水物基の群から選ばれる少なくとも
１種の官能基を有する変性オレフィン系樹脂（Ａ）、ポ
リアミド樹脂（Ｂ）、およびエポキシ基、ヒドロキシル
基、アミノ基の群から選ばれる少なくとも１種の官能基
を有する変性アクリル系ゴム（Ｃ）を含有し、その重量
比が〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）が１５／８５ないし７
０／３０であり、かつ（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０ない
し９０／１０であることを特徴とする、部分的に架橋さ
れた熱可塑エラストマー組成物。