JPS62240339A

JPS62240339A - 熱可塑性エラストマ−組成物

Info

Publication number: JPS62240339A
Application number: JP8325686A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Koshimura; 克夫越村; Hozumi Sato; 佐藤　穂積; Yoshiaki Kawamura; 河村　祥昭; Yasuhiko Takemura; 竹村　泰彦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-04-12
Filing date: 1986-04-12
Publication date: 1987-10-21
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH0637577B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐油性、耐候性、機械的強度のバランスに優れ
た熱可塑性エラストマー配合物に関する。

ざらに詳しくはポリオレフィン樹脂と部分水素化不飽和
ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムからなる、耐油性が
良好で、かつ耐候性及び機械的強度のバランスに優れた
エラストマー組成物に関する。

［従来の技術］モノオレフィン共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂を主
原料とするポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、
その優れた耐熱性、耐候性、耐寒性、成形上の経済性を
生かして自動車の内外装部品及び電線被覆材料の分野で
使用されている。

しかし、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、モ
ノオレフィン共重合ゴムとポリオレフィン系樹脂を主原
料としており、耐油性に劣る欠点を有している。すなわ
ちポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは油が接触す
る場合著しく膨潤、変形し、用途が大幅に制限されてい
る。

例えば、自動車の外装部品でガソリン給油口の付近の部
品は給油時ガソリンが付着する恐れがありポリオレフィ
ン系可塑性エラストマーは使用されていない。またエン
ジンルーム内の部品についても機械油が付着する恐れの
ある箇所には使用されていない。

特開昭５２−７３９５０号公報には熱可塑性ポリオレフ
ィン樹脂および加硫された高不飽和ジエンゴムからなる
エラストマー状熱可塑性組成物が示されているが、この
組成物では耐油性、耐候性、機械的強度（引張強ざ、伸
び）のバランスがとれた組成物はえられない。

又、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性を
改良する手段としてアクリロニトリル−ブタジェンゴム
（以下ＮＢＲと略す）をブレンドする方法がある（特開
昭５６−２３３２号公報）。このポリオレフィン系樹脂
と、ＮＢＲを主原料とする熱可塑性エラストマーは、短
時間の油との接触には優れた耐膨潤性を有している。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、ポリオレフィン系樹脂の」が５０重量％
以上のポリオレフィン系樹脂およびＮＢＲを主原料とす
る熱可塑性エラストマーは長時間の油との接触において
はかなりの膨潤を起こす。

このため長時間の油との接触、浸漬においても膨潤によ
る変形の少ない熱可塑性エラストマーが望まれていた。

［問題点を解決するための手段］このような状況に鑑み、本発明者らは耐油性、耐候性及
び機械的強度のバランスに優れた材料を得るべく鋭意検
討を行なった結果、ポリオレフィン樹脂に特定の部分水
素化α、β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム
量混合することにより、目的とするポリオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物を完成するに至った。

本発明はポリオレフィン樹脂（Ａ）　１５〜７０重量部
、及び共役ジエン単位部分の水素化度が５０モル％以上
である部分水素化α、β−不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合ゴム　８５〜３０重量部からなることを特徴と
する熱可塑性エラストマー組成物である。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明に使用するポリオレフィン樹脂はエチレン、プロ
ピレン、１−ブテンなとのα−オレフィンモノマーを単
独または共重合させることにより得られる結晶性ポリオ
レフィン重合体である。好ましくは結晶性ポリプロピレ
ンである。本発明を実施するにあたり、これらポリオレ
フィン系樹脂は単独または２種以上併用してもよい。

熱可塑性エラストマー配合物中のポリオレフィン樹脂の
含量は１５〜７０重量％であり、好ましくは１５〜６５
重量％である。ざらに好ましくは３０〜６０重量％であ
る。ポリオレフィン樹脂の最が１５重句％未満では熱可
塑性エラストマーとしての高温での加工性が劣り、また
７０重量％を超えると硬度が高くなりエラストマーとし
ての使用が困難である。

ポリオレフィン樹脂の含量が３″０〜６０重量％の場合
、物性上機械的強度が良好でかつ耐候性の改良効果が著
しく最も好ましい。

本発明に使用する部分水素化α、β−不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合ゴム部分水素化ニトリルゴムと略す
）は乳化重合あるいは溶液重合で製造される不飽和ニト
リル−共役ジエン系共重合ゴムを通常の方法（例えば特
公昭４５−３９２７５号公報、特開昭５２−３２０９５
号公報、特開昭５６−１３３２９１号公報などに記載さ
れた方法）によって該ゴム中の共役ジエン単位部分を水
素化したものである。

ここで、水素化される共重合ゴムとはアクリロニトリル
あるいはメタクリロニトリルなどのα、β−不飽和二ト
リルの少なくとも１種と１．３−ブタジェン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジェンなどの共役ジエンの少なくと
も１種とを共重合した共重合ゴムである。具体的にはア
クリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、アクリロニト
リル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジェン−メチルアクリレート共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ブタジェン−ブチルアクリレート共重合ゴムな
どが例示できるが、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合ゴムが最も適している。

また、α、β−不飽和二トリルおよび共役ジエンに必要
に応じてヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基
、アミノ基等の各種官能基を有する（メタ）アクリレー
ト単量体を共重合成分として加えることにより、このよ
うな官能基を有する共重合ゴムとすることもできる。

該ゴム中の共役ジエン単位部分の水素化度は５０モル％
以上であり、好ましくは７０モル％以上である。５０モ
ル％未満では本発明の目的である耐候性及び耐油性、機
械的強度のバランスの改良は達成されない。

また、部分水素化二１〜リルゴム中の結合不飽和ニトリ
ル量は通常１０〜５０重量％であるが好ましくは３０〜
４５重量％である。１０重量％未満では耐油性の改良効
果に乏しく、また５０重量％を越えると熱可塑性エラス
トマーとしての加工性に劣り本発明の目的は達成されな
い。

本発明組成物中の共重合ゴム成分の加硫は硫黄加硫、過
酸化物加硫などのような通常のいかなる方法によってな
されてもよい。更に本発明の熱可塑性エラストマー組成
物はゴム及び樹脂に慣用の補助添加剤を使用することが
できる。かかる補助添加剤としては、一般に市販されて
いる以下のものがあげられる。

ゴム用の軟化剤及び可塑剤、カーボンブラック、ホワイ
トカーボン、クレー、タルり、炭酸カルシウムなどのフ
ィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤
、加工助剤、滑剤なとである。

また必要に応じて伯の重合体、例えばエチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−アクリレートゴム等を加えること
も可能である。これら配合量は必要に応じて適宜である
。

本発明の組成物の製造は、予め加熱されたロールミルや
バンバリーミキサ−１加圧型ニーダ−などの密閉型混錬
機、押出機を用い、所定量のポリオレフィン樹脂と部分
水素化ニトリルゴム、および必要に応じて前記した補助
添加剤を溶融混合させることにより得られる。

また、ポリオレフィン樹脂と部分水素化ニトリルゴムが
溶融混合した時点で架橋剤を添加し、分散させながら組
成物中の共重合ゴムの加硫を行なってもよい。

更にポリオレフィン樹脂の一部の存在下で部分水素化ニ
トリルゴムの加硫を行なわせた後、残りのポリオレフィ
ン樹脂を添加混練りしてもよい。

本発明の組成物の成形方法は押出成形、射出成形、ブロ
ー成形、カレンダー成形、真空成形など、望まれる製品
に応じて選択することができる。

［実施例］以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はかかる実施例に限定されないことはいうまでも
ない。

実施例で示した共重合ゴム中の共役ジエン単位部分の水
素化度はヨウ素価法により求め、モル％で表わした。

実施例１下記に示す単量体及び重合薬剤を用いて内容量２０１の
オートクレーブ中で重合反応を行なわせてアクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴムを製造した。

ブタジェン　　　　　　　　　　　５７　　　重量部ア
クリロニトリル　　　　　　　　４３〃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２２０ドデシルベンピン
スルホン酸　　　３．５〃ナトリウム第３ｆｌｉドデシルメルカプタン　　　０．７　　重量
部過硫酸カリウム　　　　　　　　　０．２７　　／／
シアノエチル化　　　　　　　　　　０．１５　　／／
ジェタノールアミン水酸化カリウム　　　　　　　　　０．１０　　＃重合
率９０％に達した俊単量体１００重量部あたり０．２重
量部のジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停
止させた。ついで加熱し、水蒸気蒸沼にて残留単量体の
除去を行うことにより結合アクリロニトリル量が４３重
量％のアクリロニトリル−ブタジェン共重合エマルジョ
ンを作製した。１ｑられたエマルジョンに触媒としてロ
ジウム錯体を用いて耐圧容器中で水素添加を行った。

先ずエマルジョンサンプルに窒素ガスを１０分間通して
酸素を除去し、触媒としてビス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウムシクロオクタ１，５−ジエンテトラフルオ
ロボレートのアセトン及びトルエン溶液（溶液のアセト
ンとトルエンの体積比１：１）を添加した。更に窒素ガ
スを５分間通した侵４５気圧で水素ガスを充填し、１０
０°Ｃで８時間反応を行わせて、本発明のゴム成分であ
る水素化率が９４％の部分水素化二１〜リルゴムを作製
した。

次に予熱した加圧ニーダ−（食出製作所製、容ｆｆ１ｌ
　ｆりにポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂
５０重量部、部分水素化ニトリルゴム５０重量部および
滑剤としてステアリン酸１重量部を投入し１７０″Ｃに
てポリオレフィン樹脂と部分水素化ニトリルゴムの溶融
混合を行ない、本発明の組成物である熱可塑性エラスト
マー組成物を得た。

得られた組成物を６インチロールでシートとし、電熱プ
レスにより厚さ１ｍの板状のテストピースを作成して物
性を評価した。

物性の評価試験はＪＩＳに６３０１に準じて行なった。

また実施例率の数値は特に指定しないかぎり重量部、重
量％を示した。

また耐候性試験はサンシャインカーボンウェザ−メータ
を用いてブラックパネル温度８３±３°Ｃ（清水　噴射
なし）にて所定時間暴露し、試料表面の亀裂の有無の観
察を行うことにより耐候性の、　　評価を行った。その
結果を第１表に示す。

実施例２実施例１と同様にして結合アクリロニトリル量が３７重
量％、水素化率が９２％の部分水素化ニトリルゴムを調
製した。この部分水素化二１〜リルゴムを使用したほか
は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を
製造し、物性を評価した。

その結果を第１表に示す。

実施例３実施例１においてポリプロピレン樹脂を６０重量部、部
分水素化ニトリルゴムを４０重量部用いたほかは実施例
１と同様の材料および操作で熱可塑性エラストマー組成
物を製造し、物性を評価した。

その結果を第１表に示す。

実施例４実施例１においてポリプロピレン樹脂を４０重量部、部
分水素化ニトリルゴムを６０重量部用いたほかは実施例
１と同様の材料および操作で熱可塑性エラストマー組成
物を製造し、物性を評価した。

その結果を第１表に示す。

実施例５実施例１と同様にして結合ニトリル量４３重量％、水素
化率９４％の部分水素化ニトリルゴムを調製し、以下に
述べる手順に従って組成物中の共重合ゴムの加硫を行な
った。

予熱した加圧ニーダ−にポリプロピレン樹脂５０重量部
、部分水素化ニトリルゴム５０重量部および滑剤として
ステアリン酸１重量部を投入し、１７０℃にてポリオレ
フィン樹脂と部分水素化ニトリルゴムの溶融混合を行な
った後、共重合ゴムの架橋剤として１．３−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬ヌーリ
ー（ｔＨｆＪ、パー力ドックス１４／４０）、架橋助剤
としてトリアリルシアヌレート（■武蔵野化学研究所製
、トリアリルシアヌレート）を用い、ポリオレフィン樹
脂と部分水素化ニトリルゴムの溶融混合物に架橋助剤、
架橋剤を順次添加後更に混練りを行なうことにより組成
物中の共重合ゴムの加硫を行なった。

得られた配合物について実施例１と同様の評価を行なっ
た。その結果を第１表に示す。

実施例６実施例１と同様にして、結合アクリロニトリル量が４３
重量％のアクリロニトリル−ブタジェン共重合エマルジ
ョンの酸素除去、触媒溶液の添加を行なった後、３０気
圧で水素ガスを充填し、１００℃で８時間反応を行なわ
せて、水素化率が７０％の部分水素化ニトリルゴムを調
製した。この部分水素化ニトリルゴムを使用したほかは
実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を製
造し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例１実施例１においてポリプロピレン樹脂を９５重量部およ
び部分水素化ニトリルゴムを５重量部用いた他は実施例
１と同様の材料及び操作で製造した組成物について物性
を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例２結合ニトリル量４１％、水素化率Ｏ％のニトリルゴムを
用いたほかは実施例１と同様にして製造した組成物につ
き、その物性を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例３結合アクリロニトリル量３７重量％、水素化率３０％の
部分水素化ニトリルゴムを用いたほかは実施例１と同様
にして製造した組成物につき、その物性を評価した。そ
の結果を第１表に示す。

比較例４結合アクリロニトリル量４０重量％、水素化率９４％の
部分水素化ニトリルゴムを用い、かつポリプロピレン樹
脂を５重量部、部分水素化ニトリルゴムを９５重量部用
いたほかは実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー
組成物を製造し、物性を評価した。その結果を第１表に
示す。

比較例５結合アクリロニトリル量４１重量％、水素化率Ｏ％のニ
トリルゴムを用い、架橋助剤としてＮ、Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンマレイミド（入内新興■製、パルノックＰＭ）を
用いたほかは実施例５と同様にして製造した組成物につ
き、その物性を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例６結合アクリロニトリル量３５重最％、水素化率　′０％
のニトリルゴム３３重量部及びエチレンプロピレンゴム
（ＪＳＲＥＰ−０２Ｐ）　３３重量部およびポリプロピ
レン樹脂３４重量部を用いたほかは比較例５と同様にし
て製造した組成物につきその物性を評価した。その結果
を第１表に示す。

（以下余白）第１表より明らかなように、本発明によって得られたポ
リオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性
、耐候性及び機械的強度のバランスに優れた材料である
ことがわかる。

［発明の効果］本発明の熱可塑性エラストマー組成物は耐油性、耐候性
、及び機械的強度のバランスに優れた材料であるため耐
油、耐候性の要求される用途、例えば外装部品、エンジ
ンルーム、内部量等の自動車部品およびバッキング、ホ
ース、シール材料等の工業用部品に使用することができ
る。

具体的用途として、自動車車両部品として、ラックアン
ドオピニオンブーツ、ベローズ、バキュームコネクター
、チューブ、サイドモール、ヘッドレスト、レギュレー
ター、アームレスト、シフトレバ−ブーツ、ウェザ−ス
トリップ、サイドモール、エアスポイラ−、サスペンシ
ョンブーツ、ベルトカバー、ホイルカバー、ノブ類、バ
ンパー、サイトシールド、バンパーモール等、工業部品
（精密工業部品、機械工業部品）として、油圧ホース、
エアチューブ、ゴムホースアウトカバー、蛇腹ホース、
各種ガスケット、コンテナ、Ｏ−リング、バッキング、
ロール、コンベアベルト等が挙げられる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）１５〜７０重量部、及
び共役ジエン単位部分の水素化度が５０モル％以上であ
る部分水素化α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共
重合ゴム（Ｂ）８５〜３０重量部からなることを特徴と
する熱可塑性エラストマー組成物。
（２）ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレンであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（３）上記組成物が非架橋物である特許請求の範囲第１
項記載の組成物。